CN109718823B - N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109718823B
CN109718823B CN201811507303.7A CN201811507303A CN109718823B CN 109718823 B CN109718823 B CN 109718823B CN 201811507303 A CN201811507303 A CN 201811507303A CN 109718823 B CN109718823 B CN 109718823B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite material
tio
source
solution
titanium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811507303.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109718823A (zh
Inventor
李文鹏
张浩权
刘慧玲
赵红霞
杜登学
韩鑫
徐树正
于沛沛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jiqing Technology Service Co ltd
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201811507303.7A priority Critical patent/CN109718823B/zh
Publication of CN109718823A publication Critical patent/CN109718823A/zh
Priority to ZA2019/03991A priority patent/ZA201903991B/en
Application granted granted Critical
Publication of CN109718823B publication Critical patent/CN109718823B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

本发明涉及N‑掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用，在碱性条件下，研究N掺杂的生物质炭‑TiO2复合纳米颗粒作为氧还原反应的电催化剂。首先利用水热法将碳材料和TiO2一步结合，然后通过高温处理改变TiO2的晶型和分散程度，显著提高了其催化能力，温度为900度时活性最高，其起始电位为0.95V vs.RHE，X射线衍射显示其晶型为锐钛矿和金红石的混合晶体，其氧还原活性最高其已经超越了Pd/C，它还表现出优良的稳定性，这表明它是一个有前途的碱性燃料电池催化剂材料。

Description

N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及N-掺杂的TiO2/C复合材料制备方法及其应用，属于燃料电池技术领域。
背景技术
氧还原(ORR)作为燃料电池的阴极反应是目前燃料电池研究领域的一个重要内容， Grove在1839年用铂作为ORR的催化剂制备了最早的氢氧燃料电池。近年来，随着对清洁能源需求的不断增加，燃料电池的技术研究推动ORR的研究，尤其是ORR催化剂的研究。在ORR的催化剂中，以铂为主贵金属的催化剂被认为是最活跃的催化剂。然而Pt的稀有性和高成本，限制了Pt基电催化剂的大规模应用。因此，开发低铂或无铂ORR催化剂是相当急迫的一个问题。
据报道，碱性介质对ORR的动力学有一定的好处。近年来，氮掺杂碳材料被报道具有改善电子迁移能力和促进催化剂相互支持作用的能力，极大地促进了催化剂的活性和稳定性，例如(Co、Fe、Mn等)和氮共掺杂的石墨烯碳材料的氧还原被广泛报道。 (参见：Reungruthai Sirirak，Benjaporn Jarulertwathana1，Viratchara Laokawee，WarapaSusingrat，Thapanee Sarakonsri，FeNi alloy supported on nitrogen-doped graphenecatalysts by polyol process for oxygen reduction reaction(ORR)in protonexchange membrane fuel cell (PEMFC)cathode,Res Chem Intermed(2017)43:2905–2919。
Wang M Q,Ye C,Wang M,et al.Synthesis of M(Fe3C,Co,Ni)-Porous CarbonFrameworks as High-Efficient ORR Catalysts[J],Energy Storage Materials 11(2018)112–117。
Xiaohua Zhang,Ping Lu,Xiangzhi Cui,Lisong Chen,Chen Zhang,Mengli Li,Yingfeng Xu, Jianlin Shi,Probing the electro-catalytic ORR activity ofcobalt-incorporated nitrogen-doped CNTs[J].Journal of Catalysis 344(2016)455–464)。
近年报道的在碱性介质中用于ORR的非贵金属电催化剂研究大多是基于石墨烯的特殊处理(掺杂、修饰等)。然而，石墨烯其制造工艺繁琐生产成本昂贵且热稳定性差难以利用到燃料电池中。二氧化钛(TiO2)作为光催化剂用于环境保护和能源转换被广泛研究，但是作为 ORR材料却鲜有报道。TiO2材料具有极好的高倍率性能和循环稳定性，成本低廉，且其电导率随温度的上升而迅速增加。这让TiO2具有成为燃料电池阴极优良前景的能力。研究含TiO2高性能ORR催化剂是一个有实际价值的问题。但是，TiO2是一种半导体，导电性相对较差，不利于在电极上使用。而且，传统TiO2负载方式存在不牢固和不稳定性问题，且二氧化钛纳米颗粒易于团聚，影响氧还原稳定性能和催化性能。
此外，中国专利文件CN105470483A公开了一种N-掺杂碳包覆的氧化亚钴纳米管作为锂离子电池负极材料的制备方法，该方法分为两步，即：首先制取前驱物；然后将吡咯、表面活性剂、引发剂一起加入前驱体中，使吡咯在材料表面聚合，最后氩气保护中焙烧得到N-掺杂的碳包覆氧化亚钴纳米管锂离子电池负极材料。但是，该材料主要成分含有氧化亚钴，氧化亚钴可溶于酸和碱，不能在燃料电池电解液中长期稳定存在(燃料电池的电解液是强酸性或强碱性)，因此该材料不能用于燃料电池阴极的ORR反应。此外，钴具有毒性且价格昂贵，不利于降低成本、保护环境。中国专利文件CN107454861A公开了一种制备高度N掺杂的中孔碳宏观复合材料的新方法，以及它们在许多工业相关的催化转化中用作高效多相不含金属的催化剂的用途。虽然，该材料的催化活性相是氮掺杂的多孔碳，但是选用了尺寸为宏观尺度(0.1微米至100微米)的二氧化硅、碳化硅、氧化铝、二氧化钛作为载体材料。由于氮掺杂的多孔碳是靠吸附作用与载体材料结合，因此这种结合是不稳定不牢固的；此外，由于二氧化硅等载体材料达到宏观尺度(0.1微米至100微米)后电阻很大，因此不能用作燃料电池的阴极电极材料，不能实现阴极氧还原功能。而且，该材料中氮掺杂多孔碳是负载到宏观尺寸的载体上，导电性较差，不适合作为阴极氧还原电极材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种N-掺杂的TiO2/C复合材料，该复合材料的微观结构为掺杂N元素的碳材料与TiO2紧密复合的纳米颗粒。
根据本发明，优选的，所述的纳米颗粒粒径为2-30nm。
根据本发明，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，N元素的掺杂量为10-30％，以复合材料的质量百分比计；
优选的，TiO2与C的质量比为1：(0.5-5)。
根据本发明，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，纳米TiO2被掺杂有N元素的碳材紧紧复合在同一个纳米颗粒中，改变了传统负载的不牢固和不稳定性，也避免了钛源生成大颗粒的二氧化钛，提高了其氧还原稳定性能、催化性能和导电性能。
根据本发明，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，所述的TiO2为锐钛矿型、金红石型或锐钛矿相和金红石相的混晶，进一步优选锐钛矿相和金红石相的混晶。两相混合后能促进电荷的分离，这有利于提高其ORR性能。
根据本发明，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1mol NaOH饱和氧气溶液中扫描循环伏安曲线，扫描速率5mv s-1，出现的氧还原峰为0.67-0.82V，峰电流密度为1.6-2.1mA cm-2。进一步优选出现的氧还原峰为0.75V，峰电流密度为1.85mA cm-2。
根据本发明，优选的，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1mol NaOH饱和氧气溶液中测试计时电流法曲线(CA)，电位为0.565V vs(RHE)，转速2000r/min，电流密度下降≤7％。这说明本发明的N-掺杂的TiO2/C复合材料具有良好的催化稳定性能，可以长久用于燃料电池中。
根据本发明，上述N-掺杂的TiO2/C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将钛源和氮源用醇溶剂溶解混合后加入碳源水溶液中，碳源水溶液中预先加入水解抑制剂以避免钛源水解过快，钛源-氮源-碳源混合溶液于100-250℃热处理6-24h；过滤、干燥，于300-1000℃煅烧1-3h，即得。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的碳源为小分子糖、柠檬酸或/和水解纤维素，进一步优选葡萄糖。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的氮源为尿素、三聚氰胺、碳酸铵或/和氨水。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯，钛酸异丙酯或/和钛酸四异丙酯。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或/和丙三醇。
根据本发明的制备方法，优选的，所述的水解抑制剂为乙酸、盐酸、异丙醇或/和乙酰丙酮。水解抑制剂可以避免钛源水解过快，水解抑制剂的加入量可根据情况确定，优选与钛源的体积比为(0.1-1)：1。
根据本发明的制备方法，优选的，碳源、氮源、钛源的加入量按照碳、氮、钛的摩尔比为(3-10)：(1-3)：1确定。
根据本发明的制备方法，优选的，水热处理温度为100-250℃，热处理时间为6-24h；
进一步优选，热处理温度为180℃，热处理时间为16h。
根据本发明的制备方法，优选的，煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3h；
进一步优选，煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为1.5-2h。本发明中，当温度高于800℃时粒子表面由于其较高的表面能，一部分TiO2由锐钛矿逐渐转变为金红石相，在900℃下处理1.5小时确定了锐钛矿相和金红石相的混晶。两相混合后能促进电荷的分离，这有利于提高其ORR性能。
根据本发明的制备方法，一种优选的实施方式，包括步骤如下：
将5mL钛酸四丁酯和2g尿素放入17毫升无水乙醇中搅拌30min得到溶液A；将3g 葡萄糖溶于2mL冰醋酸和5mL蒸馏水的混合液中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节pH 小于3得到溶液B；在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180℃密闭加热12小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在900℃煅烧2小时。
根据发明，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料，作为碱性燃料电池氧还原反应催化剂的应用。
本发明为详尽说明的，均按本领域常规操作。
本发明中，生物质碳作为一种廉价简单的碳材料非常适合作为ORR的载体，本发明利用低分子糖分子间脱水交联过程中将N元素和TiO2牢固的连接在碳材之中，纳米TiO2被碳材紧紧复合形成一种纳米结构，改变了传统负载的不牢固和不稳定性，也解决了水解法或醇解法制二氧化钛易于聚合成大颗粒的问题，提高了其氧还原稳定性能和催化效果。且N掺杂的碳材料提高了其导电性能，增强了其耐受性，纳米TiO2被碳材紧紧复合形成一种纳米结构，该纳米复合材料对ORR具有良好的催化活性。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过简单的水热法合成了复合材料前驱体，高温煅烧得到复合材料。通过高温煅烧改良性能，所制备的复合材料作为催化剂具有稳定的性能和优良的ORR能力。
2、本发明的N-掺杂的TiO2/C复合材料成本低廉，具有高性能的ORR电催化性能。
3、本发明的N-掺杂的TiO2/C复合材料解将二氧化钛和碳结合在同一个纳米颗粒中，解决了传统材料TiO2连接不牢固和不稳定性问题，也解决了水解或醇解法制得的二氧化钛颗粒大，导致氧还原稳定性能和催化性能低的问题。
4、本发明的N-掺杂的TiO2/C复合材料解决了传统材料微米级TiO2导电性差的问题，钛源没有生长为导电性差的宏观尺寸的二氧化钛，而是与碳结合成纳米尺度的颗粒，具有优良的导电性，可以用作电极材料；二氧化钛与碳在同一个纳米颗粒中的结合更加紧密，稳定性更好。
附图说明
图1为试验例1中实施例1-2和对比例1不同温度下煅烧得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料的X射线衍射图谱。
图2为试验例2中实施例3热处理后得到的复合材料前驱体的透射电子显微镜谱图(TEM)。
图3为试验例2中实施例3最终得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料的透射电子显微镜谱图(TEM)。
图4为试验例3中不同产物不同条件下的循环伏安曲线(CV)。
图5为试验例4中不同产物的线性扫描伏安法(LSV)。
图6为试验例5中不同产物的计时电流法曲线(CA)。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中Nafion溶液(5％)得自DuPont(Delaware，DE，USA)。Vulcan碳粉XC-72R得自Cabot Corporation(Cabot Corp.，Billerica，MA，USA)。所有的化学药品均为分析纯。过程中全部使用3次蒸馏水。
XRD通过Bruker D8advance X射线衍射仪(BRUKER AXS GMBH，Karlsruhe，Germany) 在40keV和30mA下用CuKα辐射源操作，λ＝0.15406nm。TEM在JEOL JEM-2100透射电子显微镜(JEOL，Tokyo，Japan)上获得。
用CHI832B和CHI660E电化学工作站(CHI Instruments，Austin，TX，USA)和常规的三电极电化学电池进行电化学测量。碳棒用作辅助电极。Hg/HgO电极用作参比电极。通过以下步骤制备工作电极：
用0.05μm氧化铝(Al2O3)粉末仔细抛光玻碳电极(GCE，直径3mm，LANLIKE，天津，中国)，并用使用前使用三蒸水。将在0.5mL水和0.5mL乙醇的混合物中的10mg催化剂粉末超声处理15分钟以制备用于催化剂的油墨。将20μL(2μL×10次)墨水滴在GCE上。在油墨在空气中干燥后，将3μLNafion溶液(5重量％)滴在表面上。
实施例1
将5mL钛酸四丁酯和1.5g尿素放入17毫升无水乙醇中搅拌30min得到溶液A；将3 g葡萄糖溶于2mL冰醋酸和6mL蒸馏水的混合液中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节 pH小于3得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热16小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在800℃煅烧2小时。
实施例2
将5mL钛酸四丁酯和2g尿素放入17毫升无水乙醇中搅拌30min得到溶液A；将3 g葡萄糖溶于2mL冰醋酸和5mL蒸馏水的混合液中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节 pH小于3得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热12小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在900℃煅烧2小时
实施例3
将2mL四氯化钛和0.6g三聚氰胺放入17毫升无水甲醇中搅拌30min得到溶液A；将3g柠檬酸溶于6mL蒸馏水中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节pH小于3得到溶液 B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热24小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在700℃煅烧1.5小时
实施例4
将2mL四氯化钛和0.6g三聚氰胺放入17毫升无水甲醇中搅拌30min得到溶液A；将3g柠檬酸溶于6mL蒸馏水中，加17mL丙三醇剧烈搅拌,调节pH小于3得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热12小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在950℃煅烧2小时。
对比例1
如实施例2所述，不同的是在管式炉中煅烧温度是200℃
将5mL钛酸四丁酯和2g尿素放入17毫升无水乙醇中搅拌30min得到溶液A；将3g 葡萄糖溶于2mL冰醋酸和5mL蒸馏水的混合液中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节PH 小于3得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热12小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在200℃煅烧2小时。
对比例2
如实施例1所述，不同的是不掺杂N元素，不加入尿素，得到TiO2/C复合材料。
将5mL钛酸四丁酯放入17毫升无水乙醇中搅拌30min得到溶液A；将3g葡萄糖溶于2mL冰醋酸和5mL蒸馏水的混合液中，加17mL无水乙醇剧烈搅拌,调节pH小于3得到溶液B。在剧烈搅拌下将溶液A缓慢滴入溶液B中，滴加完毕后溶液继续搅拌半小时,转移到水热釜中180摄氏度密闭加热12小时后过滤,洗涤，干燥，放入管式炉通入足量氮气在800℃煅烧2小时
试验例1
测试实施例1-2和对比例1不同温度下煅烧得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料的X射线衍射图谱，以锐钛矿型TiO2(anatase)和金红石型TiO2(rutile)为参考。结果，如图1 所示。
由图1可知，在衍射图谱种可以看到在低于800℃时煅烧锐钛矿衍射峰变得更加突出，这表明结晶度随温度升高而增高，但锐钛矿型TiO2的晶型没有发生改变，当温度高于800℃时粒子表面由于其较高的表面能，一部分TiO2由锐钛矿逐渐转变为金红石相，在900℃下处理1.5小时确定了锐钛矿相和金红石相的混晶，且金红相和锐钛矿相均为单晶峰(没有分裂峰)，说明金红石相是在锐钛矿相界面形成晶核然后逐步扩散到锐钛矿内部。
N-掺杂的TiO2/C复合材料的颗粒大小可用Scherrer方程D＝Kλ/BCOSθ估算。200℃， 800℃，900℃煅烧得到的粒子半径分别为8.8nm，14.0nm，16.5nm。温度升高会增加粒子团聚，但本发明中，由于TiO2和碳材料紧密结合其团聚并不强烈，呈现较小的纳米级尺寸。
试验例2
测试实施例2中，水热法合成的复合材料前驱体、以及最终得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料的透射电子显微镜谱图(TEM)，如图2、3所示。
由图2、3可知，水热法制备碳材料会形成较大球状结构和网状平面相互叠加，这是随时间增加网状逐渐转变为球状碳材料，而加入钛酸四丁酯后TiO2生成阻止了网状结构向球状进程，碳材料形成了具有更高比表面更大的结构，碳材料和TiO2紧紧复合在一起，在TEM图像中可以看出有较多的TiO2和材料复合在一起，且具有均匀粒径。900℃含氮掺杂TiO2/C 纳米颗粒其平均粒径大小为16.5nm，这与XRD结果趋于一致。
试验例3
测试实施例2得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料在饱和氧气溶液中的循环伏安曲线(c)、测试对比例2得到的没有掺杂N的TiO2/C复合材料在饱和氧气溶液中的循环伏安曲线(b)、测试实施例2得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料在通氮气除氧后的溶液中的循环伏安曲线(a)，结果如图4所示。
上述循环伏安曲线都在0.1mol的NaOH中以扫速为5mV S-1进行测量。所用的电位都是可逆氢电极(RHE)。
使用以下等式将所有相对于Hg/HgO电极的电势转换为参考RHE的值：E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.098V+0.0591×pH。由如4可知，在氮气环境中，N-掺杂的TiO2/C 复合材料的CV曲线都是平滑的直线，没有氧化还原峰；在0.1mol NaOH饱和氧气溶液中，观察到出现了明显的氧还原峰，表明纳米材料具有有氧还原活性。
试验例4
测试实施例1得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料(c)、对比例2中不进行N掺杂的TiO2/C 复合材料(b)、实施例2得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料(e)、对比例1得到的N-掺杂的TiO2/C复合材料(a)、Pd/C材料(d)的线性扫描伏安法(LSV)，电解质是用饱和 O2的0.1mol氢氧化钠溶液中进行的，LSV在旋转圆盘电极(RDE)上测量，转速为 2000r/min，扫描速度为5mv s-1。结果如图5所示。
由图5可知，掺杂氮的TiO2/C比不掺杂氮的TiO2/C具有更高电流密度，但是并不能提高ORR起始催化电位。高温煅烧后其半波电位正移动且极限电流增大。
在900℃N掺杂的TiO2/C复合材料的起始点位和半波电位都向更高方向移动，其ORR 催化活性比Pd/C更优良。这是因为在900℃下二氧化钛由单晶(锐钛矿相)生成了混晶，两相复合后有利于提高其ORR性能。
试验例5
测试实施例2得到的N掺杂的TiO2/C复合材料和Pd/C材料(a)在0.1mol NaOH饱和氧气溶液中的计时电流法曲线(CA)，电位为0.565V vs(RHE)，转速2000r/min，用于评价稳定性能，结果如图6所示。
对于900℃煅烧产物观察到氧还原的电流密度高于Pd/C，对比可知，本发明N-掺杂的 TiO2/C复合材料具有优良的ORR电催化性能。
由图6可知，开始时CA电流迅速下降，然后每种材料的电流密度变得相对稳定。初始 1或2秒的快速下降是工作电极处的充电电流(WE)。在CA测量开始时，WE的电位迅速转移到设定电位(0.57V vs.RHE)。电位的快速变化导致WE的充电电流。随着时间的增加 Pd/C和N掺杂的TiO2/C复合材料电流密度均下降，但是N掺杂的TiO2/C复合材料下降比率为6.7％，Pd/C下降比率为12.2％，本发明下降比率比Pd/C小，说明本发明的材料具有良好的催化的稳定性能，可以长久用于燃料电池中。
综上，本发明通过简单的水热法合成了N掺杂的TiO2/C复合材料的前驱体，高温煅烧得到N掺杂的TiO2/C复合材料，改良其性能。所制备的N掺杂的TiO2/C复合材料具有稳定的性能和优良的ORR能力。

Claims (6)

1.一种碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，该复合材料的微观结构为掺杂N元素的碳材料与TiO2紧密复合的纳米颗粒；所述的纳米颗粒粒径为2-30nm，N元素的掺杂量为10-30％，以复合材料的质量百分比计；TiO2与C的质量比为1∶(0.5-5)；
该复合材料按如下方法制备得到：
将钛源和氮源用醇溶剂溶解混合后加入碳源水溶液中，碳源水溶液中预先加入水解抑制剂以避免钛源水解过快，钛源-氮源-碳源混合溶液于100-250℃热处理6-24h；过滤、干燥，于900℃煅烧1-3h，即得；
所述的碳源为小分子糖、柠檬酸或/和水解纤维素；
所述的氮源为尿素、三聚氰胺、碳酸铵或/和氨水；
所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯，钛酸异丙酯或/和钛酸四异丙酯；
所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或/和丙三醇；
所述的水解抑制剂为乙酸、盐酸、异丙醇或/和乙酰丙酮；
碳源、氮源、钛源的加入量按照碳、氮、钛的摩尔比为(3-10)∶(1-3)∶1确定。
2.根据权利要求1所述的碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料中，所述的TiO2为锐钛矿型、金红石型或锐钛矿相和金红石相的混晶。
3.根据权利要求1所述的碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1mol/L NaOH饱和氧气溶液中扫描循环伏安曲线，扫描速率5mvs-1，出现的氧还原峰为0.67-0.82V，峰电流密度为1.6-2.1mAcm-2。
4.根据权利要求1所述的碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料，其特征在于，所述的N-掺杂的TiO2/C复合材料在0.1mol/L NaOH饱和氧气溶液中测试计时电流法曲线(CA)，电位为0.565Vvs(RHE)，转速2000r/min，电流密度下降≤7％。
5.权利要求1-4任一项所述的碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料的制备方法，包括步骤如下：
将钛源和氮源用醇溶剂溶解混合后加入碳源水溶液中，碳源水溶液中预先加入水解抑制剂以避免钛源水解过快，钛源-氮源-碳源混合溶液于100-250℃热处理6-24h；过滤、干燥，于900℃煅烧1-3h，即得；
所述的碳源为小分子糖、柠檬酸或/和水解纤维素；
所述的氮源为尿素、三聚氰胺、碳酸铵或/和氨水；
所述的钛源为钛酸四丁酯、四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯，钛酸异丙酯或/和钛酸四异丙酯；
所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或/和丙三醇；
所述的水解抑制剂为乙酸、盐酸、异丙醇或/和乙酰丙酮；
碳源、氮源、钛源的加入量按照碳、氮、钛的摩尔比为(3-10)∶(1-3)∶1确定；
水热处理温度为100-250℃，热处理时间为6-24h；
煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-3h。
6.权利要求1所述的碱性燃料电池氧还原反应催化剂N-掺杂的TiO2/C复合材料作为碱性燃料电池氧还原反应催化剂的应用。
CN201811507303.7A 2018-12-10 2018-12-10 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用 Active CN109718823B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811507303.7A CN109718823B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
ZA2019/03991A ZA201903991B (en) 2018-12-10 2019-06-20 N-doped tio2/c composite and preparation method and application of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811507303.7A CN109718823B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109718823A CN109718823A (zh) 2019-05-07
CN109718823B true CN109718823B (zh) 2021-10-26

Family

ID=66294980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811507303.7A Active CN109718823B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN109718823B (zh)
ZA (1) ZA201903991B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115367726A (zh) * 2021-05-19 2022-11-22 北京化工大学 一种氧掺杂氮化钛杂化和氮掺杂的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN112820887B (zh) * 2021-01-18 2022-03-18 南京大学 一种燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法和应用
CN113937257B (zh) * 2021-08-27 2023-05-30 山东大学 氮、氟共掺杂二氧化钛/碳微米球材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN117443459B (zh) * 2023-12-22 2024-04-16 深圳市本征方程石墨烯技术股份有限公司 一种双组分催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028292A (zh) * 2014-06-16 2014-09-10 浙江大学 N-TiO2/C和N-TiO2及其制备方法
CN106824158A (zh) * 2016-08-31 2017-06-13 东华理工大学 一种c纳米材料的制备方法
CN107162048A (zh) * 2017-07-10 2017-09-15 闽南师范大学 一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法
CN107983384A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮掺杂TiO2-C材料、其制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6174790B2 (ja) * 2013-09-19 2017-08-02 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 窒素ドープ多孔質炭素電極触媒およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104028292A (zh) * 2014-06-16 2014-09-10 浙江大学 N-TiO2/C和N-TiO2及其制备方法
CN106824158A (zh) * 2016-08-31 2017-06-13 东华理工大学 一种c纳米材料的制备方法
CN107983384A (zh) * 2016-10-26 2018-05-04 中国科学院福建物质结构研究所 一种氮掺杂TiO2-C材料、其制备方法及应用
CN107162048A (zh) * 2017-07-10 2017-09-15 闽南师范大学 一种二氧化钛/氮化碳复合纳米材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Jia Wang et al..N-doped TiO2/C nanocomposites and N-doped TiO2 synthesised at different thermal treatment temperatures with the same hydrothermal precursor.《Dalton Transactions》.2014,第43卷 *
N-doped TiO2/C nanocomposites and N-doped TiO2 synthesised at different thermal treatment temperatures with the same hydrothermal precursor;Jia Wang et al.;《Dalton Transactions》;20140722;第43卷;摘要、第13789页右栏第1-2段、实验制备部分、结论部分 *
Nitrogen-doped carbon-embedded TiO2 nanofibers as promising oxygen reduction reaction electrocatalysts;D. Hassen et al.;《Journal of Power Sources》;20140910;第330卷;摘要 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109718823A (zh) 2019-05-07
ZA201903991B (en) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109718823B (zh) N-掺杂的TiO2/C复合材料及其制备方法与应用
Wang et al. Design strategies of perovskite nanofibers electrocatalysts for water splitting: A mini review
Naik et al. Two-dimensional oxygen-deficient TiO2 nanosheets-supported Pt nanoparticles as durable catalyst for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells
Niu et al. One-pot synthesis of Co/N-doped mesoporous graphene with embedded Co/CoO x nanoparticles for efficient oxygen reduction reaction
Luque-Centeno et al. Bifunctional N-doped graphene Ti and Co nanocomposites for the oxygen reduction and evolution reactions
MoghadamEsfahani et al. A hybrid Pt/NbO/CNTs catalyst with high activity and durability for oxygen reduction reaction in PEMFC
Kong et al. Recent advances in noble metal MXene-based catalysts for electrocatalysis
Kakaei et al. Fabrication of Pt–CeO2 nanoparticles supported sulfonated reduced graphene oxide as an efficient electrocatalyst for ethanol oxidation
Lin et al. Perovskite nanoparticles@ N-doped carbon nanofibers as robust and efficient oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries
CN110504458A (zh) 一种双金属-氮掺杂碳纳米电催化材料的制备方法
CN110492108B (zh) 氮硫共掺杂石墨烯基负载核壳纳米粒子复合材料及其制备方法和应用
WO2010135576A2 (en) Conducting metal oxide and metal nitride nanoparticles
Yang et al. Lithium incorporation assisted synthesis of ultra-small Mo2C nanodots as efficient photocatalytic H2 evolution cocatalysts
CN112827504B (zh) 制备吡啶型或吡咯型铁-氮位点催化剂的方法及其产品和用途
WO2012114778A1 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法
Liu et al. Pt/graphene with intercalated carbon nanotube spacers introduced by electrostatic self-assembly for fuel cells
Jiao et al. Non-precious transition metal single-atom catalysts for the oxygen reduction reaction: progress and prospects
Chen et al. Titanium nitride hollow spheres consisting of TiN nanosheets and their controllable carbon–nitrogen active sites as efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction
Shao et al. Oxygen vacancy-rich N-doped carbon encapsulated BiOCl-CNTs heterostructures as robust electrocatalyst synergistically promote oxygen reduction and Zn-air batteries
CN108598399B (zh) 一种氧化钴/氧化钼分级异质结构纳米片及其制备方法
Zeng et al. Synergistic performance of nitrogen and sulfur co-doped Ti3C2TX for electrohydrogenation of N2 to NH3
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
KR20190011210A (ko) 나노스폰지 구조의 그래핀닷-팔라듐 하이브리드의 제조방법 및 그에 의해 제조된 그래핀닷-팔라듐 하이브리드 촉매
JP5757884B2 (ja) 燃料電池用電極触媒の製造方法ならびにその用途
CN115155554B (zh) 一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20221216

Address after: Room 3115, No. 135, Ward Avenue, Ping'an Street, Changqing District, Jinan, Shandong 250300

Patentee after: Shandong Jiqing Technology Service Co.,Ltd.

Address before: 250353 University Road, Changqing District, Ji'nan, Shandong Province, No. 3501

Patentee before: Qilu University of Technology

TR01 Transfer of patent right