CN115155554B - 一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法 - Google Patents
一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电化学领域，具体涉及一种放射状孔道的纳米中空介孔碳球负载高分散铂纳米颗粒催化剂及制备方法。该技术方案包括以原位生成的氧化硅原生粒子为模板，在无表面活性剂的情况下采用一锅法合成单分散的纳米中空介孔碳球；用强氧化性溶液对碳球进行改性；铂‑纳米中空介孔碳球催化剂的制备。本发明制备的中空介孔碳空心球具有放射状介孔外壳、可接触的内部空间、高表面积和高强度，对其改性引入丰富的含氧官能团，在负载铂颗粒方面可以解决铂分散差、利用率低、粒径分布广、易脱落等问题。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法。
背景技术
电化学能量转换和存储设备，如电池、超级电容器或燃料电池，将是未来能源系统的关键元素。其中，燃料电池因其高能量转换效率、高能量密度和无污染排放等优点得到了广泛的关注。其中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)已经成为新能源领域的重点研究对象，它的原理是利用氢气和氧气发生反应，将化学能直接转化为电能，由于具有能量转化效率高、低温启动快速，无污染、耐久性好、比功率高等优点，被认为是20世纪的最佳绿色能源之一。在PEMFC中，起着决定性作用的电化学反应是氧还原反应，然而该反应动力学缓慢，需要大量高活性、高稳定性的催化剂。
目前，燃料电池最常用的电催化剂是以具有高导电性和适当结构性质的VulcanXC-72(R)为载体负载贵金属铂颗粒。然而，它有较低的比表面积和相当多的微孔(约占总面积的30％)，这使得物质传输困难。同时，部分金属纳米颗粒可能会沉入微孔中，难以接触反应物，使得其电化学活性可能较低。因此，需要开发具有高比表面积、高导电性、合适的介孔结构的碳载体。
中国专利申请CN 102343263 B公开了一种燃料电池铂碳催化剂的制备方法，该方法分别在2000～2800℃和1000～1500℃温度下热处理线形晶体碳纳米纤维和球形晶体碳颗粒，以这两种碳的混合物为载体负载铂颗粒得到铂碳催化剂。这种混合碳具有高导电性、高比表面积和较好的抗氧化性，但对于原料和设备的要求较高且生产工艺较为复杂，生产成本较高。中国专利申请CN 102088093 A以具有高电化学活性面积、强抗氧化性能的导电陶瓷碳化硼为载体制备燃料电池催化剂，该载体导电性高、抗氧化性好，但碳化硼合成困难，成本高，难以实现工业化生产。
在铂碳催化剂的制备中，除碳载体的选择外，铂颗粒的合成方法也尤为重要。铂纳米颗粒的形成主要依赖于还原体系和还原条件的选择，其颗粒粒径尺寸和粒径分布难以得到较好的控制，合成具有均匀纳米颗粒大小的高分散铂颗粒仍然是一个挑战。传统的铂及铂合金电催化剂的合成方法主要有浸渍法、胶体法和多元醇法，如欧洲专利EP 2626131 A1公开了一种将高度石墨化的空心碳球作为载体，通过浸渍负载贵金属颗粒的制备方法；中国专利CN 108736021 B公开了一种先合成金属纳米粒子胶体溶液再进行碳负载的方法来制备催化剂；中国专利CN 103730668 B公开了一种通过碱或酸调节溶液pH，在微波辅助下完成多元醇对铂的还原及颗粒沉降的制备方法。
虽然这几种方法制备的催化剂在氧还原催化活性上有一定的提高，但浸渍法制备的颗粒平均粒径大、粒径分布广且颗粒分散性差，不利于贵金属的高效利用；胶体法可以制备出均匀超小的铂催化剂，但合成过程的复杂性阻碍了其应用；为了生成粒径较小、分散均匀的铂颗粒，多元醇法一般采用碱溶液为还原铂离子提供一个碱性的环境，然后用酸溶液调节溶液pH，利于铂颗粒的沉降，这种方法可以合成高分散的铂催化剂，但工艺复杂且碳载体和铂之间作用力弱，还原过程中如果用到微波辅助也会增加成本，单次产量较少。
根据上述，现有燃料电池催化剂的制备方案中，碳基载体多为活性碳粉或制备困难、难以大规模生产的其他碳载体，制备的铂碳催化剂会存在碳腐蚀严重、铂颗粒附着效果不佳、催化剂容易脱落失活等问题。在制备工艺方面也会面临合成的催化剂尺寸不均匀、分散性差、成本高等问题。因此，为解决上述问题，需要开发一种高比表面积、高导电性、合适介孔结构的碳载体，并探索操作简单、适合产业化的工艺来合成颗粒粒径分布窄的高分散铂纳米颗粒催化剂。
发明内容
为实现上述目的，本发明提出一种放射状孔道的纳米中空介孔碳球负载高分散铂纳米颗粒催化剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种放射状孔道的纳米中空介孔碳球负载高分散铂纳米颗粒催化剂的制备方法，以原位生成的氧化硅原生粒子为模板，在无表面活性剂的情况下采用一锅法合成单分散的纳米中空介孔碳球；而后经强氧化性溶液对其进行改性；改性后活性成分负载在该碳球上，即得活性成分-纳米中空介孔碳球催化剂。
所述纳米中空介孔碳球为有机硅烷偶联剂在碱性物质的催化作用下原位水解生成氧化硅内核和原生颗粒，之后氧化硅原生颗粒与加入的高分子聚合单体聚合交联生长后的低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构，而后经处理得纳米中空介孔碳球。
进一步的说：
(1)放射状孔道的纳米中空介孔碳球的制备：在醇和水的混合溶液中，有机硅烷偶联剂在碱性物质的催化作用下原位水解生成氧化硅内核和原生颗粒，之后氧化硅原生颗粒与加入的高分子聚合单体聚合交联生长后的低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构，再将所得核-壳结构颗粒经洗涤、碳化、可控去除氧化硅纳米颗粒后可得纳米中空介孔碳球；上述步骤中，在醇和水的混合溶液中控制加入硅烷偶联剂与高分子聚合单体的间隔时间，在硅烷偶联剂原位发生水解的同时，高分子聚合单体也会在体系内的碱性物质的催化作用下进行聚合交联生长，两个反应产生的氧化硅原生颗粒与高分子低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构；
(2)纳米中空介孔碳球的表面改性：将步骤(1)中的纳米中空介孔碳球与强氧化性溶液混合，进行回流、洗涤、烘干后得到改性的纳米中空介孔碳球；
(3)铂-纳米中空介孔碳球催化剂的制备：将步骤(2)中改性的纳米中空介孔碳球超声分散在有机溶剂和水的混合溶液中，然后加入铂盐搅拌均匀分散于上述混合溶液中，再将其置于油浴中，在惰性气氛的保护下，回流，降至室温后将产物过滤、洗涤、烘干即可得催化剂。
所述加入硅烷偶联剂与高分子聚合单体的间隔时间为0.05～1h。
所述步骤(1)中反应体系中所用的醇、水、硅烷偶联剂与高分子聚合单体摩尔比是10～1000：1～100：0.1～10：1；碱性物质与高分子聚合单体的体积比为1:1～10：1。
所述有机硅烷偶联剂为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种；所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或几种；所述高分子聚合单体为甲醛与苯酚、间苯二酚、3-氨基酚、六亚甲基四胺、三聚氰胺、尿素中的一种或几种混合形成高分子聚合单体；所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中一种或几种。
所述步骤(1)中形成核-壳结构后经水和乙醇反复洗涤，洗涤后于惰性气体存下，800～1600℃，煅烧时间为2～6小时，而后将煅烧产物与氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合，在25～80℃下搅拌6～24小时可控去除氧化硅纳米颗粒。所述惰性气体存在为煅烧气氛是氮气、氩气和氢-氩混合气中的一种；
所述将步骤(1)中的纳米中空介孔碳球与强氧化性溶液按1g：0.05L～1g：5L比例混合，于50～200℃回流温度下回流1～10h；而后洗涤、烘干待用，所述强氧化性溶液为浓硝酸，浓硫酸，双氧水中的一种或几种的任意组合。
所述步骤(3)中碳材料与混合溶剂的比例为1g：0.1L～1g：10L混合，混合后加入占混合体系质量10wt％～60wt％的铂盐，于0～60℃，搅拌6～20h，而后于惰性气氛的保护下，将其置于70～160℃油浴中回流0.1～10h，待其降至室温，过滤获得沉淀，并用去离子水洗涤，在真空烘箱中干燥后可得高分散铂碳催化剂。
所述步骤(3)中有机溶剂为甲醇，甲酸，苯甲醇，乙二醇，丙二醇，聚乙烯醇，甲醛其中一种或几种，有机溶剂和水的体积比为1：20～20：1。
一种催化剂，按所述方法制备得放射状孔道的纳米中空介孔碳球负载高分散铂纳米颗粒催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明催化剂中空介孔碳空心球具有放射状介孔外壳、可接触的内部空间、高表面积和高强度等优点，本方法通过低成本、简单的负载铂的制备工艺，实现了铂纳米颗粒在该纳米中空介孔碳球上的粒径分布窄和均匀分布，进一步提高了铂的利用率以及铂碳催化剂的催化性能；具体为：
(1)本发明方法制备的中空介孔碳空心球具有放射状介孔外壳、可接触的内部空间、高表面积和高强度，在氧还原反应中利于反应物和副产物的输送，具有较强的抗氧化性能；
(2)本发明方法对碳材料进行氧化处理，使其表面形成丰富的含氧基团，通过形成配位键可以将铂锚定在碳载体上，不仅有助于铂的均匀分散，提高铂的利用率，还可以解决铂易从载体上脱落的问题，进而提高催化剂的稳定性；
(3)本发明方法可以制备出粒径分布窄、高分散的铂纳米颗粒，平均粒径为2.1nm左右，粒径尺寸分布在1.4～3.2nm范围内，在催化过程中可以暴露更多的活性位点，可以有效地提高铂的利用率，从而大大提高催化活性；
(4)本发明方法制备的催化剂具有优于商业铂碳的催化活性，在燃料电池及工业催化等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1中A图为本发明实施例1合成的纳米中空介孔碳球的TEM图，B图为将前驱体烧掉碳之后的SiO2@SiO2的TEM图。
图2为本发明实施例1合成的纳米中空介孔碳球负载的高分散铂纳米颗粒的HRTEM图。
图3为本发明实施例1获得铂纳米粒子的粒径分布图。
图4为本发明实施例2合成的纳米中空介孔碳球负载的高分散铂纳米颗粒的TEM图。
图5为本发明实施例2提供的铂碳催化剂与商业20wt％JM-Pt/C的XRD对比图。
图6为本发明对比例1合成的未经过改性的纳米中空介孔碳球负载的高分散铂纳米颗粒的TEM图。
图7为本发明对比例2合成的碳球的TEM图。
图8为本发明实施例1合成的铂碳催化剂与商业20wt％JM-Pt/C在旋转圆盘电极测试中的氧还原曲线对比图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明以原位生成的氧化硅原生粒子为模板，在无表面活性剂的情况下采用一锅法合成单分散的纳米中空介孔碳球；而后经强氧化性溶液对其进行改性；改性后活性成分负载在该碳球上，即得活性成分-纳米中空介孔碳球催化剂。
所述纳米中空介孔碳球为有机硅烷偶联剂在碱性物质的催化作用下原位水解生成氧化硅内核和原生颗粒，之后氧化硅原生颗粒与加入的高分子聚合单体聚合交联生长后的低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构，而后经处理得纳米中空介孔碳球。
本发明制备的中空介孔碳空心球具有放射状介孔外壳、可接触的内部空间、高表面积和高强度，对其改性引入丰富的含氧官能团，在负载铂颗粒方面可以解决铂分散差、利用率低、粒径分布广、易脱落等问题。
实施例1
(1)向225mL异丙醇与25mL水的混合溶液中加入10mL氨水，将8mL正硅酸四乙酯加到上述溶液中，搅拌0.1h，再加入1.5g三聚氰胺和2mL甲醛，室温搅拌12h，经去离子水和乙醇洗涤后，离心收集产物，再将产物置于管式炉中，在氩气气氛下，1000℃碳化3h，将碳化后的样品分散到氢氧化钠溶液中，60℃搅拌12h去除氧化硅，水洗烘干后得到碳载体。
(2)将2g碳载体置于200mL 65％浓硝酸中，80℃回流5h，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到改性的碳载体。
(3)0.3g改性的碳载体超声分散在1.35L聚乙烯醇溶液和0.15L水的混合溶液中，加入0.12g硝酸铂，30℃下充分搅拌10h，再将上述溶液转移至油浴中，氮气气氛下100℃冷凝回流5h。反应结束后，待溶液自然冷却至室温，将产物过滤并用1L的80℃的热水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥6h，即可得铂碳催化剂(参见图2)。
由图1的A图可见，通过实施例1可以制备出具有放射状孔道的纳米中空介孔碳球。B图为去除碳的氧化硅TEM图，核心及边缘放射状的氧化硅与A图中碳球的空心和边缘孔道结构相对应，进一步证实碳球的空心结构及边缘的放射状孔道。
由图2的HRTEM图可见，通过实施例1可以获得粒径分布窄的铂纳米颗粒，并且其在中空介孔碳球载体上分散均匀，未出现明显团聚现象，呈现高分散的特征。由图3粒径分布图可见，通过实施例1制备的铂颗粒平均粒径为2.1nm左右，并且颗粒尺寸分布在1.4～3.2nm之间，尺寸分布窄。
实施例2
(1)向400mL乙醇与200mL水的混合溶液中加入18mL 1.5M氢氧化钾溶液，将15mL正硅酸四丙酯加到上述溶液中，搅拌0.5h，再加入3g苯酚和6mL甲醛，室温搅拌12h，经去离子水和乙醇洗涤后，离心收集产物，再将产物置于管式炉中，在氮气气氛下，800℃碳化6h，将碳化后的样品分散到20％氢氟酸溶液中，25℃搅拌24h去除氧化硅，水洗烘干后得到碳载体。
(2)将2g碳载体置于200mL 30％双氧水中，50℃回流10h，用去离子水和乙醇洗涤至中性，60℃烘干，得到改性的碳载体。
(3)1.5g改性的碳载体超声分散到400mL乙二醇和600mL水的混合溶液中，再加入0.49g氯化铂，0℃下搅拌20h。将上述溶液转移至油浴中，氩气气氛下160℃冷凝回流0.5h。反应结束后，待溶液自然冷却至室温，将产物过滤并用2.5L的80℃去离子水洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥6h，即可得铂碳催化剂(参见图4)。
由图4的TEM图可见，通过实施例2制备的铂纳米颗粒在中空介孔碳球载体上分散均匀，未出现明显团聚现象。
由图5的XRD对比图可见，通过实施例2制备催化剂的XRD半高宽要宽于JM-Pt/C，根据谢乐公式知，其铂颗粒粒径要小于商业铂碳催化剂，平均粒径约为2nm。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于碳载体未使用浓硝酸进行改性，其他制备条件与实施例1相同。
由图6的TEM图可知，对比例1合成的催化剂中铂颗粒分散不均匀，出现了明显的颗粒团聚，说明对碳材料进行氧化处理，有助于铂的均匀分散，提高铂的利用率。
对比例2
与实施例2相比，区别仅在于加入正硅酸四丙酯与苯酚的间隔时间为2h，其他制备条件与实施例2相同。
由图7的TEM图可见，正硅酸四丙酯与苯酚的间隔时间较长会导致整体碳球尺寸变小，球壳孔道尺寸增大，没有放射状孔出现。
同时将上述实施例1获得催化剂与商业铂碳催化剂(JM-Pt/C)进行电极测试，具体为：
取5mg制备的铂碳催化剂，分散在2mL的Nafion/乙醇溶液中，超声30min，取7.5μL的混合溶液滴到直径为4mm的玻碳电极上，干燥后在旋转圆盘电极上采用线性扫描伏安法测试样品的半波电位数据，测试过程中的电解液为O2饱和的0.1M HClO4溶液，转速为1600rpm，扫速为10mV/s。将电化学测试得到的极化曲线与相同测试条件下测的20％商业铂碳的极化曲线进行对比，以此来评价催化剂的催化活性。
由图8氧还原曲线对比图可知,通过实施例1制备的催化剂具有优于商业JM-Pt/C的半波电位，表现出优异的氧还原催化活性。由图2和3可知，合成的高分散铂颗粒的平均粒径较小，约为2.1nm，较小的铂颗粒会暴露更多的活性位点，提高铂的利用率，且碳球经过氧化处理后会加强与铂之间的相互作用力，防止氧还原反应过程中铂颗粒的脱落和聚集，使得制备的催化剂展现出较好的氧还原催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所隐身出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，以原位生成的氧化硅原生粒子为模板，在无表面活性剂的情况下采用一锅法合成单分散的纳米中空介孔碳球；而后经强氧化性溶液对其进行改性；改性后活性成分负载在该碳球上，即得活性成分-纳米中空介孔碳球催化剂；
所述纳米中空介孔碳球为有机硅烷偶联剂在碱性物质的催化作用下原位水解生成氧化硅内核和原生颗粒，之后氧化硅原生颗粒与加入的高分子聚合单体聚合交联生长后的低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构，而后经处理得纳米中空介孔碳球；
具体制备步骤如下：
（1）放射状孔道的纳米中空介孔碳球的制备：在醇和水的混合溶液中，有机硅烷偶联剂在碱性物质的催化作用下原位水解生成氧化硅内核和原生颗粒，之后氧化硅原生颗粒与加入的高分子聚合单体聚合交联生长后的低聚物共同凝聚到氧化硅内核颗粒上，形成核-壳结构，再将所得核-壳结构颗粒经洗涤、碳化、可控去除氧化硅纳米颗粒后可得纳米中空介孔碳球；
（2）纳米中空介孔碳球的表面改性：将步骤（1）中的纳米中空介孔碳球与强氧化性溶液混合，进行回流、洗涤、烘干后得到改性的纳米中空介孔碳球；
（3）铂-纳米中空介孔碳球催化剂的制备：将步骤（2）中改性的纳米中空介孔碳球超声分散在有机溶剂和水的混合溶液中，然后加入铂盐搅拌均匀分散于上述混合溶液中，再将其置于油浴中，在惰性气氛的保护下，回流，降至室温后将产物过滤、洗涤、烘干即可得催化剂。
2.按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂制备方法，其特征在于，加入硅烷偶联剂与高分子聚合单体的间隔时间为0.05~1 h。
3.按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应体系中所用的醇、水、硅烷偶联剂与高分子聚合单体摩尔比是10~1000：1~100：0.1~10：1；碱性物质与高分子聚合单体的体积比为1:1~10：1。
4.按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂及制备方法，其特征在于，所述有机硅烷偶联剂为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种；所述碱性物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素中的一种或几种；所述高分子聚合单体为甲醛与苯酚、间苯二酚、3-氨基酚、六亚甲基四胺、三聚氰胺、尿素中的一种或几种混合形成高分子聚合单体；所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中一种或几种。
5. 按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中形成核-壳结构后经水和乙醇反复洗涤，洗涤后于惰性气体存下，800~1600 ℃，煅烧时间为2~6小时，而后将煅烧产物与氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾溶液混合，在25~80 ℃下搅拌6~24小时可控去除氧化硅纳米颗粒。
6. 按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述将步骤（1）中的纳米中空介孔碳球与强氧化性溶液按1 g：0.05 L~1 g：5 L比例混合，于50 ~ 200 ℃回流温度下回流 1~10 h；而后洗涤、烘干待用，所述强氧化性溶液为浓硝酸，浓硫酸，双氧水中的一种或几种的任意组合。
7. 按权利要求1所述的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳材料与混合溶剂的比例为1 g：0.1 L~1 g：10 L混合，混合后加入占混合体系质量10 wt%~60 wt%的铂盐，于0~60 ℃，搅拌6~20 h，而后于惰性气氛的保护下，将其置于70~160 ℃油浴中回流0.1~10 h，待其降至室温，过滤获得沉淀，并用去离子水洗涤，在真空烘箱中干燥后可得高分散铂碳催化剂。
8.一种催化剂，其特征在于：按权利要求1所述方法制备得到的纳米中空介孔碳球负载铂纳米颗粒催化剂。
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