CN100506386C - 一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围的一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法。其制备方法是将载体、一种或两种贵金属化合物、硫化物、PH值调节剂、去离子水加到容器内，60～110℃，PH值1～11范围内，搅拌1～10小时，过滤、干燥，H₂还原得到电催化剂。所得催化剂纯度高、粒度分布窄，粒径范围为1～6纳米，具有结晶好、团聚少的特点。本发明可用于质子交换膜燃料电池作为电催化剂，能减少贵金属用量，降低燃料电池的成本，为质子交换膜燃料电池商业化应用提供了可能。

Description

一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池材料制备技术范围，特别涉及一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法。

背景技术

目前，铂(Pt)、钌(Ru)等贵金属作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极催化剂，成本高，资源匮乏，大大限制了质子交换膜燃料电池的实用化速度。特别是当Pt、Ru等贵金属作为直接甲醇燃料电池(DMFC)电催化剂时，由于甲醇的反应活性慢，且具有较高的极化电位，为了保持一定的反应速率，不得不采用大量的贵金属催化剂，这样增加了DMFC的成本，限制了DMFC的应用范围，降低了其竞争力。为了减少贵金属用量，提高贵金属的分散性，需要为金属微粒与载体接触提供更多的比表面积，降低电极单位面积上的贵金属使用量，提高其利用率。因此，选择合适的制备方法是决定催化剂电化学性能优良的关键因素。一般而论，催化剂的制备方法有直接还原法(浸渍法、电化学沉积、还原法等)、间接还原法(沉淀法、溶胶凝胶法、微波法等)和其他方法(溅射法、球磨法等)。

直接还原法是在液相反应体系或其他反应体系中直接加入还原剂将反应物直接转变为金属的催化剂的制备方法。如浸渍法是将催化剂载体与按一定配比的催化剂前驱物充分混合后在一定温度下烘干，用还原剂还原而得到催化剂。该法可以大规模生产，亦可作为制备多元催化剂的方法。由于多种催化剂前驱体在液相中混和很难确保多元催化剂的各组分比例的均匀性，所以制备的催化剂粒径分布较广。

电化学沉积法是选用一定的基底作为电解池的电极，催化剂前驱物混合溶液作为电解池的电解液进行电化学沉积而最终得到催化剂的制备方法。应用电化学沉积法可以直接将催化剂颗粒电沉积在电极表面，是一种催化剂制备与电极制备过程同时完成的一种方法。但目前为止，较大电极面积的制备尚未见报道、制备的催化剂颗粒一般较大(约为60nm～80nm)且已报道的催化剂性能并不太高。

还原法就是将处于氧化状态的催化剂前驱物与载体混合搅拌加入还原剂，将处于氧化状态的金属催化剂还原为金属态，而得到产品的制备方法。还原法操作方法简单，可以大规模制备，但是在催化剂制备过程中，由于金属的形成是在液相中的载体表面进行，金属晶核随机在载体表面上形成并且长大成催化剂颗粒，这样造成了催化剂的颗粒分布不均匀。改进的还原法是在原还原法的基础上添加表面活性剂，使得在搅拌的过程中催化剂的前驱物可以与载体表面形成紧密地结合，然后使用还原剂还原前驱物，从而制备性能好的催化剂。但是，由于在反应过程中添加了表面活性剂，在催化剂后续处理过程中必须除掉该表面活性剂，制备过程比传统还原法显繁复。

与以上直接还原方法不同的间接还原法是在液相反应体系中含有预制备催化剂的反应物离子(如：Pt、Ru离子)，加入某种试剂将其转变为沉淀、胶体或其他形式的前驱物，再加入还原剂将该前驱物还原为金属态的催化剂制备方法。(如：沉淀法、溶胶凝胶法、微波法等)沉淀法就是在催化剂反应物溶液中加入碱性试剂，使金属离子产生沉淀后再加入还原剂，将金属氧化物沉淀还原为金属的制备方法。而溶胶凝胶法是以预制备催化剂的金属化合物为原料，在一定的高分子媒介和氧化剂存在的条件下，进行水解氧化反应，使溶液中的金属化合物转变成含该金属的稳定胶体，然后通过凝胶烧结、水热或微波处理的方法将该溶胶制备成最终催化剂的制备方法。影响溶胶凝胶制备的因素很多且制备过程复杂，金属源的选择、高分子媒介的选用以及制备过程中温度的变化都将影响最终的溶胶和凝胶的形成，从而最终影响高性能催化剂的形成。微波法是将配好的催化剂前驱物溶液进行微波加热处理从而得到催化剂的制备方法。微波加热法是一种能够快速均匀加热被加热物质的方法。由于微波弥漫于整个加热空间，可使得被加热物质均匀受热，而Pt、Ru等金属吸收微波的效率很高，可以在几分钟之内达到上百甚至更高的温度，加热的温度和速率很难有效控制。因此，尽管采用微波加热的过程较快，但其反应温度很难控制，有一定的危险性。

除了直接和间接还原方法外，还有非还原法(球磨法、溅射法等)。球磨法是将一定粒度的金属粉末或多种金属粉末混合放入球磨罐，加入分散剂球磨后，经过酸洗、水洗、过滤等处理，从而形成高比表面的金属粒子的方法。该方法制备过程简单，污染较小。但制备的催化剂粒径分布较宽，内含杂质，很难得到纳米级别的催化剂。溅射法则是采用一定比例的金属混合粉末作为靶材，在惰性气氛中施加一定的电压，加速电子流，轰击靶材，使之溅射到电解质膜上。该方法适用于制备无载体的纯金属催化剂。

本申请是在间接还原法的基础上，将传统的碱性条件下氢氧化物改为硫化物的沉淀法。该方法具有制备工艺条件较氢氧化钠法温和，三废少的特点，制备的电催化剂颗粒粒径在2～3nm左右，在载体上的分散效果好。

本申请的硫化物沉淀法中使用的硫化物涉及硫代乙酰胺。硫代乙酰胺不但在水溶液中释放S^2-，并且在酸性或碱性条件下也均可释放S^2-，其释放S^2-的反应过程如下：

CH₃CN+2H₂O→CH₃COOH+NH₃

作为沉淀剂的S^2-，既可以是贵金属的沉淀剂，同时S^2-也具备部分还原性。S^2-能部分或全部还原金属离子。被S^2-全部还原的贵金属就成为贵金属催化剂，被S^2-部分还原的贵金属会继续与S^2-结合生成硫化物沉淀。

发明内容

本发明的目的是提供一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法。该方法将碱性条件下的氢氧化物改为硫化物的沉淀法，制备分散性更好、操作条件更温和、颗粒粒径更小的一种质子交换膜燃料电池电催化剂的方法。在一种或二种贵金属水溶液和载体的醇溶液混合物中，搅拌加入PH值调节剂，调节PH值在1～11范围，加入硫化物和去离子水继续搅拌1～11小时，过滤、干燥，H₂还原处理后，得到载体担载贵金属燃料电池电催化剂。通过加入硫化物，其释放的S^{2 -}在反应过程不但作为贵金属Pt、Ru等的沉淀剂，同时S^2-也具备部分还原性。S^2-将一部分贵金属离子Pt、Ru等全部或部分还原。被S^2-全部还原的金属Pt、Ru等则成为载体担载贵金属催化剂Pt、Ru/C等，被S^2-部分还原的金属离子Pt、Ru等会继续与S^2-结合生成硫化物沉淀。通过硫化物的加入，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，并通过三者间的相互作用将贵金属均匀地固定在还原反应位置上而得到电催化剂，其特征在于：所述采用硫化物沉淀法制备质子交换膜燃料电池电催化剂的制备步骤为：

1)将载体、贵金属化合物按重量比，载体：贵金属化合物＝(20～60)：(20～40)的比例加入装载容器容积70～80％的去离子水于容器中，搅拌得到混合物；

2)在步骤1)的物料中，加入按重量比，PH值调节剂：贵金属总量＝(4～20)：1的PH值调节剂；加入硫化物：贵金属总量＝(2～10)：1的硫化物，在60～110℃，PH值为1～11时，继续搅拌1～11小时；

3)过滤步骤2)的混合物，干燥，H₂还原得到电催化剂。

所述载体为活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑、分子筛或粉状碳纤维中的一种。

所述贵金属化合物为氯铂酸、氧化铂、氯化铂、氧化钌、氯化钌、氯化钯、氧化钯、硝酸钯、碳酸钯、氯化铑或氧化铑中的一种或2种。

所述硫化物为硫代乙酰胺。

所述PH值调节剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

本发明的有益效果是通过加入硫化物，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，防止发生颗粒聚集，并通过三者间的相互作用将贵金属均匀地固定在还原反应原位置上而得到电催化剂。采用这种方法制备的催化剂具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄的特点，用于质子交换膜燃料电池的催化剂时，能减少贵金属用量，降低燃料电池的成本。

具体实施方式

本发明为一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法。将载体、贵金属化合物、硫化物、PH值调节剂和去离子水加入到容器中，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，过滤、干燥、还原后即得到电催化剂；其制备步骤为：

1)将载体、贵金属化合物按重量比，载体：贵金属化合物＝(20～60)：(20～40)的比例加入装载容器容积70～80％的去离子水于容器中，搅拌得到混合物；

2)在步骤1)的物料中，加入按重量比，PH值调节剂：贵金属总量＝(4～20)：1的PH值调节剂；加入硫代乙酰胺：贵金属总量＝(2～10)：1的硫代乙酰胺，在60～110℃，PH值为1～11时，继续搅拌1～11小时；

3)过滤步骤2)的混合物，干燥，H₂还原得到电催化剂。

所述载体为活性碳、碳纳米管、石墨、碳黑、分子筛或粉状碳纤维中的一种。

所述贵金属化合物为氯铂酸、氧化铂、氯化铂、氧化钌、氯化钌、氯化钯、氧化钯、硝酸钯、碳酸钯、氯化铑或氧化铑中的一种或2种。

所述PH值调节剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。

下面举具体实例对本发明予以进一步说明：

实例1：

1)20份活性碳、30份氯铂酸、30份三氯化钌加到已装载容器容积75％去离子水的容器中，搅拌形成均匀混合物；

2)在上述1)混合物中，加入2份硫代乙酰胺，10份尿素，控制PH值为8～9，90～98℃处理2小时，将铂、钌均匀地固定在还原反应位置上；

3)将上述2)的混合物过滤、干燥，H₂还原得到PtRu/C电催化剂。

实例2：

1)25份碳纳米管、50份氯化铂、30份氯化铑加到已装载容器容积80％去离子水的容器中形成预混物；

2)上述1)混合物中，加入4份硫代乙酰胺，4份二甲基乙酰胺，控制PH为值为2～3，70～90℃处理10小时，将铂均匀地固定在还原反应位置上；

3)将上述2)混合物过滤、干燥，H₂还原得到PtRh/C电催化剂。

实例3：

1)35份碳黑、25份氯铂酸、30份碳酸钯加到已装载容器容积78％去离子水的容器中，形成预混物；

2)上述1)混合物中，加入5份硫代乙酰胺，20份二甲基甲酰胺，控制PH为值为10～11，80～90℃处理5小时，将铂均匀地固定在还原反应位置上；

3)将上述2)混合物过滤、干燥，H₂还原得到PtPd/C多元催化剂。

实例4：

1)55份分子筛、25份氯化钯，15份三氯化钌加到已加入70％去离子水的容器中，形成预混物；

2)上述1)混合物中，加入10份硫代乙酰胺，4份氢氧化钠，90℃处理8小时，将铂均匀地固定在还原反应原位置上；

3)将上述2)混合物过滤、干燥，H₂还原得到PdRu/C多元催化剂。

Claims (3)

1.一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法，该方法将载体、贵金属化合物、硫化物、PH值调节剂和去离子水加入到容器中，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，过滤、干燥、还原后即得到电催化剂，其中硫化物为硫代乙酰胺；其特征在于：所述采用硫化物沉淀法制备质子交换膜燃料电池电催化剂的制备步骤包括：

1)将20份活性碳、30份氯铂酸、30份三氯化钌加到已装载容器容积75％去离子水的容器中，搅拌形成均匀混合物；

2)在步骤1)的混合物中，加入2份硫代乙酰胺，10份尿素，控制PH值为8～9，90～98℃处理2小时，将铂、钌均匀固定在还原反应位置上；

3)将步骤2)的混合物过滤、干燥，H₂还原得到PtRu/C电催化剂。

2.一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法，该方法将载体、贵金属化合物、硫化物、PH值调节剂和去离子水加入到容器中，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，过滤、干燥、还原后即得到电催化剂，其中硫化物为硫代乙酰胺；其特征在于：所述采用硫化物沉淀法制备质子交换膜燃料电池电催化剂的制备步骤包括：

1)将35份碳黑、25份氯铂酸、30份碳酸钯加到已装载容器容积78％去离子水的容器中，形成预混物；

2)在步骤1)的混合物中，加入5份硫代乙酰胺，20份二甲基甲酰胺，控制PH值为10～11，80～90℃处理5小时，将铂均匀固定在还原反应位置上；

3)将步骤2)混合物过滤、干燥，H₂还原得到PtPd/C多元催化剂。

3.一种用硫化物沉淀法制备燃料电池电催化剂的方法，该方法将载体、贵金属化合物、硫化物、PH值调节剂和去离子水加入到容器中，使贵金属在生成过程中能够与载体紧密接触，过滤、干燥、还原后即得到电催化剂，其中硫化物为硫代乙酰胺；其特征在于：所述采用硫化物沉淀法制备质子交换膜燃料电池电催化剂的制备步骤包括：

1)将55份分子筛、25份氯化钯，15份三氯化钌加到已加入70％去离子水的容器中，形成预混物；

2)在步骤1)的混合物中，加入10份硫代乙酰胺，4份氢氧化钠，90℃处理8小时，将铂均匀固定在还原反应位置上；

3)将步骤2)混合物过滤、干燥，H₂还原得到PdRu/C多元催化剂。