CN113430566A - 一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用 - Google Patents

一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用 Download PDF

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CN113430566A CN202110705473.1A CN202110705473A CN113430566A CN 113430566 A CN113430566 A CN 113430566A CN 202110705473 A CN202110705473 A CN 202110705473A CN 113430566 A CN113430566 A CN 113430566A
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Abstract

本发明提供了一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用；所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P‑C为衬底；所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接。本发明提供的催化剂中铁原子均匀地、单分散地负载在多孔碳P‑C上，铁单原子中心与最近邻六个氧配位，再通过氧与多孔碳P‑C相连，形成了Fe‑O‑C化学键，有利于反应过程中的电荷转移，在反应过程中由+3价铁转变成高价铁(Fe4+)，降低了反应势垒，加快了析氧的动力学过程，表现出了优于商用析氧催化剂氧化铱的催化活性，且具有较好的稳定性。

Description

一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种铁单原子催化剂及其制备方法和在电解水析氧反应中的应用。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境问题的加剧，发展清洁、高效、可再生的能量转换和储存系统具有重要意义。由可再生的电能驱动的电催化水解反应是其中一类重要反应。一方面通过水解反应可以得到清洁高效的氢气能源；另一方面，水解反应中阳极半反应的析氧反应，也是如二氧化碳电还原、电化学合成氨、氧还原等其他电化学催化反应的半反应。在这些电催化反应过程中，往往是相对来说动力学更缓慢的阳极反应部分限制了总反应的效率。因此发展高效的电化学析氧催化剂是研究关注的重点。目前最高效的电催化析氧催化剂主要是以氧化铱和氧化钌一类的贵金属催化剂为代表。但是由于贵金属储量少、价格高，其大规模的生产和应用受到了限制。因而过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、硒化物等多种非贵金属催化剂被相继开发和研究，期望得到与贵金属催化剂相媲美的催化活性和稳定性。铁在地壳中分布广泛、储量丰富，并且具有丰富的衍生物，是理想的替代性元素。
单原子催化剂是一类将单个金属原子分散地生长在衬底上的催化剂，由于其单分散的金属中心以及金属中心与衬底之间的相互作用，单原子催化剂具有最大原子利用率和独特的电子结构特征。通过调节单原子催化剂金属中心的化学态和配位环境，影响了该活性中心对反应中间产物的吸附强度和结合位点，从而改变其催化活性和选择性。因而单原子催化剂在催化机理研究和高效催化性能方面有着充分的优势。目前的单原子催化剂合成方法普遍还没有实现单原子的电子结构的可控调节。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的析氧反应催化活性。
本发明提供了一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；
所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接，活性中心在析氧反应中呈+4价。
优选地，所述Fe原子与多孔碳P-C的质量比为0.7～1.0:95～105。
本发明提供了一种上述技术方案所述Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在包含铁盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以多孔碳P-C作为工作电极，在电压1.3～1.8V，扫速5mV/s下用线性伏安法进行电化学沉积4～6次，使铁原子单分散地、均匀地沉积到多孔碳P-C上，得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂。
优选地，所述铁盐为三氯化铁；
所述电解质溶液中还包括氢氧化钾和水；
所述氢氧化钾的质量和水的体积比为(55～57)mg:(0.9～1.1)mL；
所述氢氧化钾和三氯化铁的质量比为55～57:0.01～0.02。
优选地，所述多孔碳P-C按照以下方法制得：
将质量体积比为(10.0～11.0)mg:(7.0～8.0)mg:(9.5～10.5)mL:(1.0～1.5)mL的四氯化锆、2-羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和乙酸混合，搅拌均匀后超声处理25～45min，得到混合液；
将所述混合液在100～150℃下反应20～24h，得到的反应产物离心、清洗和干燥后，得到白色粉末；
将所述白色粉末在650～750℃下煅烧2.5～3.5h，得到多孔碳P-C。
优选地，所述清洗采用体积比为0.8～1.2:0.8～1.2的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；
所述清洗的次数为3～5次。
优选地，煅烧后的产物分散在体积摩尔比为(10～20)mL：(0.1～0.2)mol的水和氢氟酸混合液中2～4h，再采用体积比为0.8～1.2：0.8～1.2的乙醇和去离子水混合液洗涤3～5次，离心后在60～80℃下干燥12～24h，得到多孔碳P-C。
优选地，电化学沉积完成后，取出工作电极，用极性溶剂冲洗，所述冲洗的次数为3～5次。
本发明提供了一种上述技术方案所述的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电解水析氧反应中的应用。
本发明提供了一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接。本发明提供的催化剂中铁原子均匀地、单分散地负载在多孔碳P-C上，铁单原子中心与最近邻六个氧配位，再通过氧与多孔碳P-C相连，形成了Fe-O-C化学键，有利于反应过程中的电荷转移，在反应过程中由+3价铁转变成高价铁(Fe4+)，降低了反应势垒，加快了析氧的动力学过程，表现出了优于商用析氧催化剂氧化铱的催化活性，且具有较好的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得多孔碳P-C的透射电子显微镜像；
图2为本发明实施例1中所得多孔碳P-C的X射线电子衍射图像；
图3为本发明实施例1中电化学沉积所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像；
图4为本发明实施例1中电化学沉积所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂中碳元素的X射线吸收谱，表征了C-O键的形成；
图5为本发明实施例1中电化学沉积所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂铁元素的X射线吸收精细结构谱扩展边和配位拟合图像及配位结构原子模型，结合图4表征了Fe-O-C键的形成；
图6为本发明实施例1中电化学沉积所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电催化析氧反中价态的变化；
图7为本发明实施例5所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂电催化析氧反应的极化曲线及其与商用二氧化铱催化剂的对比；
图8为本发明实施例5所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂电催化析氧反应的恒电流模式(10mA/cm-2)稳定性曲线；
图9为本发明对比例1所得的Fen/P-C非单原子催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。
具体实施方式
本发明提供了一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；
所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接，活性中心在析氧反应中呈+4价。
本发明提供的催化剂中铁原子均匀地、单分散地负载在多孔碳P-C(PorousCarbon)上，铁单原子中心与最近邻六个氧配位，再通过氧与多孔碳P-C相连，形成了Fe-O-C化学键，有利于在析氧反应过程中+3价铁向高价铁转变。
在本发明中，所述铁原子与多孔碳P-C的质量比为0.7～1.0:95～105。
在本发明中，所述x≤6。
本发明提供了一种上述技术方案所述Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在包含铁盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以多孔碳P-C作为工作电极，在电压1.3～1.8V，扫速5mV/s下进行电化学沉积4～6次，使铁原子单分散地、均匀地沉积到多孔碳P-C上，得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂。
在本发明中，所述铁盐优选为三氯化铁。所述电解质溶液中还包括氢氧化钾和水；所述氢氧化钾的质量和水的体积比为(55～57)mg:(0.9～1.1)mL；所述氢氧化钾和三氯化铁的质量比为55～57:0.01～0.02。
在本发明中，所述多孔碳P-C优选按照以下方法制得：
将质量体积比为(10.0～11.0)mg:(7.0～8.0)mg:(9.5～10.5)mL:(1.0～1.5)mL的四氯化锆、2-羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和乙酸混合，搅拌均匀后超声处理25～45min，得到混合液；
将所述混合液在100～150℃下反应20～24h，得到的反应产物离心、清洗和干燥后，得到白色粉末；
将所述白色粉末在650～750℃下煅烧2.5～3.5h，得到多孔碳P-C。
本发明将质量体积比为(10.0～11.0)mg:(7.0～8.0)mg:(9.5～10.5)mL:(1.0～1.5)mL的四氯化锆、2-羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和乙酸混合，搅拌均匀后超声处理25～45min，得到混合液。在本发明中，所述四氯化锆的质量、2-羟基对苯二甲酸的质量、二甲基甲酰胺的体积和乙酸的体积比为10.5mg：7.5mg：10mL：1.2mL；或11.0mg：8.0mg：10.0mL：1.5mL；或10.0mg：7.0mg：9.5mL：1.0mL；或10.5mg：7.0mg：10.5mL：1.2mL。所述超声的时间为25～45min，优选为30min；具体实施例中，超声的时间为25min、30min、35min或45min。超声的温度优选为室温。
本发明优选将所述混合液在100～150℃下反应20～24h，得到的反应产物离心、清洗和干燥后，得到白色粉末。具体实施例中，混合液在120℃下反应24h；或在130℃下反应22h；或在120℃下反应24h；或在150℃下反应20h。本发明待反应产物冷却至室温后，优选采用离心机进行离心。本发明优选采用体积比为0.8～1.2:0.8～1.2的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液清洗；所述清洗的次数优选为3～5次。具体实施例中，清洗采用体积比为1.0:1.0的二甲基甲酰胺和乙醇混合液；或体积比为体积比为0.8:1.2的二甲基甲酰胺和乙醇混合液；或体积比为1.2:1.0的二甲基甲酰胺和乙醇混合液；或体积比为0.8:1.0的二甲基甲酰胺和乙醇混合液。本发明优选在60～80℃下干燥12～24h；具体实施例中，所述干燥的温度为60℃、70℃、或80℃；干燥的时间为12h、20h或24h。
得到白色粉末后，本发明将所述白色粉末在650～750℃下煅烧2.5～3.5h，得到多孔碳P-C。本发明优选在氮气气氛下进行煅烧；所述氮气的流量为50～100sccm。本发明优选在管式炉中煅烧。本发明优选以升温速率为5～10℃/min升温至煅烧温度；所述煅烧的温度为650～750℃，时间为2.5～3.5h；具体实施例中，所述煅烧的温度为700℃、720℃、680℃、；时间为3h、3.5h。
本发明将煅烧后的产物优选分散在体积摩尔比为(10～20)mL：(0.1～0.2)mol的水和氢氟酸混合液中2～4h，再采用体积比为0.8～1.2：0.8～1.2的乙醇和去离子水混合液洗涤3～5次，离心后在60～80℃下干燥12～24h，得到多孔碳P-C。
本发明将多孔碳P-C分散到水、异丙醇和Nafion的混合液中，超声，得到均一液体；将所述均一液体滴到玻碳电极上，干燥后，得到多孔碳P-C工作电极。具体实施例中，所述多孔碳P-C的质量、水的体积、异丙醇的体积和Nafion的体积比为15mg:0.78mL:0.16mL:60μL。本发明优选将4μL上述液体滴加到直径为3mm的玻碳电极上。
本发明以石墨碳作为对电极，以银-氯化银电极作为参比电极。
本发明首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3～1.8V，扫速为5mV/s。
在进行电化学沉积时，本发明优选采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1300～1800r/min。电化学沉积完成后，取出工作电极，用极性溶剂冲洗，所述冲洗的次数为3～5次。所述极性溶剂优选为去离子水。冲洗后室温下干燥，得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂。
在本发明具体实施例中，所述Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂中铁单原子的质量含量为0.72％、1.02％、0.87％或0.98％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂或上述技术方案所述制备方法制备的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电解水析氧反应中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)制备多孔碳P-C：
常温下将10.5mg四氯化锆、7.5mg 2-羟基对苯二甲酸、10mL二甲基甲酰胺、1.2mL乙酸混合，搅拌均匀后超声处理30min；接着将该液体在120℃下反应24h，待冷却到室温后，将所得到的产物用离心机分离，并用体积比为1:1的二甲基甲酰胺和乙醇混合液清洗3次；随后将产物在60℃下真空干燥12h；接着将干燥后的白色粉末在氮气保护下的管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，达到煅烧温度后保持3h，氮气流量为50sccm；待自然冷却到室温后，将所得的黑色粉末均匀分散到15mL去离子水和0.1mol氢氟酸的混合液中，在磁力搅拌下处理2h；最后将产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水混合液洗涤3次，离心分离后将固体在60℃下真空干燥12h。
(2)制备Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂：
使用一个三电极系统进行电化学沉积，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；将15mg上述多孔碳P-C分散到0.78mL去离子水、0.16mL异丙醇、60μL Nafion的混合液中，并超声处理30min形成均一的液体；取4μL该液体滴到直径为3mm的玻碳电极上，待在室温下干燥后作为工作电极。首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3-1.8V，扫速为5mV/s，同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1500r/min。接着在100mL含有0.1mmol/L三氯化铁和1mol/L的氢氧化钾的水溶液中用线性伏安法进行电化学沉积，沉积电压为1.3-1.8V，沉积次数为5次，沉积同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1500r/min。沉积结束后取出工作电极，用去离子水冲洗2min，重复上述冲洗过程5次，在室温下干燥，得到负载在玻碳电极上的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，且该单原子催化剂中铁单原子的质量分数为0.72％。
实施例2
(1)制备多孔碳P-C：
常温下将11.0mg四氯化锆、8.0mg 2-羟基对苯二甲酸、10.0mL二甲基甲酰胺、1.5mL乙酸混合，搅拌均匀后超声处理45min；接着将该液体在130℃下反应22h，待冷却到室温后，将所得到的产物用离心机分离，并用体积比为0.8:1.2的二甲基甲酰胺和乙醇混合液清洗4次；随后将产物在80℃下真空干燥12h；接着将干燥后的白色粉末在氮气保护下的管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为720℃，达到煅烧温度后保持3h，氮气流量为100sccm；待自然冷却到室温后，将所得的黑色粉末均匀分散到20mL去离子水和0.2mol氢氟酸的混合液中，在磁力搅拌下处理3h；最后将产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水混合液洗涤4次，离心分离后将固体在80℃下真空干燥12h。
(2)制备Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂：
使用一个三电极系统进行电化学沉积，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；将15mg上述多孔碳P-C分散到0.78mL去离子水、0.16mL异丙醇、60μL Nafion的混合液中，并超声处理30min形成均一的液体；取4μL该液体滴到直径为3mm的玻碳电极上，待在室温下干燥后作为工作电极。首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3-1.8V，扫速为5mV/s，同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1300r/min。接着在100mL含有0.2mmol/L三氯化铁和1mol/L的氢氧化钾的水溶液中用线性伏安法进行电化学沉积，沉积电压为1.3-1.8V，沉积次数为4次，沉积同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1300r/min。沉积结束后取出工作电极，用去离子水冲洗3min，重复上述冲洗过程3次，在室温下干燥，得到负载在玻碳电极上的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，且该单原子催化剂中铁单原子的质量分数为1.02％。
实施例3
(1)制备多孔碳P-C：
常温下将10.0mg四氯化锆、7.0mg 2-羟基对苯二甲酸、9.5mL二甲基甲酰胺、1.0mL乙酸混合，搅拌均匀后超声处理25min；接着将该液体在120℃下反应24h，待冷却到室温后，将所得到的产物用离心机分离，并用体积比为1.2:1.0的二甲基甲酰胺和乙醇混合液清洗3次；随后将产物在6000℃下真空干燥24h；接着将干燥后的白色粉末在氮气保护下的管式炉中煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为680℃，达到煅烧温度后保持3.5h，氮气流量为80sccm；待自然冷却到室温后，将所得的黑色粉末均匀分散到15mL去离子水和0.15mol氢氟酸的混合液中，在磁力搅拌下处理2.5h；最后将产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水混合液洗涤3次，离心分离后将固体在60℃下真空干燥24h。
(2)制备Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂：
使用一个三电极系统进行电化学沉积，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；将15mg上述多孔碳P-C分散到0.78mL去离子水、0.16mL异丙醇、60μL Nafion的混合液中，并超声处理30min形成均一的液体；取4μL该液体滴到直径为3mm的玻碳电极上，待在室温下干燥后作为工作电极。首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3-1.8V，扫速为5mV/s，同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1200r/min。接着在100mL含有0.15mmol/L三氯化铁和1mol/L的氢氧化钾的水溶液中用线性伏安法进行电化学沉积，沉积电压为1.3-1.8V，沉积次数为5次，沉积同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1200r/min。沉积结束后取出工作电极，用去离子水冲洗1min，重复上述冲洗过程5次，在室温下干燥，得到负载在玻碳电极上的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，且该单原子催化剂中铁单原子的质量分数为0.87％。
实施例4
(1)制备多孔碳P-C：
常温下将10.5mg四氯化锆、7.0mg 2-羟基对苯二甲酸、10.5mL二甲基甲酰胺、1.2mL乙酸混合，搅拌均匀后超声处理35min；接着将该液体在150℃下反应20h，待冷却到室温后，将所得到的产物用离心机分离，并用体积比为0.8:1.0的二甲基甲酰胺和乙醇混合液清洗3次；随后将产物在70℃下真空干燥20h；接着将干燥后的白色粉末在氮气保护下的管式炉中煅烧，升温速率为8℃/min，煅烧温度为720℃，达到煅烧温度后保持3h，氮气流量为75sccm；待自然冷却到室温后，将所得的黑色粉末均匀分散到10mL去离子水和0.15mol氢氟酸的混合液中，在磁力搅拌下处理2h；最后将产物用体积比为1:1.2的乙醇和去离子水混合液洗涤3次，离心分离后将固体在70℃下真空干燥20h。
(2)制备Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂：
使用一个三电极系统进行电化学沉积，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；将15mg上述多孔碳P-C分散到0.78mL去离子水、0.16mL异丙醇、60μL Nafion的混合液中，并超声处理30min形成均一的液体；取4μL该液体滴到直径为3mm的玻碳电极上，待在室温下干燥后作为工作电极。首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3-1.8V，扫速为5mV/s，同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1450r/min。接着在100mL含有0.15mmol/L三氯化铁和1mol/L的氢氧化钾的水溶液中用线性伏安法进行电化学沉积，沉积电压为1.3-1.8V，沉积次数为6次，沉积同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1450r/min。沉积结束后取出工作电极，用去离子水冲洗5min，重复上述冲洗过程2次，在室温下干燥，得到负载在玻碳电极上的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，且该单原子催化剂中铁单原子的质量分数为0.98％。
实施例5
在室温下利用三电极系统对Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的性能进行评估：将实施例1所得的负载在玻碳电极上的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂作为工作电极，以石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；采用浓度为1mol/L的氢氧化钾溶液作为电解质溶液。在相对于可逆氢电极为1.1-1.8V的电位区间内以5mV/s的扫描速度进行线性伏安扫描得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电催化析氧反应中的极化曲线，溶液欧姆降补偿为9Ω；并以同样的方法测得商用IrO2的极化曲线。同样在该体系中，以恒电流模式施加10mA/cm2电流密度，记录工作电压随时间的变化，得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电催化产氧反应中的恒电流模式稳定性曲线，测试时间为20h，溶液欧姆降补偿为9Ω。
分别作出Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂和商用IrO2催化剂在电催化析氧反应中的极化曲线，其结果图7所示，同时该Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电催化产氧反应的稳定性测试曲线如图8所示。参照图7和图8可知，本发明所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电催化析氧反应中表现出优于商用IrO2催化剂的活性和良好的催化稳定性，表现出了替代贵金属析氧反应催化剂的潜能。
同理，将实施例2～4所得Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的性能也分别进行上述进行评估，其同样也表现出卓越的析氧反应催化活性和催化稳定性。
对比例1
(1)制备多孔碳P-C：
常温下将10.5mg四氯化锆、7.5mg 2-羟基对苯二甲酸、10mL二甲基甲酰胺、1.2mL乙酸混合，搅拌均匀后超声处理30min；接着将该液体在120℃下反应24h，待冷却到室温后，将所得到的产物用离心机分离，并用体积比为1:1的二甲基甲酰胺和乙醇混合液清洗3次；随后将产物在60℃下真空干燥12h；接着将干燥后的白色粉末在氮气保护下的管式炉中煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧温度为700℃，达到煅烧温度后保持3h，氮气流量为50sccm；待自然冷却到室温后，将所得的黑色粉末均匀分散到15mL去离子水和0.1mol氢氟酸的混合液中，在磁力搅拌下处理2h；最后将产物用体积比为1:1的乙醇和去离子水混合液洗涤3次，离心分离后将固体在60℃下真空干燥12h。
(2)制备Fen/P-C非单原子催化剂：
使用一个三电极系统进行电化学沉积，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；将15mg上述多孔碳P-C分散到0.78mL去离子水、0.16mL异丙醇、60μL Nafion的混合液中，并超声处理30min形成均一的液体；取4μL该液体滴到直径为3mm的玻碳电极上，待在室温下干燥后作为工作电极。首先在100mL浓度为1mol/L的氢氧化钾水溶液中对工作电极进行线性伏安扫描15次，扫描电压范围相对于可逆氢电极为1.3-1.8V，扫速为5mV/s，同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1500r/min。接着在100mL含有0.5mmol/L三氯化铁和1mol/L的氢氧化钾的水溶液中用线性伏安法进行电化学沉积，沉积电压为1.3-1.8V，沉积次数为15次，沉积同时采用磁力搅拌的方式搅拌电解质溶液，搅拌速率为1500r/min。沉积结束后取出工作电极，用去离子水冲洗2min，重复上述冲洗过程5次，在室温下干燥，得到的催化剂中Fe原子不再单分散分布在衬底上，为多个Fe原子形成团簇的Fen/P-C非单原子催化剂，催化剂中铁元素的质量分数为3.2％；
参见图9，图9为本发明对比例1所得的Fen/P-C非单原子催化剂的扫描透射电子显微镜高角环形暗场像。从图9可以看出：Fe原子不再单分散分布在衬底上，而是多个Fe原子形成团簇。
由以上实施例可知，本发明提供了一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接。本发明提供的催化剂中铁原子均匀地、单分散地负载在多孔碳P-C上，铁单原子中心与最近邻六个氧配位，再通过氧与多孔碳P-C相连，形成了Fe-O-C化学键，有利于反应过程中的电荷转移，在反应过程中由+3价铁转变成高价铁(Fe4+)，降低了反应势垒，加快了析氧的动力学过程，表现出了优于商用析氧催化剂氧化铱的催化活性，且具有较好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂以Fe原子为金属中心，以多孔碳P-C为衬底；
所述金属中心和衬底之间通过配位的氧连接，活性中心在析氧反应中呈+4价。
2.根据权利要求1所述的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂，其特征在于，所述Fe原子与多孔碳P-C的质量比为0.7～1.0:95～105。
3.一种权利要求1或2所述Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在包含铁盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以多孔碳P-C作为工作电极，在电压1.3～1.8V，扫速5mV/s下用线性伏安法进行电化学沉积4～6次，使铁原子单分散地、均匀地沉积到多孔碳P-C上，得到Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为三氯化铁；
所述电解质溶液中还包括氢氧化钾和水；
所述氢氧化钾的质量和水的体积比为(55～57)mg:(0.9～1.1)mL；
所述氢氧化钾和三氯化铁的质量比为55～57:0.01～0.02。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳P-C按照以下方法制得：
将质量体积比为(10.0～11.0)mg:(7.0～8.0)mg:(9.5～10.5)mL:(1.0～1.5)mL的四氯化锆、2-羟基对苯二甲酸、二甲基甲酰胺和乙酸混合，搅拌均匀后超声处理25～45min，得到混合液；
将所述混合液在100～150℃下反应20～24h，得到的反应产物离心、清洗和干燥后，得到白色粉末；
将所述白色粉末在650～750℃下煅烧2.5～3.5h，得到多孔碳P-C。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述清洗采用体积比为0.8～1.2:0.8～1.2的二甲基甲酰胺和乙醇的混合溶液；
所述清洗的次数为3～5次。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，煅烧后的产物分散在体积摩尔比为(10～20)mL：(0.1～0.2)mol的水和氢氟酸混合液中2～4h，再采用体积比为0.8～1.2：0.8～1.2的乙醇和去离子水混合液洗涤3～5次，离心后在60～80℃下干燥12～24h，得到多孔碳P-C。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，电化学沉积完成后，取出工作电极，用极性溶剂冲洗，所述冲洗的次数为3～5次。
9.一种权利要求1～2任一项所述的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制备的Fe1(OH)x/P-C单原子催化剂在电解水析氧反应中的应用。
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