CN115608375B - 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115608375B CN115608375B CN202211204176.XA CN202211204176A CN115608375B CN 115608375 B CN115608375 B CN 115608375B CN 202211204176 A CN202211204176 A CN 202211204176A CN 115608375 B CN115608375 B CN 115608375B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- prepared
- carrier
- placing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 54
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N palladium(2+);dinitrate;dihydrate Chemical compound O.O.[Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JUBNUQXDQDMSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims abstract description 5
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;hydron;chloride Chemical compound Cl.OCC(N)(CO)CO QKNYBSVHEMOAJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N aminoboron Chemical compound N[B] TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8926—Copper and noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
- C01B3/065—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents from a hydride
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂领域，具体为一种化学析氢催化剂及其制备方法。催化剂分子式为Pd0.1Cu0.9/T‑PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金。制备步骤为：二氧化钛和盐酸多巴胺在缓冲溶液中搅拌制备T‑PDA载体；将T‑PDA载体和氢氧化钾混合干燥，放入管式炉煅烧，盐酸洗涤后得到T‑PC载体；在一定量的T‑PC载体中添加硝酸钯二水合物和氯化铜，通过定量的硼氢化钠原位还原，得到Pd0.1Cu0.9/T‑PC催化剂。本发明制备的催化剂具有优异的产氢性能，活性可达279molH2·molPd ‑1·min‑1，是氨硼烷水解中合金催化剂的方面的创新。
Description
技术领域
本发明属于氨硼烷水解析氢技术领域，具体涉及一种氨硼烷水解析氢催化剂及其制备方法。
背景技术
不断增长的全球能源需求和化石燃料产生的二氧化碳的有害影响，引发了对替代能源的普遍寻找。氢气因其较高的能量密度和可再生能力，被视为一种极具吸引力的绿色资源和极具潜力的能源载体，以应对未来日益增长的能源和环境挑战。用储氢材料催化制氢被认为是一种高效的制氢方法。常用的化学固体储氢材料包括氨硼烷(NH3BH3)、甲酸和硼氢化钠等。其中NH3BH3因其H2浓度高(19.6wt.％)、分子含量低(30.9gmol-1)、无毒(特别是在水溶液和空气中)和稳定性好而受到关注。因此，制备性能高效、稳定性高的催化剂刻不容缓。
金属催化剂通常存在金属纳米颗粒(NPs)严重聚集导致催化活性位点减少的问题，导致催化剂的活性和稳定性较差。因此，采用制备氧化物复合多孔碳制备载体，抑制金属纳米颗粒的团聚，提高其稳定性，是一种可靠有效的手段。目前关于NH3BH3水解的相关催化剂的研究主要集中在一些贵金属(如Pt、Ru、Pd等)上，这些贵金属已被证实具有优越的催化性能，但其稀缺性和成本过高很大程度上限制了其商业应用。合金化策略是设计除纯金属外催化材料的一个重要策略。资源丰富、价格较低的过渡金属铜(Cu)催化活性相对较弱，而由Cu与贵金属Pd组成的钯基合金催化剂，表现出优于纯钯催化剂的好性能。目前钯基催化剂主要应用于甲酸还原，Pd可以对甲酸分子的反应性能进行协同调控，促进催化性能。但是在氨硼烷水解产氢这个方面的活性和分析仍有待进一步加强。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种通过原位还原制备氨硼烷水解析氢用催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC及其制备方法，解决如下几处问题：①金属催化剂在氨硼烷水解产氢中活性低；②金属催化剂在氨硼烷水解产氢中稳定性差；③纯贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中成本高且资源受限。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种氨硼烷水解析氢用催化剂，所述催化剂的分子式为Pd0.1Cu0.9/T-PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金。
本发明提供一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法，采用如下技术方案，制备步骤如下：
S1、将44.3mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100mL缓冲溶液；
S2、将560mg二氧化钛和400mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌48-72h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末I；
S4、将S3制备的湿润粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得T-PDA载体；
S5、将1g S4制备的T-PDA载体和3g氢氧化钾加入在20mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，升高至600-800℃并保温1-2h，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比＝99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12h，制得T-PC载体；
S9、将100mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6mg硝酸钯二水合物和27.8mg氯化铜，混合超声30min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1mg硼氢化钠，再搅拌30min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末IV；
S13、将S12制备的湿润粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
优选的，步骤S7中，煅烧的升温速率为3-10℃/min。
有益技术效果
1、本发明通过原位还原制备了Pd0.1Cu0.9/T-PC合金催化剂，所制备的Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂在氨硼烷水解析氢中具有很高的活性；金属Pd有没有完全充满电子的能带包括3d和4s，而金属Cu只有4s能带没充满，故在钯铜合金中，Cu的4s能带与Pd的3d能带重叠，能带中电子填充发生变化，并且结合XPS表征技术的结论，得出Cu向Pd转移电子，Pd的d电子密度增加，导致催化活性提升；TOF值达到279molH2·molPd -1·min-1，远高于现有的Ni3-Pd7/CS催化剂(TOF＝182molH2·molCatalyst -1·min-1)；Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂5次循环测试后，TOF值为223molH2·molPd -1·min-1，具有优秀的稳定性。(Ni3-Pd7/CS催化剂五次循环的TOF值为138molH2·molCatalyst -1·min-1)
2、本发明创造性的设计了结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金；多孔碳层的存在能够减弱钯铜合金与二氧化钛的相互作用，稳定了钯铜合金纳米颗粒，阻止了活性位点被二氧化钛包覆，因此，Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂的稳定性得到了显著提高。
3、纯贵金属基催化剂在氨硼烷水解产氢中存在成本高、资源受限的问题；本发明采用非贵金属掺杂贵金属(铜∶钯＝9∶1)，不仅可以极大的减少贵金属的使用量，降低催化剂成本，还可以提高单个Pd的原子利用率，激发贵金属的本征活性。
附图说明
图1：Pd0.1Cu0.9/T-PC的X射线粉末衍射图；
图2：Pd/T-PC、Cu/T-PC和Pd0.1Cu0.9/T-PC的Pd 3d和Cu 2p的XPS谱图；
图3：Pd0.1Cu0.9/T-PC的TEM和HRTEM图；
图4：Cu/T-PC、Pd/T-PC、Pd0.1Cu0.9/T-PDA和Pd0.1Cu0.9/T-PC的催化活性图及Pd0.1Cu0.9/T-PC的十次稳定性测试图。
具体实施方式
为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC的制备方法，步骤如下：
S1、将44.3mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100mL缓冲溶液；
S2、将560mg二氧化钛和400mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌72h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末I；
S4、将S3制备的湿润粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得T-PDA载体；
S5、将1g S4制备的T-PDA载体和3g氢氧化钾加入在20mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，以3℃/min的升温速率升高至600℃并保温1h，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比＝99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12h，制得T-PC载体；
S9、将100mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6mg硝酸钯二水合物和27.8mg氯化铜，混合超声30min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1mg硼氢化钠，再搅拌30min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润粉末IV；
S13、将S12制备的湿润粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：步骤S10中，添加35.3mg硝酸钯二水合物，不添加氯化铜，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Pd/T-PC。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S10中，不添加硝酸钯二水合物，添加10.3mg氯化铜，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Cu/T-PC。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：不进行步骤S5-S8，步骤S9中的用S4中制备的T-PDA载体用去离子水溶解，其它均同实施例1。所得目标产品编号为Pd0.1Cu0.9/T-PDA。
催化剂结构表征
图1为制备的催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的X射线粉末衍射图。从图1中可以看出：所制备催化剂与锐钛矿TiO2的标准图谱卡片(JCPDS Card No.86-1157)相对应。这表明催化剂成功掺杂Ti，在处理的过程中结构未发生变化，PdCu合金的负载量低，XRD测不出来。
图2为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)和Cu/T-PC(对比例2)的Pd 3d和Cu 2p的XPS图谱。Pd 3d和Cu 2p的XPS图谱显示Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂成功制备，并且Cu向Pd转移了电子。
图3为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的TEM和HRTEM表征。从图3中可以看出测得的平面间距离约为0.22nm，低于金属Pd(111)(JCPDS Card NO.87-0638)的平面间距离0.242nm，高于金属Cu(111)(JCPDS Card NO.04-0836)的平面间距离0.21nm，表明合金钯铜的形成。另一方面，测得的面间距离约为0.22nm，与PdCu(111)(JCPDS Card NO.48-1551)合金的面间晶体间距吻合较好。
催化剂性能测试
将制备的催化剂Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)、Cu/T-PC(对比例2)和Pd0.1Cu0.9/T-PDA(对比例3)用于氨硼烷水解制氢。将10mg催化剂、5mL水溶液超声形成均匀的悬浮液后放入25mL的圆底烧瓶中，将44.3mg的氨硼烷加入上述烧瓶中，水解产氢反应是在水浴25℃的条件下进行的，每5mL记录产生的氢气体积与所需时间。催化剂催化反应的速率可以用转换频率(Turnover frequency，TOF)衡量，它代表催化剂的本征活性，即单位时间单个活性位点的转化数。
图4为Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)、Pd/T-PC(对比例1)、Cu/T-PC(对比例2)和Pd0.1Cu0.9/T-PDA(对比例3)氨硼烷水解反应过程的TOF以及Pd0.1Cu0.9/T-PC(实施例1)的十次稳定性测试。TOF结果数值：Cu/T-PC(TOF＝2molH2·molCatalyst -1·min-1)、Pd/T-PC(TOF＝103molH2·molPd -1·min-1)、Pd0.1Cu0.9/T-PDA(TOF＝149molH2·molPd -1·min-1)和Pd0.1Cu0.9/T-PC(TOF＝279molH2·molPd -1·min-1)。相比于纯贵金属催化剂Pd/T-PC(TOF＝103molH2·molPd -1·min-1)，Pd0.1Cu0.9/T-PC合金催化剂(TOF＝279molH2·molPd -1·min-1)中的合金结构极大地提升了催化剂在氨硼烷水解中的催化活性；Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂五次循环测试后，TOF值为223molH2·molPd -1·min-1，十次循环测试后，TOF值为137molH2·molPd -1·min-1，具有优秀的稳定性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要更根据权利要求范围来确定其技术范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种氨硼烷水解析氢用催化剂，其特征在于：所述催化剂的分子式为Pd0.1Cu0.9/T-PC，结构为掺杂二氧化钛的多孔碳上负载钯铜纳米合金，制备步骤如下：
S1、将44.3 mg三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和87.1 mg三羟甲基氨基甲烷加入到适量的水中，制得100 mL缓冲溶液；
S2、将560 mg二氧化钛和400 mg盐酸多巴胺加入到S1制备的缓冲溶液中，超声混合30min，搅拌48-72 h，得到悬浮液I；
S3、将S2中的悬浮液I放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润的粉末I；
S4、将S3制备的湿润的粉末I放入60℃真空干燥箱干燥12 h，制得T-PDA载体；
S5、将1 g S4制备的T-PDA载体和3 g 氢氧化钾加入在20 mL去离子水中，制成悬浮液II；
S6、将S5制备的悬浮液II放入140℃烘箱中烘24 h，得到碱化处理后的粉末II；
S7、将S6制备的碱化处理后的粉末II放入瓷舟，在管式炉中氩气氢气混合气氛下，升高至600-800℃并保温1-2 h煅烧处理，自然冷却至室温，得到煅烧处理后的粉末III；所述氩气氢气混合气中，氩气∶氢气气氛体积比为 99∶1；
S8、将S7中得到的煅烧处理后的粉末III用1 M盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱干燥12 h，制得T-PC载体；
S9、将100 mg S8制备的T-PC载体放入烧杯中，用15 mL去离子水溶解，得到悬浮液IV；
S10、在S9制备的悬浮液IV中，添加10.6 mg硝酸钯二水合物和27.8 mg氯化铜，混合超声30 min，制得悬浮液V；
S11、在S10制备的悬浮液V中，添加23.1 mg硼氢化钠，再搅拌30 min，得到悬浮液VI；
S12、将S11中的悬浮液VI放入固式漏斗中，抽滤分离得到湿润的粉末IV；
S13、将S12制备的湿润的粉末IV放入60℃真空干燥箱干燥12 h，制得Pd0.1Cu0.9/T-PC催化剂。
2.如权利要求1所述的氨硼烷水解析氢用催化剂，其特征在于：步骤S7中，煅烧处理的升温速率为3-10℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211204176.XA CN115608375B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211204176.XA CN115608375B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115608375A CN115608375A (zh) | 2023-01-17 |
| CN115608375B true CN115608375B (zh) | 2024-04-19 |
Family
ID=84860517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211204176.XA Active CN115608375B (zh) | 2022-09-29 | 2022-09-29 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115608375B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116618071B (zh) * | 2023-07-21 | 2023-09-29 | 河南理工大学鄂尔多斯煤炭清洁开发利用研究院 | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109174141A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-11 | 宝鸡文理学院 | 一种复合纳米光催化材料的制备方法 |
| CN109174088A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种用于炔类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
| CN109876843A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-14 | 北京化工大学 | 铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法 |
| CN110512233A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-29 | 武汉大学 | 一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法 |
| CN111013603A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-17 | 中国科学院金属研究所 | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 |
| CN114164446A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 常州大学 | 一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法 |
| CN114345411A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-15 | 南阳理工学院 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10898880B2 (en) * | 2016-03-09 | 2021-01-26 | Qatar University | Method of making a copper oxide-titanium dioxide nanocatalyst |
-
2022
- 2022-09-29 CN CN202211204176.XA patent/CN115608375B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109174141A (zh) * | 2018-10-12 | 2019-01-11 | 宝鸡文理学院 | 一种复合纳米光催化材料的制备方法 |
| CN109174088A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-11 | 浙江工业大学 | 一种用于炔类化合物选择性加氢反应的多相催化剂及其应用 |
| CN109876843A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-14 | 北京化工大学 | 铜合金修饰二氧化钛/氮化碳异质结光催化剂及制备方法 |
| CN110512233A (zh) * | 2019-09-25 | 2019-11-29 | 武汉大学 | 一种具有蜂窝状微观结构的多孔碳化物析氢电极及其一步制备法 |
| CN111013603A (zh) * | 2019-11-11 | 2020-04-17 | 中国科学院金属研究所 | 用于乙炔选择性加氢反应的负载型PdCu双金属催化剂及其制备方法 |
| CN114164446A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-11 | 常州大学 | 一种金属有机框架衍生的Cu掺杂CeO2负载PdCu合金催化剂及其制备方法 |
| CN114345411A (zh) * | 2022-01-18 | 2022-04-15 | 南阳理工学院 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115608375A (zh) | 2023-01-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Aqueous electrocatalytic N 2 reduction for ambient NH 3 synthesis: recent advances in catalyst development and performance improvement | |
| CN113249739B (zh) | 金属磷化物负载的单原子催化剂及其制备方法和作为析氢反应电催化剂的应用 | |
| CN110993968A (zh) | 一种碳气凝胶单金属原子催化剂的制备方法及电催化应用 | |
| CN113209976A (zh) | 一种甲醇水蒸气重整制氢用催化剂及其制备方法与应用、甲醇水蒸气重整制氢反应 | |
| CN115608375B (zh) | 一种氨硼烷水解析氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN116139867B (zh) | 一种MOFs衍生的ZnO@CDs@Co3O4复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114452994A (zh) | 一种W18O49/CoO/NF自支撑电催化材料及其制备方法 | |
| CN112592484B (zh) | 以5-巯基-1-苯基-1h-四氮唑为配体构筑的mof材料及其衍生物制备方法和应用 | |
| CN112246273B (zh) | 一种用于二氧化碳转化制备低碳醇的催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113332981A (zh) | 二氧化碳还原光催化材料、制备方法及其应用 | |
| CN101733089A (zh) | 一种制备氢气的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113083325A (zh) | 一种氨硼烷水解制氢用催化剂Ru1-xCox/P25及其制备方法 | |
| CN116474811A (zh) | 一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用 | |
| JP5105709B2 (ja) | 水性ガスシフト反応触媒 | |
| CN116445962A (zh) | 一种钌基碱性双功能电催化剂的制备方法 | |
| CN113649054B (zh) | 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用 | |
| CN112940268B (zh) | 一种界面原位生长的金属-有机框架材料及其制法与应用 | |
| CN113019408B (zh) | 一种氨硼烷水解制氢催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114308025A (zh) | 一种原子级分散的贵金属/碳复合材料的制备方法 | |
| CN111697241A (zh) | 一种负载鞣酸镍铁的硒化镍复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116742024B (zh) | 氮掺杂诱导的碳包覆双晶型Ni催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN114525545B (zh) | 一种析氧电催化剂及其制备方法 | |
| CN113083307B (zh) | 光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117380199A (zh) | 一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用 | |
| CN116726946A (zh) | 基于金属与载体交互作用的负载型合金催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |