CN115365509B - 一种铂纳米晶的制备方法、铂纳米晶、催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂纳米晶的制备方法、铂纳米晶、催化剂，属于贵金属纳米材料制备技术领域。该铂纳米晶的制备步骤包括：以铂盐为底物，加入还原剂，在碱性环境下反应后快速降温，经后处理得到所述铂纳米晶，其中还原剂为柠檬酸钠，柠檬酸钠不但充当还原剂，还充当保护剂，防止铂纳米颗粒增长过大。本发明中采用水相反应体系，取代了传统技术的乙二醇、油胺等有机溶剂的加入；一方面降低了成本、另一方面更加绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种铂纳米晶的制备方法、铂纳米晶、催化剂。
背景技术
氢能是一种绿色清洁的能源，如何生产氢气和使用氢气是氢能利用的关键。酸性电解水槽可将电能转化为氢能、氢燃料电池是氢能的一种重要应用，这两种清洁的能源转换体系是氢能利用的关键，这两种器件要实现高性能和高能量转换效率，具有高活性和稳定性的催化剂是必不可少的。铂纳米晶(铂黑)具有优异的电催化性能和良好的抗腐蚀能力，是酸性电解水槽和氢燃料电池的核心催化剂材料，因此一种操作简便、成本低、目标产物产率高的铂纳米晶制备方法对于氢能的应用意义重大。
目前铂纳米晶制备最常见的方法为化学合成法，该方法从分子层次对纳米晶进行调控，具有均匀性好、尺寸形貌可控等优势。液相还原法作为一种经典的化学合成方法，操作简单且容易控制。如专利CN110640160B合成了一种棒状铂纳米晶，该专利将铂前驱体溶液蒸发结晶得到铂前驱体晶体，后将铂前驱体晶体加入到表面活性剂中超声处理得到铂前驱体的表面活性剂混合溶液，所使用的溶剂为油酸-油胺混合溶液。专利CN109732100A将铂前驱体溶液和表面活性剂混合均匀后，然后再加入还原剂进行还原制备铂纳米晶，该专利使用油酸、硅油、正丁胺、异辛烷等有机溶剂，引入聚乙烯吡咯烷酮、普朗尼克、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等表面活性剂。
可见，目前液相还原法制备铂纳米晶采用的溶剂体系往往为有机相，同时为了防止铂纳米颗粒长大，在还原过程除了加入还原剂外还会引入表面活性剂，增加了提纯难度，同时不利于环保。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为了解决现有技术中铂纳米晶的制备往往需要使用有机溶剂，且需要加入表面活性剂的技术问题，本发明提供一种铂纳米晶的制备方法、铂纳米晶、催化剂。
本发明第一方面提供一种铂纳米晶的制备方法，步骤包括：以铂盐为底物，加入还原剂，碱性环境下反应后快速降温，经后处理得到所述铂纳米晶。其中快速降温的目的在于减少反应高温持续时间，防止铂纳米晶在高温条件下快速生长变大。
在一些实施方式中，所述铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮酸铂、硝酸铂中的一种或多种；
和/或，所述还原剂为柠檬酸钠。
在一些实施方式中，所述铂盐的浓度为0.01-0.1mol/L；
和/或，所述还原剂和所述铂盐的摩尔比为2:1～20:1。
在一些实施方式中，所述还原剂为保护剂。
在一些实施方式中，所述碱性环境的pH范围为9～13。
在一些实施方式中，所述反应的温度范围为70-90℃；优选的，所述反应时间为1-5h。
在一些实施方式中，所述降温后的温度为20℃以下；
和/或，所述后处理包括调pH至中性，后于室温下陈化。
在一些实施方式中，所述陈化的时间为10～24小时。
本发明第二方面提供一种铂纳米晶，通过上述的制备方法制备得到。
本发明第三方面提供一种催化剂，包括上述铂纳米晶。
本发明第四方面提供一种上述催化剂在用于酸性电解水槽和氢燃料电池中的用途。
相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
(1)本发明中采用水相反应体系，取代了传统技术的乙二醇、油胺等有机溶剂的加入；一方面降低了成本、另一方面更加绿色环保。
(2)本发明采用柠檬酸钠，柠檬酸钠中的柠檬酸根离子与反应底物中的铂离子形成络合物，在还原过程中起到防止铂长大的作用，因此，柠檬酸钠不仅起到还原剂的作用，还起到了表面活性剂的保护的作用，解决传统技术中还要额外加入表面活性剂的技术问题。
(3)本发明在碱性环境下反应，有效控制铂纳米颗粒的生长速度，避免了铂纳米颗粒生长过快而导致生长不均匀的技术问题，反应结束后于中性环境下陈化生长，在保证铂纳米晶品质的前提下，提高了产率，纳米晶的产率可达95％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的铂纳米晶的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的铂纳米晶的TEM图(标尺50nm)；
图3为本发明实施例1制得的铂纳米晶的TEM图(标尺5nm)；
图4为本发明实施例6与同类型商业化产品氧还原活性对比图；
图5为对比例1制得的铂纳米晶的TEM图(标尺20nm)。
具体实施方式
以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
实施例1：一种铂纳米晶的制备方法
取六水合氯铂酸2.63g，溶于500mL去离子水中，充分搅拌均匀配成反应溶液A；
称取二水合柠檬酸钠14.7g，溶于500ml去离子水中，充分搅拌均匀配成反应溶液B；
再将反应液B倒入反应液A，充分搅拌后加入氢氧化钠调节pH至12，再将调节pH后的溶液升温至90℃反应1h，后快速降温至15℃，并加入适量1mol/L稀硫酸调节溶液pH至中性，然后于室温下搅拌陈化12h；
反应结束后采用抽滤方式得到产物，固体产物水洗后于70℃真空干燥箱烘干过夜即得到所需铂纳米晶产物，记为1-1，铂纳米晶的产率为93％。
实施例2：一种铂纳米晶的制备方法
本实施例与实施例1不同之处在于，称取二水合柠檬酸钠的质量为2.94g，其他与实施例1相同。
本实施例中制得的铂纳米晶的产率为89％，平均粒径约为9nm。
实施例3：一种铂纳米晶的制备方法
本实施例与实施例1不同之处在于，称取二水合柠檬酸钠的质量为29.4g，其他与实施例1相同。
本实施例中制得的铂纳米晶的产率为95％，平均粒径约为4nm。
实施例4：一种铂纳米晶的制备方法
本实施例与实施例1不同之处在于，反应的温度为70℃，其他与实施例1相同。
本实施例中制得的铂纳米晶的产率为90％，平均粒径约为3nm。
实施例5：一种铂纳米晶的制备方法
本实施例与实施例1不同之处在于，反应的温度为70℃，反应的时间为5h，其他与实施例1相同。
本实施例中制得的铂纳米晶的产率为92％，平均粒径约为5nm。
实施例6：一种铂纳米晶的制备方法
本实施例与实施例1不同之处在于，反应的温度为80℃，反应后搅拌陈化的时间为24h，其他与实施例1相同。
本实施例中制得的铂纳米晶的产率为92％，平均粒径约为6nm。
比较与测试
1.将实施例1制得的铂纳米晶进行XRD测试和TEM扫描，结果如1-图3所示，从图1的XRD图可以看到fcc相的Pt单质衍射峰，从图2、图3可以看出本实施例制得的铂纳米晶分布、大小均匀，粒径范围约6nm。
2.比较实施例1-实施例3获得的铂纳米晶，其平均粒径分别约为6nm、9nm、4nm，可见通过控制氯铂酸和柠檬酸钠的摩尔比可以调节所制备样品的粒径，柠檬酸钠不仅起到还原剂的作用，还起到了表面活性剂的保护的作用。
3.将实施例6制备得到的铂纳米晶与商用同类型的铂纳米晶(上海河森电气有限公司HPT100)在相同条件下测试氧还原活性，旋转圆盘上Pt负载量为200μg/cm2,极化曲线测试条件为：测试溶液为氧气饱和的0.1M HClO4，旋转圆盘转速为1600rpm,扫描速度10mV/s。
性能对比见图4，可以看出本方法所制备的铂纳米晶相对商用同类型的铂具有更好的本征活性。
对比例1：按照现有技术制备铂纳米晶
专利CN105127441B公开了一种铂纳米微晶分散体系的制备方法，该方法以氯铂酸、氯铂酸钾等为铂前驱体，以柠檬酸钠等为还原剂，于50～70℃、pH值为1～4的酸性条件下反应制得铂纳米微晶分散体系。
而事实上，酸性条件下铂纳米颗粒生长较快，容易导致生长不均匀。为观察酸性条件下铂纳米颗粒生长状况，现按照专利CN105127441B公开的方法重复制备铂纳米晶分散体系。
结果如图5所示，从图中可以看出，出现较多的棒状物，可见，酸性条件下不利于得到均匀的球形纳米颗粒。
对比例2：酸性条件陈化制备铂纳米晶
本对比例方法基于实施例1的方法，将实施例1中“加入适量1mol/L稀硫酸调节溶液pH至中性”，改为“加入适量1mol/L稀硫酸调节溶液pH至4”，其他与实施例1相同。
本对比例中铂纳米晶的产率为94％，平均粒径约为5nm，但是电镜扫描下观察发现，产物中出现较多棒状产物，说明酸性条件陈化不利于得到均匀的球形纳米颗粒。
对比例3：碱性条件陈化制备铂纳米晶
本对比例方法基于实施例1的方法，去除实施例1中“加入适量1mol/L稀硫酸调节溶液pH至中性”的步骤，其他与实施例1相同。
本对比例中铂纳米晶的产率为89％，平均粒径约为4nm，说明其他条件相同，碱性条件下铂纳米晶生长更缓慢。
对比例4：省略陈化步骤制备铂纳米晶
本对比例是基于实施例1的方法中省略其中“并加入适量1mol/L稀硫酸调节溶液pH至中性，然后于室温下搅拌陈化12h”的步骤。
本对比例中铂纳米晶的产率为80％，平均粒径约为4nm。
可见后续陈化过程能够显著增加铂纳米晶的收率。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (3)
1.一种铂纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括：
取铂盐溶于去离子水中，充分搅拌均匀配成反应溶液A；
称取柠檬酸钠还原剂溶于去离子水中，充分搅拌均匀配成反应溶液B；
再将反应液B倒入反应液A，充分搅拌后加入氢氧化钠调节pH至9~13，再将调节pH后的溶液升温至70-90℃反应1-5h，后快速降温至20℃以下，并加入适量稀硫酸调节溶液pH至中性，然后于室温下搅拌陈化10~24h；
反应结束后采用抽滤方式得到产物，固体产物水洗后于70℃真空干燥箱烘干过夜即得到所需铂纳米晶产物；
所述铂盐的浓度为0.01-0.1mol/L；
所述还原剂和所述铂盐的摩尔比为2:1~20:1；
所述还原剂为保护剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂盐选自氯铂酸、氯铂酸钾、乙酰丙酮酸铂、硝酸铂中的一种或多种。
3.一种铂纳米晶，其特征在于，通过权利要求1-2任一项所述的制备方法制备得到。
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