CN102600835A - 空心碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种空心种碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法，步骤如下：将空心碳纳米笼均匀分散在含铂金属离子的溶液中，并采用还原剂还原，得到空心碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂。前述铂基纳米粒子的质量与空心碳纳米笼质量比为0.005-1，即金属粒子占总催化剂质量的0.5-50%，金属粒子中，铂离子和其他金属离子M的摩尔比为a:b，其中a=0-1且a≠0，b=0-1；前述M为Ru、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或一种以上任意比例的混合。本发明所制备的催化剂的铂基纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-15nm，可用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，也适用于其它铂基催化剂催化的化学反应，具有良好催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种低温燃料电池技术领域的催化剂制备方法，具体的说，是一种空心种碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池具有结构简单、燃料比能量高、燃料便于储存和运输等优点，是适用于交通、移动通讯、医院等领域的燃料电池之一(Baldauf M. et al., J. Power Source 1999, 84, 161; Andrian S. V. et al., J. Power Source 2000, 91, 193.)。在环境保护和能源危机的双重压力下，有着诱人商业化前景的DMFC 已为越来越多的研究人员和国际大公司所关注。甲醇的阳极氧化反应速率迟缓是限制甲醇燃料电池发展的主要问题之一。目前由于阳极催化效率较低，需要大量的贵金属铂做催化剂，导致DMFC 成本太高。已有大量报导是针对DMFC 阳极催化剂催化活性的改善问题，除了改进制备工艺以提高催化剂的催化活性外，对新型的催化剂载体材料的研究也开始受到人们的关注。碳纳米笼具有独特的结构和优异的物理化学性质，是一种优良的催化剂载体材料。最近，一些研究也表明其有望应用于燃料电池催化剂领域(Niu J. J. et al., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10329; Han S. J. et al., Adv. Mater. 2003, 15, 1922)。因此，发展碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法具有重要的理论和实际意义。
200510110210.7“碳纳米笼负载金属铂纳米粒子复合催化剂的制备方法” 公开了一种用于催化剂制造技术领域的碳纳米笼负载金属铂纳米粒子复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：（１）可任选以下两种方法中的一种进行碳纳米笼的活化处理：方法一，酸洗：把碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中，回流，过滤，水洗，分散于乙醇溶液中，烘干；方法二，空气中，高温处理，盐酸浸泡超声振荡，过滤，水洗；（２）制备碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂：通过原料配比控制铂在载体上的沉积量，把处理过的碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的醇，及氯铂酸的醇溶液，超声振荡，油浴加热，反应，过滤，即得催化剂。该发明工艺简单，成本低，易于操作，金属铂利用率高，降低电极经济成本，该催化剂具有很高的电催化活性。
200710040753.5“薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子复合催化剂的制备方法”公开了一种用于催化剂制造技术领域的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子复合催化剂的制备方法。其步骤如下：热处理制备的薄壁碳纳米笼：将催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，插入电阻炉中加热，反应完成后随炉冷却；进行样品的活化处理：酸洗，即把样品分散到稀硝酸中回流，过滤，在样品烘干后，置于空气中，加热氧化处理；负载铂纳米颗粒：把处理过的样品放到烧瓶中，加入醇，超声分散，油浴加热，用蠕动泵将氯铂酸加入烧瓶反应，反应完毕过滤。本发明工艺简单，成本低，易于操作，解决了传统碳纳米载体难以同时保证石墨化程度和比表面积的问题。金属铂利用率高，具有很高的电催化活性，降低电极经济成本。
值得注意的是，上述两项发明中涉及到的碳纳米笼采用了较复杂的工艺，且难以批量制备，限制了他们的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心种碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法的新方法和新技术路线。
本发明采用ZL200810023448.X所公开的且可大量制备的碳纳米笼为催化剂载体，其具有高比表面积、高纯度、良好石墨化程度和高介孔率等优点，由于其表面具有一定数量的缺陷位，有利于固载金属催化剂粒子，优点是不需对其进行前期化学修饰，在一定条件下直接将Pt基纳米粒子固载在碳纳米笼上，制备出分散性好、催化活性高、稳定性高的可用于燃料电池的催化剂和其它催化领域的碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂。具体技术方案如下：
将空心碳纳米笼均匀分散在含铂金属离子的溶液中，并采用还原剂还原，得到空心碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂。
前述铂基纳米粒子的质量与空心碳纳米笼质量比为0.005-1，即金属粒子占总催化剂质量的0.5-50 %，其原因是含量过低催化剂性能不高，含量过高造成不必要的铂等金属源浪费。金属粒子中，铂离子和其他金属离子M的摩尔比为a:b，其中a= 0-1且a ≠ 0，b= 0-1；前述M为Ru、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或一种以上任意比例的混合。
上述含铂金属离子的溶液由铂盐及其他金属盐与溶剂配制而成，其中铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；其他金属盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐，溶剂为水或乙二醇。
上述还原剂选自乙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠或氢气。
上述还原在如下条件下进行：
1）还原剂是乙二醇时，在搅拌和惰性气体保护下，升温到100-160 ℃，维持0.5-5小时；还原结束后，过滤，去离子水反复洗涤，110 ℃下烘干得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂；
2）还原剂是硼氢化钾或硼氢化钠时，向含铂金属离子的溶液中滴加由浓度为0.01-0.15mol/L硼氢化钾或硼氢化钠和浓度0.005-0.03 mol/L氢氧化钠组成的混合水溶液，至溶液PH值至10-13，反应0.5-5小时；还原结束后，过滤，去离子水反复洗涤，110 ℃下烘干得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂；
3）还原剂是氢气时，先需将空心碳纳米笼均匀分散在含铂金属离子的溶液中形成悬浊液进行过滤、室温干燥后通入1-1000 sccm的H2，在250-400 ℃下还原0.5-5小时；还原结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂。
为充分的去除溶解氧，上述空心碳纳米笼在含铂金属离子的溶液中的分散方式是在惰性气体保护下搅拌3小时。上述惰性气体是N2或Ar。
上述铂基纳米粒子尺寸为1-15 nm，铂基纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄。
上述空心碳纳米笼是优选670-1100 oC下合成的具有高比表面积和良好石墨化程度的空心碳纳米笼。
本发明具体如下优点：
1、所制备的催化剂的铂基纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-15 nm。
2、本发明制备的催化剂可用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池，也适用于其它铂基催化剂催化的化学反应，这类催化剂应具有良好催化活性和稳定性。
附图说明
图1：空心碳纳米笼的TEM照片和EDS谱图。
图2：实施例1中碳纳米笼负载铂钌纳米粒子的TEM照片。
图3：实施例1中碳纳米笼负载铂钌纳米粒子的XRD谱图。
图4：实施例5中碳纳米笼负载铂纳米粒子的低倍和高倍TEM照片及SAED谱图。
图5：实施例5中碳纳米笼负载铂纳米粒子的XRD谱图。
图6：实施例10中碳纳米笼负载铂纳米粒子的TEM照片。
具体实施方式
下面结合附图与实施例来说明本发明方法。
实施例1
称取50 mg 670 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和氯化钌的乙二醇溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和4.0 mg(摩尔比为1:1)，在氩气保护下搅拌3小时，然后升温至140 ℃，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt1.0Ru1.0/CNCs催化剂(见图2，图3)。铂钌纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例2
称取50 mg碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸钾和氯钌酸钾的乙二醇溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和2.0 mg(摩尔比为1:0.5)，在氮气保护下搅拌3小时，然后升温至100 ℃，反应5小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt1.0Ru0.5/CNCs催化剂。铂钌纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例3
称取50 mg 700 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml醋酸铂和氯钌酸钾的乙二醇溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和8.0 mg(摩尔比为0.5:1)，在氩气保护下搅拌3小时，然后升温至180 ℃，反应1小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt0.5Ru1.0/CNCs催化剂。铂钌纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例4
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml醋酸铂的乙二醇溶液中，其中Pt含量为7.5 mg，在氮气保护下搅拌3小时，然后升温至120 ℃，反应4小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到15 wt%Pt/CNCs催化剂。铂纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例5
称取50 mg 800 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸的乙二醇溶液中，其中Pt含量为15 mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后升温至140 ℃，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt/CNCs催化剂(见图4，图5)。铂纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例6
称取50 mg 850 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸钾的乙二醇溶液中，其中Pt含量为25 mg，在氮气保护下搅拌3小时，然后升温至180 ℃，反应1小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到50 wt%Pt/CNCs催化剂。铂纳米粒子的分散程度好，粒径分布窄，尺寸为1-10 nm。
实施例7
称取50 mg 900 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和氯化钌的水溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和4.0 mg(摩尔比为1:1)，在氮气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.05 mol/L硼氢化钾和0.01mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt1.0Ru1.0/CNCs催化剂。铂钌纳米粒子的尺寸为3-15 nm，粒径分布窄。
实施例8
称取50 mg 950 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸钾和氯化钌的水溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和2.0 mg(摩尔比为1:0.5)，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.01 mol/L硼氢化钠和0.005mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应5小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt1.0Ru0.5/CNCs催化剂。铂钌纳米粒子的尺寸为3-15 nm，粒径分布窄。
实施例9
称取50 mg 1000 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml醋酸铂和氯钌酸钾的水溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和8.0 mg(摩尔比为0.5:1)，在氮气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.15 mol/L硼氢化钾和0.03mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应1小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到Pt0.5Ru1.0/CNCs催化剂。铂钌纳米粒子的尺寸为3-15 nm，粒径分布窄。
实施例10
称取50 mg 1050 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸的水溶液中，其中Pt的含量为15 mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.05 mol/L硼氢化钾和0.01mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt/CNCs催化剂(见图6)。铂纳米粒子的尺寸为3-15 nm，粒径分布窄。
实施例11
称取50 mg 1100 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和氯化钌的水溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和2.0 mg(摩尔比为1:0.5)，搅拌3小时，过滤室温干燥，然后置入管式炉中央区，然后反复充氮气和用机械泵抽空3-5次，在氮气气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到250 ℃，通入10 sccm氢气，反应5小时，在氮气保护下冷却至室温，得到PtRu/CNCs催化剂。
实施例12
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸钾和氯钌酸钾的水溶液中，其中Pt和Ru的含量分别为7.5和4.0 mg(摩尔比为1:1)，搅拌3小时，过滤室温干燥，然后置入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到300 ℃，通入100 sccm氢气，反应2小时，在氩气保护下冷却至室温，得到PtRu/CNCs催化剂。
实施例13
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml醋酸铂的水溶液中，其中Pt的含量分别为15 mg，搅拌3小时，过滤室温干燥，然后置入管式炉中央区，然后反复充氩气和用机械泵抽空3-5次，在氩气气氛围下（50 sccm）以每分钟10 ℃的升温速率升温到400 ℃，通入800 sccm氢气，反应1小时，在氩气保护下冷却至室温，得到Pt/CNCs催化剂。
实施例14
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和硝酸铁的水溶液中，其中Pt和Fe的含量分别为10 mg和20mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.05 mol/L硼氢化钾和0.01mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt0.5Fe0.5/CNCs催化剂。铂铁纳米粒子的尺寸为3-10 nm，粒径分布窄。
实施例15
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和硝酸钴的水溶液中，其中Pt和Co的含量分别为10 mg和20mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.03 mol/L硼氢化钾和0.02mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt0.5Co0.5/CNCs催化剂。铂铁纳米粒子的尺寸为3-12 nm，粒径分布窄。
实施例16
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和硝酸镍的水溶液中，其中Pt和Ni的含量分别为10 mg和20mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.01 mol/L硼氢化钾和0.01mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt0.5Ni0.5/CNCs催化剂。铂铁纳米粒子的尺寸为3-10 nm，粒径分布窄。
实施例17
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸和硝酸铜的水溶液中，其中Pt和Cu的含量分别为10 mg和20mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.15 mol/L硼氢化钾和0.03mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到40 wt%Pt0.4Cu0.6/CNCs催化剂。铂铁纳米粒子的尺寸为3-10 nm，粒径分布窄。
实施例18
称取50 mg 750 oC制备碳纳米笼均匀分散在50 ml氯铂酸、硝酸铁和硝酸镍的水溶液中，其中Pt、Fe和Ni的含量均为10 mg，在氩气保护下搅拌3小时，然后缓慢滴加0.05 mol/L硼氢化钾和0.005mol/L氢氧化钠的混合水溶液，反应3小时，过滤洗涤，110 ℃烘干，得到30 wt%Pt0.5Fe0.25 Ni0.25/CNCs催化剂。铂铁纳米粒子的尺寸为3-12 nm，粒径分布窄。
Claims (8)
1. 一种空心种碳纳米笼负载铂基纳米粒子复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
将空心碳纳米笼均匀分散在含铂金属离子的溶液中，并采用还原剂还原，得到空心碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂；
前述铂基纳米粒子的质量与空心碳纳米笼质量比为0.005-1，即金属粒子占总催化剂质量的0.5-50 %，金属粒子中，铂离子和其他金属离子M的摩尔比为a:b，其中a= 0-1且a ≠ 0，b= 0-1；前述M为Ru、Fe、Co、Ni或Cu中的任意一种或一种以上任意比例的混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含铂金属离子的溶液由铂盐及其他金属盐与溶剂配制而成，其中铂盐为氯铂酸、氯铂酸钾或醋酸铂；其他金属盐为氯化物、硝酸盐或醋酸盐，溶剂为水或乙二醇。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于还原剂选自乙二醇、硼氢化钾、硼氢化钠或氢气。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于所述还原在如下条件下进行：
1）还原剂是乙二醇时，在搅拌和惰性气体保护下，升温到100-160 ℃，维持0.5-5小时；还原结束后，过滤，去离子水反复洗涤，110 ℃下烘干得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂；
2）还原剂是硼氢化钾或硼氢化钠时，向含铂金属离子的溶液中滴加由浓度为0.01-0.15mol/L硼氢化钾或硼氢化钠和浓度0.005-0.03 mol/L氢氧化钠组成的混合水溶液，至溶液PH值至10-13，反应0.5-5小时；还原结束后，过滤，去离子水反复洗涤，110 ℃下烘干得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂；
3）还原剂是氢气时，先需将空心碳纳米笼均匀分散在含铂金属离子的溶液中形成悬浊液进行过滤、室温干燥后通入1-1000 sccm的H2，在250-400 ℃下还原0.5-5小时；还原结束后，在惰性气体保护下冷却至室温，得到最终产物碳纳米笼负载的铂基纳米粒子复合催化剂。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于空心碳纳米笼在含铂金属离子的溶液中的分散方式是在惰性气体保护下搅拌3小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于惰性气体是N2或Ar。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铂基纳米粒子尺寸为1-15 nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特下在于空心碳纳米笼是在670-1100 oC下合成的空心碳纳米笼。
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