CN117380199A - 一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用，在所述镍基催化剂存在下，使氨进行分解反应制氢气；所述镍基催化剂包含单质镍、二氧化硅和硅酸镍，以硅酸镍中镍和单质镍总量计的镍元素在所述镍基催化剂中的质量占比为10％～30％；所述单质镍为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为2～5nm。以本申请镍基催化剂催化氨分解反应具有优异的氨分解反应催化活性，在450℃下就可以基本实现氨气的完全转化(约96％)，具有优异的高温稳定性，镍基催化剂在经历过450℃，50h的稳定性测试之后，催化剂活性未出现下降。
Description
技术领域
本发明涉及氨分解制氢技术领域，具体涉及一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用。
背景技术
氨气因价格低、氢密度高(约17.7wt％)以及不含碳氮元素(可以避免碳氮氧化物的引入)而成为受到广泛关注的氢载体。此外，氨气在室温、低压(约10bar)的条件下就可以实现液化，使其易于运输、储存和分离，可以很好地弥补氢气的储存和运输问题。目前，氨分解反应(NH3＝1/2N2+3/2H2，ΔH＝+46kJ mol-1)已经在氢气供应不便的小规模工业过程中得以应用，实现成熟的氨分解制氢工艺有望进一步推动氢能源的开发和利用。
目前应用于氨分解反应过程中的催化剂是以贵金属钌(Ru)为主导的催化体系，高昂的成本阻碍了其大规模工业化应用。镍基催化剂催化氨分解反应的活性仅次于钌基催化剂(活性顺序为Ru>Ni>Rh>Co>Ir)，被认为是最有可能取代Ru应用于氨分解反应的非贵金属基催化剂之一。目前，虽然也有一些镍基催化剂被尝试应用于催化氨分解反应，但通常需要在高于600℃的温度下才能实现氨气的完全转化。高的反应温度不但会造成高的能耗，也会对反应设备的安全性带来挑战，此外，催化剂的催化稳定性也因高温烧结而难以保持。因此，为了更快地推动氨分解反应的工业化进程，如何研发出在较低温度下(不高于450℃)具有出色氨分解反应性能的非贵金属基催化体系，以使氨分解反应更好地进行，以更好地制备氢气是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用，目的是采用一种非贵金属基催化剂使氨在较低的温度下就能很好分解产氢气，使氨分解反应更好地进行制氢。
本发明涉及一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用，在所述镍基催化剂存在下，使氨进行分解反应制氢气；所述镍基催化剂包含单质镍、二氧化硅和硅酸镍，以硅酸镍中镍和单质镍总量计的镍元素在所述镍基催化剂中的质量占比为10％～30％；所述单质镍为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为2～5nm。
可选地，所述使氨进行分解反应制氢气的反应温度为300～600℃，优选为450～600℃。
可选地，所述镍基催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将镍前驱体溶于水中，得镍前驱体溶液；向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为8～12，得调节pH值后镍前驱体溶液；(2)使硅溶胶分散于所述调节pH值后镍前驱体溶液中，然后加热至生成硅酸镍，分离出固相物，得镍基催化剂前体；(3)使所述镍基催化剂前体在还原气氛中进行焙烧还原，得所述镍基催化剂。
可选地，步骤(1)中，所述镍前驱体选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的一种或多种的组合；和/或，所述镍前驱体和水的质量比为(1～5)：10。
可选地，步骤(1)中，所述氨水溶液的质量浓度为20％～40％；和/或，向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为9～10。
可选地，步骤(2)中，所述硅溶胶的固含量为30％～50％，所述硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为10～30nm。
可选地，步骤(2)中，所述硅溶胶中所含二氧化硅与所述镍前驱体的摩尔比为(1～5)：1。
可选地，步骤(2)中，所述加热的温度为50～90℃，优选为60～80℃。
可选地，步骤(3)中，所述还原气氛包括氢气和惰性气体，所述氢气在所述还原气氛总体积中的占比为5％～40％；所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
可选地，步骤(3)中，所述焙烧还原的温度为300～600℃，优选为400～500℃，时间为1～4h，优选为2～3h。
有益效果：
(1)以本申请镍基催化剂催化氨分解反应具有优异的氨分解反应催化活性，在450℃下就可以基本实现氨气的完全转化(约96％)，可达到贵金属钌基催化剂的催化效果，且可以放大，具有较大的工业化潜力；
(2)以本申请镍基催化剂催化氨分解反应具有优异的高温稳定性，镍基催化剂在经历过450℃，50h的稳定性测试之后，催化剂活性未出现下降；
(3)本申请镍基催化剂具有优异的高温可循环性能，在经历过5个周期的低温(100℃)～高温(700℃)循环测试后，未出现明显的失活现象。
附图说明
图1是实施例1制备的催化剂前体和还原后催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1制备的催化剂前体的透射电子显微镜(TEM)照片；
图3是实施例1制备的还原后催化剂的TEM照片；
图4是实施例1制备的还原后催化剂中镍纳米颗粒的粒径统计图；
图5是实施例1制备的还原后的催化剂经过NaOH溶液浸洗前后的循环伏安曲线图(C-V曲线图)；
图6是实施例1制备的还原后催化剂、对比例1～4制备的对照样①②③④在进行氨分解反应活性的评价实验时，所得氨转化率-温度图；
图7是实施例1制备的还原后催化剂在450℃的反应条件下进行50h的催化剂稳定性评价时，所得氨转化率-时间图；
图8是实施例1制备的还原后催化剂在循环性测试中所得循环次数-性能图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
一方面，本发明涉及一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用，在所述镍基催化剂存在下，使氨进行分解反应制氢气；
所述镍基催化剂包含单质镍、二氧化硅和硅酸镍，以硅酸镍中镍和单质镍总量计的镍元素在所述镍基催化剂中的质量占比为10％～30％；
所述单质镍为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为2～5nm。
需要说明的是，本申请上述镍基催化剂为核壳结构，单质镍为纳米颗粒以形成核，二氧化硅和硅酸镍包裹于纳米颗粒单质镍外以形成壳。本申请镍基催化剂是由前体硅酸镍还原得到，前体硅酸镍(Ni3Si2O5(OH)4)是一种Si-O四面体和Ni-O八面体组成的层状结构，Ni-O很容易被还原形成镍纳米颗粒，Si-O不容易被还原则形成包裹层包裹在镍纳米颗粒表面，进而形成核壳型结构。
需要说明的是，虽然也有一些镍基催化体系应用于氨分解反应，但依然存在着一些显著的缺点，阻碍了镍基催化体系在氨分解反应中的大规模应用。具体地，其一，现有镍基催化剂在催化氨分解反应时通常需要较高的反应温度(高于600℃)；其二，现有镍基催化剂用于氨分解反应时，长时间、高温反应条件下易发生活性金属的烧结，导致催化剂的活性降低，催化剂的稳定性难以保持；其三，镍基催化剂易发生氧化，形成致密的氧化层，导致催化剂的活性降低或者消失；因此，现有镍基催化剂催化下的氨分解反应因催化剂活性问题而使反应无法更好地进行。
本申请上述的镍基催化剂中，在物相上，镍基催化剂包含如上的三种组分：镍、硅酸镍和二氧化硅，镍元素在催化剂中的质量占比为10％～30％，镍基催化剂呈现上述的核壳结构，并且本申请的镍基催化剂中镍纳米颗粒的粒径小，本申请上述的镍基催化剂在用于催化氨分解反应时表现出优异的氨分解反应催化性能，能够达到贵金属钌基催化剂的催化效果，具有取代钌基催化剂应用于工业化的潜力。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，所述使氨进行分解反应制氢气的反应温度为300～600℃，优选为450～600℃。
需要说明的是，氨分解反应采用其它催化剂进行催化反应时，低温(不高于450℃)活性较低，要想实现氨气的完全转化通常需要高于600℃的反应温度；而以本申请上述的镍基催化剂进行催化反应时，在较低的反应温度(450℃左右)就基本可以实现氨气的完全转化，且可以长时间保持催化剂的稳定性，能够使氨更好地经分解反应制氢。
根据本发明所述应用的另一种具体实施方式，所述镍基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将镍前驱体溶于水中，得镍前驱体溶液；向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为8～12，得调节pH值后镍前驱体溶液；
(2)使硅溶胶分散于所述调节pH值后镍前驱体溶液中，然后加热至生成硅酸镍，分离出固相物，得镍基催化剂前体；
(3)使所述镍基催化剂前体在还原气氛中进行焙烧还原，得所述镍基催化剂。
需要说明的是，本申请如上所述地采用一种新的纳米合成方法构筑一种新型的镍基催化体系，展现出了优异的低温催化氨分解反应性能。基于上述制备方法制备出的镍基催化剂，在用于催化氨分解反应时，在较低的温度如低于450℃下就能表现出良好的催化活性，能够使氨很好地经分解反应制得氢气。在上述制备方法中，步骤(1)中，具体地，可以取20mL超纯水置于50mL的圆底烧瓶之中，然后，将一定量，如1～5g，优选2～4g的镍前驱体充分溶解于其中，在搅拌的同时缓慢滴加入适量的浓氨水进行pH值的调节，可滴加到溶液略有澄清为止，得调节pH值后镍前驱体溶液。步骤(2)中，可以使硅溶胶滴加于得自步骤(1)的调节pH值后镍前驱体溶液中，然后转移至一定温度的水浴中继续搅拌至溶液呈现出亮绿色(1～5mL优选2～3mL的硅溶胶Ludox HS-40)，反应体系中出现亮绿色说明生成了硅酸镍，可以采用本领域常规方法使固相物分离出来，然后用超纯水洗涤，可离心5次，放入干燥箱中干燥约12h，取出，研磨后，即得到目标催化剂的前体。步骤(3)中，将该催化剂前体置于一定的还原气氛中并在一定的温度下进行还原，即得到目标催化剂，可记为Ni@SiO2(H450)。
需要说明的是，其一，按照上述方法制备出的镍基催化剂体系中金属镍纳米颗粒较小且均一，在高温反应条件下具有优异的抗烧结能力，因此具有优异的催化稳定性；其二，制备的镍基催化体系具有非常高的氨分解反应催化活性，在450℃反应条件下就基本可以实现氨气的完全转化，达到贵金属钌基催化剂的催化效果；其三，采用上述制备方法，催化剂产率较高，且便于实现催化剂的放大，具有较大的工业化潜力。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(1)中，所述镍前驱体选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的一种或多种的组合；和/或，
所述镍前驱体和水的质量比为(1～5)：10。
需要说明的是，在制备上述用于氨分解反应的镍基催化剂时，选用上述的镍前驱体，步骤(1)中如上地控制镍前驱体和水的质量比，所制备的镍基催化剂在用于氨分解反应时，能够更好地催化氨经分解反应制备氢气，在催化氨分解制氢反应中能够表现出更好的催化活性和稳定性。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(1)中，所述氨水溶液的质量浓度为20％～40％，优选为25％～28％；和/或，
向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为9～10。
需要说明的是，作为优选的实施方式，使用上述浓度的氨水溶液对镍前驱体溶液的pH值进行调节，并调节镍前驱体溶液的pH值为9～10，这样得到的调节pH值后镍前驱体溶液，再经后续的步骤(2)和(3)所制备的镍基催化剂在用于氨分解反应时，镍基催化剂具有更好的稳定性、可循环性能，表现出更加优异的催化活性，能够使氨更好地经分解反应制氢。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(2)中，所述硅溶胶的固含量为30％～50％，所述硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为10～30nm。
需要说明的是，使用上述固含量和粒径的硅溶胶，能够制备出催化活性更加优良的核壳结构的镍基催化剂，在用于催化分解反应时，表现出更好的稳定性，使氨更好地分解产氢。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(2)中，所述硅溶胶中所含二氧化硅与所述镍前驱体的摩尔比为(1～5)：1。
需要说明的是，通过如上地控制硅溶胶中所含二氧化硅与镍前驱体的摩尔比，有利于镍前驱体和硅溶胶更好地反应生成上述核壳结构的镍基催化剂，所制备的核壳结构的镍基催化剂在用于催化氨分解反应时表现出更好的催化活性，氨能更好地进行分解反应，更好地制备氢气。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(2)中，所述加热的温度为50～90℃，优选为60～80℃。
需要说明的是，步骤(2)中如上地控制加热的温度，能够使硅溶胶和镍前驱体更好地反应为镍基催化剂前体，然后再经步骤(3)能够制备得到催化活性更好的镍基催化剂，在用于催化氨分解反应时，能够使氨更好地经分解反应制得氢气。加热的方法可以采用水浴加热等方法。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(3)中，所述还原气氛包括氢气和惰性气体，所述氢气在所述还原气氛总体积中的占比为5％～40％；所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
需要说明的是，通过如上控制氢气在还原气氛总体积中的占比，能够使镍基催化剂前体更好地在还原气氛中焙烧还原为镍基催化剂，所得目标催化剂中镍和硅酸镍的配比很好地控制在一定范围之内，进而使镍基催化剂具有更好的氨分解制氢的催化活性。
根据本发明所述应用的一种具体实施方式，步骤(3)中，所述焙烧还原的温度为300～600℃，优选为400～500℃，时间为1～4h，优选为2～3h。
需要说明的是，通过如上控制焙烧还原的温度和时间，能够使步骤(2)所制备的镍基催化剂前体中的硅酸镍部分转化为镍，制备得到镍和硅酸镍占比在一定范围内的镍基催化剂，使催化剂具有很好的氨分解制氢的催化活性。
综上所述，本申请按照上述步骤(1)～(3)制备镍基催化剂，步骤(1)中控制镍前驱体和水的质量比经混合溶解得镍前驱体溶液，滴加氨水溶液至溶液中并调整溶液pH值至一定范围，得调节pH值后镍前驱体溶液；步骤(2)加入硅溶胶并加热至生成硅酸镍或溶液呈现出亮绿色，分离出溶液中的固相物得到镍基催化剂前体；步骤(3)中，使镍基催化剂前体在一定组成的还原气氛下，并在一定的温度和时间下进行焙烧还原，得到包含一定占比的镍、硅酸镍和二氧化硅组成的镍基催化剂，这样制备出的催化剂在用于催化氨分解反应时，催化剂能够表现更加优良的催化活性、稳定性和循环性能，使氨能够更好地经分解反应得氢气。
另外，本发明还可涉及一种氨分解制氢反应，该氨分解制氢反应包括如下步骤：
使NH3与镍基催化剂接触，在300～600℃下使NH3发生分解反应，制得氢气；所述镍基催化剂包含单质镍、二氧化硅和硅酸镍，以硅酸镍中镍和单质镍总量计的镍元素在所述镍基催化剂中的质量占比为10％～30％；所述单质镍为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为2～5nm。上述镍基催化剂为核壳结构，单质镍为纳米颗粒以形成核，二氧化硅和硅酸镍包裹于纳米颗粒单质镍外以形成壳。
在氨分解制氢反应中，(1)NH3分子在催化剂表面吸附；(2)NH3分子在催化剂表面分解产生N2和H2；(3)N2和H2在催化剂表面形成和脱附。该反应涉及到NH3分子的分解以及N2和H2分子的形成，通常需要高活性的催化剂以及较高的反应温度(600℃以上)。本申请氨分解制氢反应基于上述核壳结构的镍基催化剂，在450～500℃就能基本实现氨的完全转化。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明。以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的实验仪器和原料均为可商购获得的产品。以下实施例中所使用的硅溶胶Ludox HS-40，购自上海双伦实业有限公司，硅溶胶Ludox HS-40的固含量为40％，密度为1.3g/mL，所含二氧化硅粒子的粒径为12nm；以下实施例中使用的浓氨水为国药浓氨水25％～28％。
实施例1
(一)镍基催化体系的制备
(1)取20mL超纯水置于50mL的圆底烧瓶之中；
(2)将3g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解于其中，在搅拌的同时缓慢滴加入适量25％～28％的浓氨水进行调节pH为9～10(滴加到溶液略有澄清为止)；
(3)再滴加入4mL硅溶胶Ludox HS-40，并转移至60℃水浴中继续搅拌至溶液呈现出亮绿色(生成硅酸镍)；
(4)用超纯水洗涤，离心5次，放入干燥箱中干燥约12h，取出，研磨后，即得到目标催化剂的前体；
(5)将该催化剂前体置于H2/Ar(v/v＝1/3)气氛中进行还原(还原条件：10℃·min-1，450℃，2h)，即得到目标催化剂Ni@SiO2(H450)。
(二)氨分解反应活性的评价实验
称取500mg上述步骤制备出的目标催化剂，在200～600℃的范围内进行氨分解反应活性的评价实验，所得氨转化率-温度图如图6所示。
氨分解反应活性的评价实验的具体实验过程：将催化剂填装于固定床微反应器中进行催化活性评价，通过控温装置进行温度的调控，利用在线气相色谱检测反应气体中各组分的含量并进行转化率的计算。
对比例1
(一)对照样①的制备
(1)通过传统的浸渍法制备的Ni/SiO2对照样。具体的制备方法如下：取10mL超纯水置于25mL的圆底烧瓶之中。将1g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解于其中，然后再加入1g购买的商业二氧化硅载体，放置于80℃水浴中继续搅拌至水溶液蒸干。放入干燥箱中干燥约12h，取出，研磨后，即得到催化剂的前体。最后，将该催化剂前体置于H2/Ar(v/v＝1/3)气氛中进行还原(还原条件：10℃ min-1，450℃，2h)，即得到对照样①。
(二)氨分解反应活性的评价实验
按照实施例1中的方法进行评价实验，所得氨转化率-温度图如图6所示。
对比例2
(一)对照样②的制备
(1)通过传统的浸渍法制备的Ni/Al2O3对照样。具体的制备方法如下：取10mL超纯水置于25mL的圆底烧瓶之中。将1g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解于其中，然后再加入1g购买的商业氧化铝载体，放置于80℃水浴中继续搅拌至水溶液蒸干。放入干燥箱中干燥约12h，取出，研磨后，即得到催化剂的前体。最后，将该催化剂前体置于H2/Ar(v/v＝1/3)气氛中进行还原(还原条件：10℃ min-1，450℃，2h)，即得到对照样②。
(二)氨分解反应活性的评价实验
按照实施例1中的方法进行评价实验，所得氨转化率-温度图如图6所示。
对比例3
(一)对照样③的制备
(1)只将实施例1中的浓氨水换成氢氧化钠水溶液，其他保持不变。
(二)氨分解反应活性的评价实验
按照实施例1中的方法进行评价实验，所得氨转化率-温度图如图6所示。
对比例4
(一)对照样④的制备
(1)只将实施例1中的催化前体的处理气氛由H2/Ar(v/v＝1/3)变更为空气，其他保持不变。
(二)氨分解反应活性的评价实验
按照实施例1中的方法进行评价实验，所得氨转化率-温度图如图6所示。
通过对催化剂样品Ni@SiO2(H450)和对照样①②③④的活性进行评价和对比，由图6可见，实施例1所制备催化剂样品的活性远远好于对照样①②③④。这说明实施例1制备的催化剂相较于传统的浸渍法制备的催化剂有着明显的优势，且实施例1制备的催化剂在450℃下就可以基本实现氨气的完全转化(约96％)，达到贵金属钌基催化剂的催化效果。
测试实施例1：镍基催化体系的结构表征
(1)分别取约50mg实施例1步骤(4)制备的催化剂前体和实施例1步骤(5)制备的还原后的Ni@SiO2(H450)催化剂，进行X射线衍射(XRD)分析，所得X射线衍射(XRD)谱图如图1所示。
通过图1的X射线衍射(XRD)谱图可以看出，制备的催化剂前体是一种层状的硅酸镍晶相(Nickel silicate：Ni3Si2O5(OH)4)，经过氢气还原处理之后形成的催化剂晶相是镍、二氧化硅和硅酸镍的混合相，后经证实实则为硅氧化物包裹型镍基催化剂，简写成Ni@SiO2(H450)，其中的二氧化硅为无定形二氧化硅。
另外，经过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测试，实施例1最终所制备的镍基催化剂中，镍的质量占比为24％(单质镍和硅酸镍中镍的总量)，硅酸镍和二氧化硅的具体质量占比难以确定。
测试实施例2
分别取约1mg实施例1步骤(4)制备的催化剂前体和实施例1步骤(5)制备的催化剂样品Ni@SiO2(H450)分散于乙醇溶液中，并进行超声分散约30min，最后取出少量的样品的乙醇溶液将其滴加在超薄碳膜表面，进行TEM实验，所得催化剂前体的TEM照片如图2所示，催化剂样品Ni@SiO2(H450)的TEM照片和镍纳米颗粒的粒径统计图分别如图3所示和图4所示。从图中可以看出催化剂前体是一种片状的层状结构，经过还原气氛处理之后产生大量的小尺寸(约3.35nm)且尺寸均一的镍纳米颗粒，镶嵌在催化剂基底之中，形成Ni@SiO2(H450)核壳型催化剂。
测试实施例3
将实施例1制备的目标催化剂Ni@SiO2(H450)样品和经过NaOH溶液浸洗(NaOH溶液浓度为0.1M，浸洗时间为30min)之后的Ni@SiO2(H450)样品(Ni@SiO2(H450)-NaOH)在0.5MKHCO3电解液中进行循环伏安测试，Ar气氛围，扫描速率为100mV s-1，所得C-V曲线图如图5所示。如图5所示，当NaOH溶液浸洗掉Ni纳米颗粒表面的硅氧化物包裹层之后，Ni表面大量暴露，在近0.41V下Ni0/Ni2+氧化信号显著增加，这也证实了Ni纳米颗粒表面的覆盖层为二氧化硅和硅酸镍。说明最终所制备的镍基催化剂为核壳结构，其中镍为纳米颗粒形成核，硅氧化物(硅酸镍和二氧化硅)则包裹在镍外部形成壳。
测试实施例4
称取100mg实施例1制备的催化剂样品Ni@SiO2(H450)，在450℃的反应条件下进行50h的催化剂稳定性评价实验，所得氨转化率-时间图如图7所示。由图7可看出，经历过450℃，50h的稳定性测试，催化剂的活性未出现明显的下降，表明这种包裹型的催化剂结构使得催化剂表现出优异的稳定性。
测试实施例5
称取100mg实施例1制备的催化剂样品Ni@SiO2(H450)，进行催化剂的可循环性评价实验，在每次的循环过程中，在100～700℃的范围内进行催化剂活性的测试，然后再降至100℃进行第二次测试，所得催化剂的循环次数-性能图如图8所示。通过图8可以看出，经历过5次的低温(100℃)至高温(700℃)的循环性测试，催化剂的活性未出现明显的下降，表明该催化剂有着优异的可循环性能。
在本申请的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于本申请工作状态下的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”“相连”“连接”应作广义理解。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。
Claims (10)
1.一种镍基催化剂在氨分解制氢反应中的应用，其特征在于，在所述镍基催化剂存在下，使氨进行分解反应制氢气；
所述镍基催化剂包含单质镍、二氧化硅和硅酸镍，以硅酸镍中镍和单质镍总量计的镍元素在所述镍基催化剂中的质量占比为10％～30％；
所述单质镍为镍纳米颗粒，所述镍纳米颗粒的粒径为2～5nm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述使氨进行分解反应制氢气的反应温度为300～600℃，优选为450～600℃。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述镍基催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将镍前驱体溶于水中，得镍前驱体溶液；向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为8～12，得调节pH值后镍前驱体溶液；
(2)使硅溶胶分散于所述调节pH值后镍前驱体溶液中，然后加热至生成硅酸镍，分离出固相物，得镍基催化剂前体；
(3)使所述镍基催化剂前体在还原气氛中进行焙烧还原，得所述镍基催化剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述镍前驱体选自六水合氯化镍、六水合硝酸镍和六水合硫酸镍中的一种或多种的组合；
和/或，
所述镍前驱体和水的质量比为(1～5)：10。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述氨水溶液的质量浓度为20％～40％；和/或，
向所述镍前驱体溶液中加入氨水溶液调节pH值为9～10。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述硅溶胶的固含量为30％～50％，所述硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为10～30nm。
7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述硅溶胶中所含二氧化硅与所述镍前驱体的摩尔比为(1～5)：1。
8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述加热的温度为50～90℃，优选为60～80℃。
9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述还原气氛包括氢气和惰性气体，所述氢气在所述还原气氛总体积中的占比为5％～40％；所述惰性气体包括氩气和/或氮气。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧还原的温度为300～600℃，优选为400～500℃，时间为1～4h，优选为2～3h。
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