CN113621988B - 一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域，本发明方法结合温和的低温液相还原方法拓展非平衡合成策略，利用过量的硼氢化钠溶于多元醇构建一个极端的还原性环境，将多达十种的金属盐前体快速还原为高熵非晶氧化物纳米颗粒，为纳米高熵氧化物合成领域提供了一种新的制备工艺。采用本发明方法制备出的高熵非晶氧化物有高熵的鸡尾酒效应以及无定型的结构，改善了氧化物表面与氧中间体之间的相互作用，并且提供大量的活性位点，大大提高了催化活性。

Description

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

电力驱动的水分解中包括两个半反应，阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。与HER相比，涉及四电子转移的OER动力学更慢，每一个电子转移都需要高过电位来克服高动能势垒，因此，OER是控制电化学水分解整体效率的关键过程。目前Ru、Ir及其氧化物是最先进的OER催化剂，但是稀缺性和高成本限制其广泛应用，并且在高阳极电位下，RuO₂在酸性和碱性电解质中非常不稳定，IrO₂也存在类似的稳定性问题，故设计和制备丰富的过渡金属基电催化剂非常重要。

高熵氧化物是包含五种及以上元素种类的单相固溶体，并且具有熵驱动相稳定的特性，与传统氧化物相比，熵、焓和多种阳离子相互作用共同产生的协同效应展现出了强大的优势，并且多种阳离子的存在使得电子结构的调控更加灵活，一些高熵氧化物的带隙能量与单元素驱动的效应类似，但是却展现了更加优良的性能，使得高熵氧化物的活性进一步提升。值得注意的是，与相对应的晶态物质相比，具有短程有序长程无序的非晶材料表现出了更好的OER电催化活性，逐步被科研工作者认识。非晶材料优势主要体现在三个方面：第一，非晶材料拥有大量不饱和配位点，可以提供更多的活性位点；第二，非晶材料大量随机取向的键使得结构更加灵活；第三，非晶材料可以在很宽的范围内调节电子结构。这些优势助力高熵氧化物，使得高熵氧化物展现出优异的活性。

目前报道的高熵氧化物的合成方法：喷雾热解、溶胶-凝胶燃烧、固相合成法、湿化学法、共沉淀法等，方法虽然众多，然而这些合成方法往往条件苛刻且组分可拓展性差，因此开发工艺简单、成本低廉且批量制备高熵氧化物非晶纳米颗粒的新工艺势在必行。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂及其制备方法和应用。本发明方法结合温和的低温液相还原方法拓展非平衡合成策略，利用过量的硼氢化钠溶于多元醇构建一个极端的还原性环境，将多达十种的金属盐前体快速还原为高熵非晶氧化物纳米颗粒，为纳米高熵氧化物合成领域提供了一种新的制备工艺。采用本发明方法制备出的高熵非晶氧化物有高熵的鸡尾酒效应以及无定型(非晶)的结构，改善了氧化物表面与氧中间体之间的相互作用，并且提供大量的活性位点，大大提高了催化活性。

本发明的技术方案为：

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂，所述催化剂中元素由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Cr、Ru、Ir以及B、O组成，其中金属元素可由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Cr、Ru、Ir中的任意五种或五种以上元素组成，每个金属原子的原子浓度在5～60％之间，该催化剂具有非晶结构；其粒度为5～30nm。

本发明还提供一种上述高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，溶液前体的配置：

(1)金属盐前驱体的配置：从Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Cr、Ru、Ir中选取五种或五种以上元素，每个金属原子的原子浓度在5～60％之间，称取所选元素对应的金属盐，将金属盐全部溶于多元醇中，在室温下搅拌至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮溶于多元醇，超声得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻后，加入NaBH₄，搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A滴入搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，反应结束后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

向溶液C中加入溶剂进行离心洗涤，洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将得到的固体烘干，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂。

所述步骤1(1)中，所述的金属盐为金属的氯化盐；所述多元醇为二乙二醇；金属盐在多元醇中的浓度为0.05～0.2mol·L^-1；多元醇的用量为大于或等于使金属盐达到溶解度的量，目的为使金属盐完全溶解；室温下搅拌时间为2～10小时。

所述步骤1(2)中，聚乙烯吡咯烷酮在多元醇中的浓度为0.1～0.25mol·L^-1(聚乙烯吡咯烷酮为高聚物，计算加入量时按照单体的摩尔质量等于111进行计算)；多元醇为二乙二醇溶液；超声时间为80～150分钟，冰水浴冷冻时间为10～30分钟；NaBH₄在多元醇中的浓度为0.1～0.25mol·L^-1。

所述步骤2中，反应搅拌时间为30分钟；通过蠕动泵将溶液A逐滴滴入溶液B中，其中滴入的速率为1～5mL·min^-1。

所述步骤3中，离心洗涤采用的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液。

所述步骤4中，烘干温度为40～60℃，烘干时间为10～12小时。制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

本发明还提供一种所述高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂与炭黑按质量比为10:3称取、混合均匀、研磨后，加入分散剂和质量分数为5％的Nafion溶液(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物的乙醇溶液)混合。

(2)将上述混合溶液超声30～100分钟制成悬浊液，取悬浊液滴于碳纸电极上，其中所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，在碱性条件下用于催化氧气析出反应中。

所述步骤(1)中，所述分散剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、去离子水中的一种或几种混合溶液；所述炭黑在使用前经硝酸在80～90℃下回流4～8小时。分散剂的量以所述高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂与分散剂质量体积比为10mg·mL^-1的量控制；Nafion溶液的量以所述高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂与质量分数为5％的Nafion溶液质量体积比为0.5mg·μL^-1的量控制。

所述步骤(2)中，碳纸电极面积为0.18cm²。

本发明的有益效果为：

1、本发明中的高熵非晶氧化物纳米催化剂合成方法利用液相化学非平衡策略，在室温下可以合成组分均匀的高熵非晶氧化物纳米颗粒，是一种通用的合成策略，并且制备工艺简单、成本低廉。为高熵非晶氧化物的批量制备提供了一种新的思路。

2、本发明中选用的还原剂为NaHB₄，与有还原性的醇共同形成强还原性环境，克服金属盐前体还原电位之间的差异，使得不同的金属前体同时被还原为孤立的原子单体。开始时系统的能量处于最高状态，而且单体过饱和度也处于最高的状态。金属盐前体进入还原性溶液的瞬间，破坏了还原性溶液相对稳定的高能量状态，在极短的时间内有限的原子单体扩散进行快速成核，由于各种单体浓度近乎一致，因此所形成的核的组分均匀且元素随机分布，随着反应的进行，系统能量进一步降低，随着前驱体的消耗殆尽，反应结束，体系能量最终处于亚稳态，实现了化学过饱和度驱动的多组分非晶氧化物的非平衡合成。

3、利用本发明合成方法制备的高熵氧化物催化剂均具有非晶结构，熵驱动相稳定的无定型结构不仅拥有大量的不饱和配位点，使催化剂活性得到提升，并且使得催化剂结构更加稳定，可长时间提供催化活性。

4、本发明的高熵非晶氧化物纳米催化剂具有优异的导电性，表面粗糙可以暴露大量的活性位点，表现出优异的催化性能。如在碱性条件下测得的Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，在电流10mA·cm^-2测得的过电位为259mV，Tafel斜率为66.1mV·dec^-1，优于同等条件下RuO₂的氧析出电催化性能(304mV@10mA·cm^-2，Tafel斜率112.3mV·dec^-1)，在10mA·cm^-2的电流密度下连续进行55小时E-t稳定性测试电压没有明显增加。

综上，本发明为高熵非晶氧化物纳米催化剂的通用合成策略的开发，由于低温还原的成本低、工艺简单有效，可实现大批量生产。是一种新型的高熵非晶氧化物纳米催化剂合成策略。

附图说明

图1为制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的SEM图：其中(a)为实施例1的高熵非晶氧化物催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的SEM图片；(b)为实施例2的高熵非晶氧化物催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x的SEM图片；(c)为实施例3的高熵非晶氧化物催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x的SEM图片；(d)为实施例4的高熵非晶氧化物催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x的SEM图片；(e)为实施例5的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuBO_x的SEM图片；(f)为实施例6的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x的SEM图片；(g)为实施例7的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x的SEM图片；(h)为实施例8的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x的SEM图片；(i)为实施例9的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x的SEM图片；(j)为实施例10的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x的SEM图片。

图2为制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的XPS全谱图：其中(a)为实施例1的高熵非晶氧化物催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XPS全谱图；(b)为实施例4的高熵非晶氧化物催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XPS全谱图。

图3为制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的金属原子比例图：其中(a)为实施例1的高熵非晶氧化物催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的金属原子比例图片；(b)为实施例4的高熵非晶氧化物催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x的金属原子比例图片；(c)为实施例8的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x的金属原子比例图片；(d)为实施例9的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x的金属原子比例图片。

图4为制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂中的金属元素分布图：其中(a)为实施例6的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x中的金属元素分布图；(b)为实施例7的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x中的金属元素分布图；(c)为实施例8的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x中的金属元素分布图；(d)为实施例9的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x中的金属元素分布图；(e)为实施例10的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x中的金属元素分布图。

图5为制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的XRD图：其中(a)为实施例1的高熵非晶氧化物催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XRD图片；(b)为实施例2的高熵非晶氧化物催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XRD图片；(c)为实施例3的高熵非晶氧化物催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XRD图片；(d)为实施例4的高熵非晶氧化物催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x的XRD图片；(e)为实施例5的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuBO_x的XRD图片；(f)为实施例6的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x的XRD图片；(g)为实施例7的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x的XRD图片；(h)为实施例8的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x的XRD图片；(i)为实施例9的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x的XRD图片；(j)为实施例10的高熵非晶氧化物催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x的XRD图片。

图6为实施例1-10制备的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的LSV图。

图7为实施例1制备的高效氧析出高熵非晶氧化物催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的计时电压(η10)图。

具体实施方式

下面结合具体实施案例和附图对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施案例。

实施例1

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu的摩尔比为16：32：32：10：10；呈现非晶结构，所述催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x粒度为5-30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0080g)、六水合氯化钴(0.0194g)、六水合氯化镍(0.0194g)、四水合氯化锰(0.0050g)、二水合氯化铜(0.0043g)共0.25mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌2小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声80分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻10分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以3.5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理5小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，将Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为1mV·s^-1。

从图1(a)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图2(a)清楚的表明合成的高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x含有Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O以及C(其中C来源于导电胶)元素。图3(a)的金属元素比例证实催化剂的金属元素比例接近设计时的摩尔比例，证明本发明的非平衡化学还原策略实现了对催化剂组分比例的精准调节。图5(a)的XRD结果证明该催化剂是非晶态结构。在碱性条件下测高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₁₆Co₃₂Ni₃₂Mn₁₀Cu₁₀BO_x催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为259mV，图7是在10mA·cm^-2对应的电压下进行的稳定性测试，结果表明经历55小时的稳定性测试，电压没有明显增加，具有不错的活性与稳定性。

实施例2

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu的摩尔比为26.7：26.65：26.65：10：10；呈现非晶结构，所述催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0268g)、六水合氯化钴(0.0324g)、六水合氯化镍(0.0323g)、四水合氯化锰(0.0100g)、二水合氯化铜(0.0085g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以3mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂与1.5mg经硝酸在90℃下处理5小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为1mV·s^-1。

从图1(b)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图2(b)清楚的表明合成的高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x含有Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O以及C(其中C来源于导电胶)元素。图5(b)的XRD结果证明该催化剂Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测Fe_26.7Co_26.65Ni_26.65Mn₁₀Cu₁₀BO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为268mV，具有不错的活性。

实施例3

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x，催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu的摩尔比为40：20：20：10：10；呈现非晶结构，所述催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0803g)、六水合氯化钴(0.0486g)、六水合氯化镍(0.0485g)、四水合氯化锰(0.0200g)、二水合氯化铜(0.0170g)共1mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌5小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻30分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以2.5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理5小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为1mV·s^-1。

从图1(c)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图5(c)的XRD结果证明该催化剂Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测Fe₄₀Co₂₀Ni₂₀Mn₁₀Cu₁₀BO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为280mV，具有不错的活性。

实施例4

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu的摩尔比为53.3：13.35：13.35：10：10；呈现非晶结构，所述催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x粒径为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0535g)、六水合氯化钴(0.0162g)、六水合氯化镍(0.0162g)、四水合氯化锰(0.0100g)、二水合氯化铜(0.0085g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌7小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.333g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以3.5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x与1.5mg经硝酸在80℃下处理5小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为1mV·s^-1。

从图1(d)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图3(b)的金属元素比例证实催化剂的金属元素比例接近设计时的摩尔比例，证明本发明的非平衡化学还原策略实现了对催化剂组分比例的精准调节。图5(d)的XRD结果证明该催化剂Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测Fe_53.3Co_13.35Ni_13.35Mn₁₀Cu₁₀BO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为329mV，具有不错的活性。

实施例5

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu的摩尔比为1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0201g)、六水合氯化钴(0.0243g)、六水合氯化镍(0.0243g)、四水合氯化锰(0.0200g)、二水合氯化铜(0.0170g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌10小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.555g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以3.5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理4小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μLNafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极。Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为1mV·s^-1。

从图1(e)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图5(e)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为284mV，具有不错的活性。

实施例6

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn的摩尔比为1：1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0167g)、六水合氯化钴(0.0202g)、六水合氯化镍(0.0202g)、四水合氯化锰(0.0167g)、二水合氯化铜(0.0142g)、二水合氯化锡(0.0188g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.222g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声110分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻30分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以2mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在50℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理5小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为10mV·s^-1。

从图1(f)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图4(a)的金属元素分布图结果看，所有金属元素在催化剂中分布均匀，粒径均一。图5(f)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuSnBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuSnBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为360mV，具有不错的活性。

实施例7

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb的摩尔比为1：1：1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0143g)、六水合氯化钴(0.0173g)、六水合氯化镍(0.0173g)、四水合氯化锰(0.0143g)、二水合氯化铜(0.0122g)、二水合氯化锡(0.0161g)、三氯化锑(0.0165g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声130分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.0965g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以1mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在60℃条件下的烘箱中干燥10小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂合成策略制备出的催化剂作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中使用，具体方法为：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x与1.5mg经硝酸在80℃下处理8小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声60分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为10mV·s^-1。

从图1(g)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图4(b)的金属元素分布图结果看，所有金属元素在催化剂中分布均匀，粒径均一。图5(g)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuSnSbBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuSnSbBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为332mV，具有不错的活性。

实施例8

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru的摩尔比为1：1：1：1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0126g)、六水合氯化钴(0.0152g)、六水合氯化镍(0.0152g)、四水合氯化锰(0.0125g)、二水合氯化铜(0.0107g)、二水合氯化锡(0.0141g)、三氯化锑(0.0144g)、氯化钌水合物(0.0130g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声150分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.0772g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以4mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在40℃条件下的烘箱中干燥12小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x，与1.5mg经硝酸在80℃下处理4小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声30分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为10mV·s^-1。

从图1(h)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图3(c)的金属元素比例证实催化剂的金属元素比例接近设计时的摩尔比例，证明本发明的非平衡化学还原策略实现了对催化剂组分比例的精准调节。图4(c)的金属元素分布图结果看，所有金属元素在催化剂中分布均匀，粒径均一。图5(h)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuSnSbRuBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为308mV，具有不错的活性。

实施例9

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr的摩尔比为1：1：1：1：1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0112g)、六水合氯化钴(0.0135g)、六水合氯化镍(0.0135g)、四水合氯化锰(0.0111g)、二水合氯化铜(0.0095g)、二水合氯化锡(0.0125g)、三氯化锑(0.0128g)、氯化钌水合物(0.0115g)、六水合氯化铬(0.0150g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.1158g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在50℃条件下的烘箱中干燥12小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理4小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声80分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为10mV·s^-1。

从图1(i)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图3(d)的金属元素比例证实催化剂的金属元素比例接近设计时的摩尔比例，证明本发明的非平衡化学还原策略实现了对催化剂组分比例的精准调节。图4(d)的金属元素分布图结果看，所有金属元素在催化剂中分布均匀，粒径均一。图5(i)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为369mV，具有不错的活性。

实施例10

一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x，该催化剂由Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr、Ir、B、O组成，其中金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr、Ir的摩尔比为1：1：1：1：1：1：1：1：1：1；呈现非晶结构，所述催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x粒度为5～30nm。

所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，溶液的配置：

(1)金属盐前驱体溶液的配置：称取四水合氯化亚铁(0.0100g)、六水合氯化钴(0.0121g)、六水合氯化镍(0.0121g)、四水合氯化锰(0.0100g)、二水合氯化铜(0.0085g)、二水合氯化锡(0.0113g)、三氯化锑(0.0115g)、氯化钌水合物(0.0104g)、六水合氯化铬(0.0135g)、氯化铱水合物(0.0149g)共0.5mmol金属盐前驱体，并将称取好的金属盐全部溶于5mL二乙二醇中，将其用保鲜膜密封，用磁力搅拌器搅拌3小时直至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；

(2)还原剂溶液的配置：将0.2775g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20mL二乙二醇溶液，超声100分钟直至得到澄清透明的溶液，将该溶液在冰水浴中冷冻20分钟后，加入0.193g的NaBH₄，在低速下搅拌获得澄清的溶液，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A通过蠕动泵以3.5mL·min^-1的速率逐滴滴入快速搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，30分钟后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

将溶液C倒入离心管中，加入无水乙醇和去离子水进行离心洗涤，彻底洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将固体D在60℃条件下的烘箱中干燥12小时，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x，制得的高熵非晶氧化物纳米催化剂中金属元素摩尔比与称料时基本一致。

上述一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中的应用方法，具体包括：

(1)将5mg高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x与1.5mg经硝酸在90℃下处理8小时的炭黑均匀混合、研磨后，加入0.5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10μL Nafion溶液混合。

(2)将溶液超声100分钟制成悬浊液，取20μL悬浊液滴于0.18cm²的碳纸电极上，催化剂负载量为1.1mg·cm^-2，吹干后将该电极作为工作电极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，建立三电极体系，电解液为1M KOH；在上海辰华CHI760E电化学工作站上，进行电化学性能测试：LSV扫速为10mV·s^-1。

从图1(j)的SEM结果看，该高熵非晶氧化物纳米催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrBO_x分散均匀且粒径均一，颗粒表面粗糙有利于暴露更多的活性位点，提高催化剂的活性。图4(e)的金属元素分布图结果看，所有金属元素在催化剂中分布均匀，粒径均一。图5(j)的XRD结果证明该催化剂FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x是非晶态结构，利于催化剂的活性和稳定性。纳米级粗糙的表面可以提供丰富的活性位点，在碱性条件下测FeCoNiMnCuSnSbRuCrIrBO_x高熵非晶氧化物纳米催化剂催化氧气析出反应，图6显示在电流10mA·cm^-2测得的过电位为279mV，具有不错的活性。

Claims (8)

1.一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，溶液前体的配置：

（1）金属盐前驱体的配置：称取金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu，或金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn，或金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb，或金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru，或金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr，或金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr、Ir对应的金属盐，将金属盐全部溶于二乙二醇中，在室温下搅拌至溶液完全澄清且均匀，获得溶液A；其中，金属盐在二乙二醇中的总浓度为0.05~0.2mol·L^-1；二乙二醇的用量为大于或等于使金属盐达到溶解度的量；

（2）还原剂溶液的配置：将聚乙烯吡咯烷酮溶于二乙二醇，超声得到澄清透明的溶液，聚乙烯吡咯烷酮在二乙二醇中的浓度为0.1~0.25mol·L^-1，将该溶液在冰水浴中冷冻后，加入NaBH₄，搅拌获得澄清的溶液，NaBH₄在二乙二醇中的浓度为0.1~0.25mol·L^-1，记做溶液B；

步骤2，还原反应：

在空气条件下，将溶液A以1~5mL·min^-1的滴速滴入搅拌的还原剂溶液B中发生还原反应，反应结束后得到溶液C；

步骤3，离心洗涤：

向溶液C中加入溶剂进行离心洗涤，洗去其中残余的有机溶剂及杂质，得到固体D；

步骤4，烘干：

将得到的固体在40~60℃烘干，得到高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1（1）中，所述的金属盐为金属的氯化盐；室温下搅拌时间为2~10小时。

3.根据权利要求1所述的一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1（2）中，超声时间为80~150分钟，冰水浴冷冻时间为10~30分钟。

4.根据权利要求1所述的一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应搅拌时间为30分钟。

5.根据权利要求1所述的一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，离心洗涤采用的溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种的混合溶液。

6.根据权利要求1所述的一种高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，烘干时间为10~12小时。

7.一种采用权利要求1所述制备方法得到的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂，其特征在于，所述催化剂由金属元素以及B、O组成，其中金属元素以Fe、Co、Ni、Mn、Cu，或以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn，或以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb，或以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru，或以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr，或以Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Sn、Sb、Ru、Cr、Ir组成，每个金属原子的原子浓度为5~60%之间，该催化剂具有非晶结构；其粒度为5~30nm。

8.一种权利要求7所述的高效氧析出高熵非晶氧化物纳米催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂作为工作电极，在碱性条件下催化氧气析出反应中应用。

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