CN111470950A - 一种环己醇类化合物的合成方法 - Google Patents
一种环己醇类化合物的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111470950A CN111470950A CN201910063324.2A CN201910063324A CN111470950A CN 111470950 A CN111470950 A CN 111470950A CN 201910063324 A CN201910063324 A CN 201910063324A CN 111470950 A CN111470950 A CN 111470950A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkali metal
- nickel
- composite material
- carbon
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 cyclohexanol compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 125
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims abstract description 86
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 72
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 14
- HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N cyclohexanol Chemical class O[13CH]1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-PTQBSOBMSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 27
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- IGIWPHRUBXKMAR-UHFFFAOYSA-N 4-cyclopropylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CC1 IGIWPHRUBXKMAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 83
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 43
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 32
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 14
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 10
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 10
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 8
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 8
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- MOISVRZIQDQVPF-RNLVFQAGSA-N (rac)-2,6-dimethylcyclohexanol Natural products C[C@@H]1CCC[C@H](C)[C@@H]1O MOISVRZIQDQVPF-RNLVFQAGSA-N 0.000 description 2
- MOISVRZIQDQVPF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylcyclohexan-1-ol Chemical compound CC1CCCC(C)C1O MOISVRZIQDQVPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKRQDIPCUJYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-cyclopropylcyclohexan-1-ol Chemical compound C1CC(O)CCC1C1CC1 PKRQDIPCUJYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
- C07C29/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings in a non-condensed rings substituted with hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
- B01J35/398—Egg yolk like
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种环己醇类化合物的合成方法,包括:以含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂,在氢气气氛下催化苯酚类化合物进行加氢还原反应;其中,所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,所述壳层为含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层,所述内核为镍纳米颗粒。该方法采用含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂,碳材料与镍纳米颗粒协同发挥作用,产生了良好的催化效果,壳层的碱金属进一步协同提高材料的催化性能,用于苯酚类化合物加氢还原合成环己醇类化合物,具有优异的活性、选择性及安全性。
Description
技术领域
本发明属于催化领域,具体涉及一种环己醇类化合物的合成方法。
背景技术
环己醇类化合物为非常重要的化工中间体,在医药,农药,家用化妆品等行业均有十分广泛的用途。近年来随着煤化工的发展,可从煤化工产品中提取大量的苯酚类化合物,从原料易取得和价廉的角度出发,采用苯酚类化合物作为原料通过加氢反应制备高附加值的环己醇类化合物,有非常重要的经济价值。
目前用于催化苯酚类化合物加氢反应的催化剂主要以铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)等贵金属催化剂为主。Pt、Pd贵金属催化剂具有催化活性高、反应条件温和等优点,但贵金属催化剂价格成本过高,且贵金属流失对环境危害大,所以在工业化生产中的应用有限。非贵金属催化剂,例如镍等在实际生产应用中也存在一系列问题,例如,在制备过程中易发生团聚、催化加氢过程中易被洗脱,稳定性差、具有较大安全隐患等。
由上述可知,开发在空气中稳定并具有优异催化性能的加氢还原催化剂用于苯酚类化合物的加氢还原以合成环己醇类化合物,是本领域亟待解决的问题。
需注意的是,前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解,因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明提供一种环己醇类化合物的合成方法,该方法采用含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂,其中纳米复合材料以含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层包覆镍纳米颗粒形成核壳结构,碳材料与镍纳米颗粒协同发挥作用,产生了良好的催化效果,壳层的碱金属进一步协同提高材料的催化性能,用于苯酚类化合物加氢还原合成环己醇类化合物,具有优异的活性、选择性及安全性。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种环己醇类化合物的合成方法,包括:
以含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂,在氢气气氛下催化苯酚类化合物进行加氢还原反应;
其中,所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,所述壳层为含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层,所述内核为镍纳米颗粒。
根据本发明的一个实施方式,其中所述苯酚类化合物的苯环上还含有取代基,所述取代基选自C1-20的烷基、环烷基和芳基中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,其中所述苯酚类化合物选自苯酚,2,6-二甲基苯酚和4-环丙苯酚中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,其中所述催化剂的用量占所述苯酚类化合物质量的1%~50%,优选为5%~30%。
根据本发明的一个实施方式,其中所述加氢还原反应的温度一般为150℃~250℃。
根据本发明的一个实施方式,其中所述氢气的压力一般为3MPa~6MPa。
根据本发明的一个实施方式,所述催化剂与苯酚类化合物在溶剂中混合后进行加氢还原反应,所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式,其中所述加氢还原的反应时间为6h~10h。
根据本发明的一个实施方式,其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。任选地,所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。任选地,所述纳米复合材料在2nm~7nm的孔径范围和8nm~20nm的孔径范围分别具有一个介孔分布峰。任选地,所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50%,优选大于80%,更优选大于95%。
根据本发明的一个实施方式,其中以原子百分含量计,所述碱金属含量0.1at%~3at%,碳含量为65at%~95at%,镍含量为0.1at%~10at%,氧含量为1at%~20at%,氮含量为1at%~10at%。
根据本发明,所述纳米复合材料中,各组分的含量之和为100at%。
根据本发明的一个实施方式,所述石墨化碳层的厚度为0.3nm~6.0nm,优选为0.3nm~3nm。
根据本发明的一个实施方式,其中所述核壳结构的粒径为1nm~200nm,优选为3nm~100nm,更优选为4nm~50nm。
根据本发明的一个实施方式,其中所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)的一种或者多种。
本发明的有益效果在于:
本发明提供的环己醇类化合物的合成方法,以含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料作为催化剂对苯酚类化合物进行加氢还原,由于催化剂材料非常稳定,不自燃,抗氧化,耐酸腐蚀,危险性低,适合保存与运输,从而保证了苯胺类化合物合成过程的安全性。
本发明的含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料在催化还原苯酚类化合物为环己醇类化合物的反应中表现了良好的重复性、高活性及高选择性,包覆在石墨化碳层里的镍具有穿透效应,进而影响负载在石墨化碳层表面的碱金属的电子状态,而发挥协同作用,可使本发明的纳米复合材料具有较佳的催化性能;此外,由于该纳米复合材料具有较强的磁性,还可方便利用其磁性分离催化剂或用于磁稳定床等工艺。
附图说明
图1是制备例1所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料的TEM图;
图2是制备例1所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料的XRD图;
图3a和图3b分别示出制备例1所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料的N2吸附-脱附等温线及BJH孔径分布曲线;
图4是制备例2所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料的TEM图;
图5是制备例2所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料的XRD图;
图6示出制备例2所制备的含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料BJH孔径分布曲线。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例,列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明的数值范围包括定义该范围的数字。短语“包含”在此用作开放端术语,基本上等效于词语“包括,但不限于”,并且短语“包含了”具有对应含义。如在此使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式的“一”、“一个”以及“该”包括复数指示物。因此,例如提及“一个事物”包括多于一个这样的事物,包括基本上如在此之前所述的所有实施方案以及变体并且参考实例和附图。
在此未直接定义的任何术语应当被理解为具有与它们在本发明技术领域中通常所理解的相关联的含义。如贯穿本说明书使用的下面术语除非另外说明,应当理解为具有下面含义。
术语
术语“烷基”在本文中定义为直链或支链的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。
术语“环烷基”在本文中定义为由单键连接并构成环状的烷基基团,例如环己基。
术语“芳基”在本文中定义为从简单芳香环衍生出的官能团或取代基,例如苯甲基。
术语“苯酚类化合物”是指苯环上至少一个氢原子被羟基(—OH)取代而生成的一类化合物;
术语“环己醇类化合物”是指环己烷上至少一个氢原子被羟基(—OH)取代而生成的一类化合物;
术语“石墨化碳层”是指在高分辨透射电镜下可明显观察到层状结构的碳结构,而非无定型结构,且层间距约为0.34nm。该石墨化碳层包覆镍纳米颗粒后形成的复合材料呈球形或类球形。
术语“介孔”定义为孔径在2~50nm范围的孔。孔径小于2nm的孔定义为微孔,大于50nm的孔定义为大孔。
术语“介孔材料”定义为包含介孔孔道结构的多孔材料。
术语“含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层”中的“碱金属”、“氮”和“氧”是指碱金属元素、氮元素和氧元素,其中所述纳米复合材料的“碱金属含量”是指碱金属元素的含量,“氮含量”是指氮元素的含量,“氧含量”是指氧元素的含量,具体是指,在碳包覆纳米复合材料制备过程中,形成石墨化碳层中含有以各种形式存在的碱金属元素、氮元素和氧元素,所述“碱金属含量”为所有形式的碱金属元素的总含量,所述“氮含量”为所有形式的氮元素的总含量,所述“氧含量”为所有形式的氧元素的总含量。所述“碱金属含量”、“氮含量”和“氧含量”采用XPS方法测定。
术语“介孔分布峰”是指根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上的介孔分布峰。
术语“TOF”在本文中定义为单位时间内单个活性金属原子转化的反应物的量,TOF值衡量的是一个催化剂催化反应的速率,表示的是催化剂的本征活性。
试剂、仪器与测试
如无特殊说明,本发明所采用试剂均为分析纯,所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津),XRD测试条件为:Cu靶,Kα射线(波长λ=0.154nm),管电压为40kV,管电流为200mA,扫描速度为10°(2θ)/min。
本发明所采用高分辨透射电镜(HRTEM)的型号为JEM-2100(HRTEM)(日本电子株式会社),高分辨透射电镜测试条件为:加速电压为200kV。
本发明所采用X射线光电子能谱分析仪(XPS)为VG Scientifc公司生产配备有Avantage V5.926软件的ESCALab220i-XL型射线电子能谱仪,X射线光电子能谱分析测试条件为:激发源为单色化A1KαX射线,功率为330W,分析测试时基础真空为3×10-9mbar。另外,电子结合能用C1s峰(284.6eV)校正,后期分峰处理软件为XPSPEAK。
BET测试方法:本发明中,样品的孔结构性质由Quantachrome AS-6B型分析仪测定,催化剂的比表面积和孔体积由Brunauer-Emmett-Taller(BET)方法得到,孔分布曲线根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到。
本发明中,金属纳米粒子的平均粒径由XRD图分峰后,由谢乐公式:D=kγ/(B cosθ)计算得到。其中k为Scherrer常数,k=0.89;B为半高宽;θ为衍射角,单位弧度;γ为x射线波长,0.154054nm。
本发明提供一种环己醇类化合物的合成方法,包括:
以含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂,在氢气气氛下催化苯酚类化合物进行加氢还原反应;化学反应方程式例示如下,其中R代表苯环上或环己烷上的一个或多个取代基:
其中,所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,所述壳层为含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层,所述内核为镍纳米颗粒。
在一些实施例中,所述苯酚类化合物的苯环上还含有取代基,所述取代基选自C1-20的烷基、环烷基和芳基中的一种或多种。
在一些实施例中,其中所述苯酚类化合物包括但不限于苯酚、2,6-二甲基苯酚、4-环丙苯酚等。
在一些实施例中,其中所述催化剂的用量占所述苯酚类化合物质量的1%~50%,优选为5%~30%。
在一些实施例中,其中所述加氢还原反应的温度一般为150℃~250℃。
在一些实施例中,其中所述氢气的压力一般为3MPa~6MPa。
在一些实施例中,所述催化剂与苯酚类化合物在溶剂中混合后进行加氢还原反应,其中所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。例如水、环己烷等。
在一些实施例中,其中所述加氢还原反应的反应时间为6h~10h。
根据本发明的一个实施方式,本发明的纳米复合材料,是一种“含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层”、“被石墨化碳层严密包覆(不与外界接触)的镍纳米颗粒”和“可与外界接触、被限域的镍纳米颗粒”构成的复合材料。该纳米复合材料,其含有氮和氧的石墨化碳层表面具有丰富的缺陷位,碳材料本身就具有催化活性,包覆在石墨化碳层里的镍具有穿透效应,进而影响负载在石墨化碳层表面的碱金属的电子状态,而发挥协同作用,可使本发明的纳米复合材料具有较佳的催化性能。
在一些实施例中,其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。即指,该纳米复合材料在根据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法对脱附曲线进行计算得到的孔分布曲线上,至少具有一个介孔分布峰。本领域技术人员公知,介孔材料一般具有大的比表面积和比较规则的孔道结构,使其能够在大分子的分离、吸附、催化反应中发挥更好的作用,并且可能成为限域催化的微反应器。本发明的纳米复合材料具有丰富的介孔结构,使该纳米复合材料的传质效率更高,从而具有更优异的催化性能。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,单批次制造的复合材料,在介孔范围内有两个分布峰;如将多批次制造的复合材料混合,则在介孔范围内可以有更多的分布峰。当纳米复合材料具有不同孔径范围的多级介孔结构时,可以使其表现出更独特的性能,且多级介孔结构可适用的应用范围更广。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,介孔结构在2nm~5nm和6nm~15nm的介孔范围分别具有一个介孔分布峰。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,介孔结构在2nm~7nm和8nm~20nm的介孔范围分别具有一个介孔分布峰。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,所述复合材料中,介孔体积占总孔体积的比例大于50%,优选大于80%。在一些实施例中,介孔体积占总孔体积的比例大于90%,甚至100%。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,其介孔体积可以为0.05cm3/g~1.25cm3/g,也可以为0.10cm3/g~0.30cm3/g。
根据本发明的纳米复合材料,在一些实施例中,其比表面积一般大于140m2/g,可以大于200m2/g。
根据本发明的纳米复合材料,其在空气中不自燃,可以在空气中储存。
根据本发明的纳米复合材料,在碳层中掺杂有氮和氧。氮、氧含量可以通过在制造过程中额外引入含氧化合物、含氮化合物,比如六亚甲基四胺、多元醇来调节。通过调节所述纳米复合材料中的氮、氧含量,可以调节碳层的催化性能,使其适用于催化不同的反应。
在一些实施例中,以原子百分比计,用XPS方法测定的元素含量:所述碱金属含量0.1at%~3at%,优选0.2at%~2at%;碳含量为65at%~95at%,优选74at%~91at%;镍含量为0.1at%~10at%,优选1at%~8at%;氧含量为1at%~20at%,优选为5at%~15at%;氮含量为1at%~10at%,优选0.1at%~10at%。更优选为1at%~5at%。
根据本发明,所述纳米复合材料中,各组分的含量之和为100at%。
在一些实施例中,所述石墨化碳层的厚度为0.3nm~6.0nm,优选为0.3nm~3nm。
在一些实施例中,所述核壳结构的粒径为1nm~200nm,优选为3nm~100nm,更优选为4nm~50nm。
在一些实施例中,所述碱金属选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)的一种或者多种。
本发明还提供一种上述纳米复合材料的制备方法,包括:
将镍盐、多元有机羧酸和含氮化合物置于溶剂中混合形成均相溶液;
除去所述均相溶液中的溶剂,得到前驱体;
所述前驱体在惰性气氛或还原性气氛下进行一次热解;
将所述一次热解后的产物与含有碱金属的溶液中接触,然后进行干燥处理;其中,所述接触的方式包括将所述一次热解后的产物浸渍于所述碱金属溶液中,或将所述一次热解后的产物置于碱金属溶液中搅拌。浸渍或搅拌的时间不宜过长也不宜过短,优选为10min~300min之间,温度优选为0℃~100℃,优选在搅拌的情况下接触反应。根据本发明,一次热解后的产物与含碱金属的溶液接触后可以过滤,也可以不过滤,然后将得到的产物干燥。
将所述干燥处理后的产物置于惰性气氛下进行二次热解,得所述含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料。
具体地,所述前驱体是一种水溶性混合物,其是指将镍盐、多元有机羧酸、和含氮化合物在水和/或乙醇等溶剂中溶解成均相溶液,然后直接除去溶剂得到含镍的前驱体。除去溶剂的方法可采用蒸发,蒸发溶剂的温度和工艺可以采用任意可行的现有技术,例如,在80℃~120℃下喷雾干燥,或在烘箱中干燥。
需注意的是,上述多元有机羧酸可以是含氮的多元有机羧酸,也可以是不含氮的多元有机羧酸,当所述多元有机羧酸为含氮的多元有机羧酸时,所述含氮化合物的质量可以为零,即可以不加入含氮化合物,只需使所述氮元素的质量与所述镍盐和所述多元有机羧酸的质量比在一定范围内即可。在一些实施例中,所述镍盐、多元有机羧酸及所述含氮化合物的质量比为1:0.1~100:0~100,优选为1:0.5~5:0.5~5,更优选1:0.8~2:1~2。
在一些实施例中,还包括将镍盐、多元有机羧酸、含氮化合物及除前述外的其它有机化合物置于水、乙醇等溶剂中混合形成均相溶液,然后除去溶剂得到含镍的水溶性混合物。所述的其它有机化合物包括但不限于有机多元醇。在一些实施例中,镍盐、多元有机羧酸、含氮化合物和其它有机化合物的质量比为优选为1:0.5~10:0~10:0~10,更优选1:1~3:1~3:0~3,即可以完全不加入其它有机化合物。
在一些实施例中,所述镍盐选自镍的有机酸盐、碳酸盐和碱式碳酸盐中的一种或多种,所述镍的有机酸盐优选为不含杂原子的镍的有机羧酸盐,更优选为不含杂原子的所述镍的醋酸盐,其中所述杂原子指所述镍以外的金属原子。含氮化合物包括但不限于六亚甲基四胺。
在一些实施例中,所述多元有机羧酸包括但不限于柠檬酸、顺丁烯二酸、均苯三甲酸、对苯二甲酸、苹果酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和吡啶二羧酸中的一种或多种。
在一些实施例中,其中所述一次热解包括:在惰性气氛或还原性气氛下,对所述前驱体加热升温至恒温段,并在所述恒温段保持恒温;
其中,所述加热升温的速率为0.5℃/min~30℃/min,优选为1℃/min~10℃/min;所述恒温段温度为400℃~800℃,优选为500℃~800℃;所述恒温的时间为20min~600min,优选为60min~480min;所述惰性气氛为氮气或氩气,所述还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气体,例如在惰性气氛中掺有少量氢气。
在一些实施例中,所述含有碱金属的溶液为含有碱金属的盐和/或碱的溶液,例如,氢氧化钠(NaOH)溶液,氢氧化钾(KOH)溶液,硝酸钠(NaNO3)溶液,硝酸钾(KNO3)溶液,氯化钠(NaCl)溶液,氯化钾(KCl)溶液,硫酸钠(Na2SO4)溶液,硫酸钾(K2SO4)溶液,碳酸钾(K2CO3)溶液等。所述碱金属的盐和/或碱与所述一次热解后的产物的质量比为1:2~100,优选为1:2~50,更进一步优选为1:2~20。当含碱金属的盐或碱过多时,在二次热解过程中易破坏碳包覆镍的核壳结构,使内核的镍暴露在空气中而自燃。
在一些实施例中,其中所述二次热解包括:在惰性气氛下,对所述干燥后的产物加热升温至恒温段,并在所述恒温段保持恒温;
其中,所述加热升温的速率为0.5℃/min~10℃/min,优选为2.5℃/min~10℃/min;所述恒温段温度为80℃~500℃,优选为100℃~400℃;所述恒温的时间为20min~600min;所述惰性气氛为氮气或氩气。
本发明通过上述方法制备碳包覆镍纳米复合材料,而没有采用以金属-有机骨架化合物(MOF)为前驱体热解的方法,该方法需要在高温、高压下于溶剂中制得具有周期性结构的晶态固体材料(即MOF),通常制备MOFs的条件比较严格,所需配体价格昂贵,并且很难进行大量生产;此外,该方法制备的复合材料中对金属粒子的包覆不严密,与本发明的纳米复合材料结构上有显著不同。纳米复合材料中核壳结构的壳层含有的碱金属,可与内核镍纳米颗粒产生协同作用,使催化性能更优异。本发明制备纳米复合材料的方法,方便在制备过程中调节石墨化碳层中的氮含量和氧含量,从而方便调节纳米复合材料的电子特性,以适用于催化不同反应。
以下结合附图通过具体的实施例对本发明作出进一步的详细描述,应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,但不以任何方式限制本发明。
制备例1
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸和20g六亚甲基四胺加入到装有30mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干得到固体前驱体。试验证明,本步骤所得固体前驱体溶于水。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以5℃/min的速率升温至650℃,恒温2h后停止加热,在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的碳包覆镍材料,加入15mL 1M的KOH水溶液,于室温下搅拌24h,过滤,然后在120℃下对产物进行干燥;
(4)将步骤(3)得到的干燥后的材料置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为50mL/min的氮气,并以2.5℃/min的速率升温至300℃,恒温1h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到含钾的碳包覆镍的纳米复合材料。
材料的表征:
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定,该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为:碳含量为90.15at%,镍含量为1.42at%,氧含量为4.36at%,氮含量3.74at%,钾含量为0.33at%。
该材料的TEM图如图1所示,可看出,在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层,形成完整的核壳结构。该纳米复合材料的X射线衍射图如图2所示,可看出,在该材料的的衍射图中石墨碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和面心立方结构(fcc)Ni的衍射峰(2θ角为44.37°、51.8°和76.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为6.8nm。
BET测试表明,该复合材料的比表面积为121m2/g,孔体积为0.202cm3/g,其中>2nm的介孔体积为0.202cm3/g,占总孔体积的100%。图3a为该复合材料的N2吸附-脱附等温线,图3b为该复合材料的BJH孔径分布曲线,可以看出,所述复合材料在3.80nm和11.39nm处存在两个介孔分布峰。
制备例2
(1)称取10g醋酸镍、20g柠檬酸、20g六亚甲基四胺加入到含有100mL去离子水的烧杯中,在80℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干得到固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为150mL/min的氮气,并以5℃/min的速率升温至600℃,恒温2h后停止加热,在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的碳包覆镍材料,加入4mL含0.3290g的碳酸钠水溶液,于室温下搅拌24h,过滤,最后于120℃下对产物进行干燥。
(4)将步骤(3)得到的干燥后的材料置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为70mL/min的氮气,并以5℃/min的速率升温至200℃,恒温2h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到含钠的碳包覆镍的纳米复合材料。
材料的表征:
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定,该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为:碳含量为83.09at%,镍含量为2.34at%,氧含量为8.26at%,氮含量4.15at%,钠含量为2.16at%。
该纳米复合材料的TEM图如图4所示,可看出,在镍纳米颗粒的外层包裹着石墨化碳层,形成完整的核壳结构。该纳米复合材料的X射线衍射图如图5所示,在该材料的X衍射图中存在对应于碳的衍射峰(2θ角为25.9°)和fcc Ni的衍射峰(2θ角为44.5°、51.7°和76.4°)和密排立方结构的镍(hcp-Ni)的衍射峰(2θ角为41.9°、44.4°、47.3°和62.4°)。由谢乐公式计算出该碳包覆镍纳米粒子的平均粒径为17.6nm。
BET测试表明,该纳米复合材料的比表面积为162m2/g,孔体积为0.202cm3/g,其中>2nm的孔体积为0.195cm3/g,占总孔体积的96.1%。图6为该纳米复合材料的BJH孔径分布曲线,所述复合材料在3.76nm和10.43nm处存在两个介孔分布峰。
对比制备例1
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸、20g六亚甲基四胺,将它们加入到装有30mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干得到固体前驱体。试验证明,本步骤所得固体前驱体溶于水。
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以5℃/min的速率升温至650℃,恒温2h后停止加热,在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍材料。
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定,该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为:碳含量为90.47at%;镍含量为1.38at%,氧含量为3.97at%,氮含量为4.18at%。
对比制备例2
(1)称取10g醋酸镍、10g柠檬酸加到含有30mL去离子水的烧杯中,在70℃下搅拌得到均相溶液,并继续加热蒸干,得到一固体前驱体。
(2)将步骤(1)得到的固体前驱体置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以5℃/min的速率升温至650℃,恒温2h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到碳包覆镍材料。
(3)称取2g步骤(2)得到的材料,加入4ml含有0.1538碳酸氢钾水溶液,于室温下搅拌24h,干燥得到含钾的碳包覆过渡镍材料。
(4)将步骤(3)得到的材料置于瓷舟内,然后将瓷舟置于管式炉的恒温区,通入流量为100mL/min的氮气,并以2.5℃/min的速率升温至400℃,恒温2h后停止加热,并在氮气气氛下冷却至室温,得到含钾的碳包覆镍的纳米复合材料。
经X射线光电子能谱分析(XPS)测定,该纳米复合材料中所含元素的原子百分含量分别为:碳含量为84.9at%,镍含量为6.34at%,氧含量为8.36at%,钾含量为0.4at%。
对比制备例3
同制备例2,不同的是在步骤(3)加入1.5g碳酸钠,浸渍,400℃焙烧后得到含钠的碳包覆镍的纳米复合材料在空气中易燃。
实施例1
将制备例1所得复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢制备目的产物环己醇类化合物的反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、1.88g苯酚,100mL水加入反应釜中,通H2置换反应釜3次后,通H2使反应釜内压力为6MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度150℃,反应预定时间10小时后停止加热,降至室温,排压,开反应釜取产物环己醇进行色谱分析。通过以下公式计算反应物转化率及目的产物选择性:
转化率=已反应的反应物质量/反应物加入量×100%
选择性=目的产物质量/反应生成物质量×100%
经分析后,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为98.5%。
反应进行300s时,取样进行色谱分析,计算反应物转化率,通过公式TOF=(已反应的反应物物质的量)/(催化剂活性金属物质的量*300s)得到该催化剂TOF为6.16×10-3s-1。
实施例2
将制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、0.33g苯酚、30mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为3MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度180℃,持续反应8小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为99.1%,TOF为5.62×10-3s-1。
实施例3
将制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、0.52g苯酚、50mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为1MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度250℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为99.4%,TOF为6.05×10-3s-1。
实施例4
将制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.2g纳米复合材料、0.66g苯酚、50mL环己烷加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为3MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度180℃,持续反应8小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为98.6%,TOF为5.43×10-3s-1。
实施例5
将制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、0.40g 4-环丙苯酚、30mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为3MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度180℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物4-环丙环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到4-环丙苯酚转化率为100%,4-环丙环己醇选择性为99.2%,TOF为5.61×10-3s-1。
实施例6
将制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、0.37g 2,6-二甲基苯酚、30mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为3MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度180℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物2,6-二甲基环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到2,6-二甲基苯酚转化率为100%,2,6-二甲基环己醇选择性为99.4%,TOF为6.37×10-3s-1。
实施例7
将制备例2制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、0.33g苯酚、30mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为3MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度180℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为99.4%,TOF为5.54×10-3s-1。
对比例1
将对比制备例1制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、1.88g苯酚、100mL水加入反应釜中,通入H2置换反应釜3次后,再次通入H2使反应釜内压力为6MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度150℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温后排压,打开反应釜取出产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为95.8%,TOF为3.95×10-3s-1。
对比例2
将对比制备例2制得的纳米复合材料作为催化剂用于苯酚类化合物加氢还原反应,具体的实验步骤为:
将0.1g纳米复合材料、1.88g苯酚,100g水加入反应釜中,通H2置换反应釜3次后,通H2使反应釜内压力为6MPa,搅拌升温,升温至预定反应温度150℃,持续反应10小时后停止加热,降至室温,排压,开反应釜取产物环己醇进行色谱分析。通过实施例1所示公式分别计算反应物转化率、产物选择性和TOF,得到苯酚转化率为100%,环己醇选择性为98.0%,TOF为5.71×10-3s-1。
可见,由上述实施例及对比例可知,本发明的纳米复合材料作为催化剂催化苯酚类化合物的催化加氢反应具有很好的催化效果,且相较于不含碱金属的催化剂,含碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料不仅使催化反应具有高的转化率和产物选择性,同时兼具了更高的催化反应速率,催化性能更佳。此外,通过对比例2和实施例1对比还可以看出,在苯酚类化合物加氢还原反应中,相对于不含氮的石墨化碳层,本发明催化剂的石墨化碳层中的氮在一定程度上可以提高催化性能。
本领域技术人员应当注意的是,本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的,可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而,本发明不限于上述实施方式,而仅由权利要求限定。
Claims (12)
1.一种环己醇类化合物的合成方法,包括:
以含有碱金属的碳包覆镍的纳米复合材料为催化剂,在氢气气氛下催化苯酚类化合物进行加氢还原反应;
其中,所述纳米复合材料含具有壳层和内核的核壳结构,所述壳层为含有碱金属、氮和氧的石墨化碳层,所述内核为镍纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其中所述苯酚类化合物的苯环上还含有取代基,所述取代基选自C1-20的烷基、环烷基和芳基中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其中所述苯酚类化合物选自苯酚,2,6-二甲基苯酚和4-环丙苯酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其中所述催化剂的用量占所述苯酚类化合物质量的1%~50%,优选为5%~30%。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其中所述加氢还原反应的温度为150℃~250℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法,其中所述氢气的压力为3MPa~6MPa。
7.根据权利要求1所述的合成方法,所述催化剂与苯酚类化合物在溶剂中混合后进行加氢还原反应,其中所述溶剂选自醇类、醚类、烷烃类和水中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的合成方法,其中所述纳米复合材料为具有至少一个介孔分布峰的介孔材料。
9.根据权利要求8所述的合成方法,其中所述纳米复合材料为具有两个或两个以上介孔分布峰的介孔材料。
10.根据权利要求8所述的合成方法,其中所述介孔材料中介孔体积占总孔体积的比例大于50%,优选大于80%。
11.根据权利要求1所述的合成方法,其中以原子百分含量计,所述碱金属含量0.1at%~3at%,碳含量为65at%~95at%,镍含量为0.1at%~10at%,氧含量为1at%~20at%,氮含量为1at%~10at%。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的合成方法,其中所述碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫的一种或者多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910063324.2A CN111470950A (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种环己醇类化合物的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910063324.2A CN111470950A (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种环己醇类化合物的合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111470950A true CN111470950A (zh) | 2020-07-31 |
Family
ID=71743278
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910063324.2A Pending CN111470950A (zh) | 2019-01-23 | 2019-01-23 | 一种环己醇类化合物的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111470950A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336626A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-03 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063357A (en) * | 1966-02-24 | 1967-03-30 | Leuna Werke Veb | Process for the production of cyclohexanone by the selective hydrogenation of phenol |
CN102791668A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-21 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 催化的苯酚氢化 |
CN104447209A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 浙江大学 | 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法 |
-
2019
- 2019-01-23 CN CN201910063324.2A patent/CN111470950A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1063357A (en) * | 1966-02-24 | 1967-03-30 | Leuna Werke Veb | Process for the production of cyclohexanone by the selective hydrogenation of phenol |
CN102791668A (zh) * | 2009-12-18 | 2012-11-21 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 催化的苯酚氢化 |
CN104447209A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-25 | 浙江大学 | 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113336626A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-03 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
CN113336626B (zh) * | 2021-06-16 | 2023-08-18 | 东北石油大学 | 一种B改性NiCo催化剂上苯酚选择加氢方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109305913B (zh) | 一种苯胺类化合物的合成方法 | |
CN111468117A (zh) | 含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111470985A (zh) | 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法 | |
CN111470949A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
CN111470950A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
CN111468126A (zh) | 含碱金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111470947A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
CN111468157A (zh) | 一种氨基苯酚类化合物的合成方法 | |
CN111470948A (zh) | 一种环己醇类化合物的合成方法 | |
CN111470982A (zh) | 一种苯胺类化合物的合成方法 | |
CN111468155A (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
CN111470978A (zh) | 一种卤代苯胺的合成方法 | |
CN111470989A (zh) | 一种氨基苯酚类化合物的合成方法 | |
CN111470975A (zh) | 一种苯胺类化合物的合成方法 | |
CN111470986A (zh) | 一种氨基苯甲醚类化合物的合成方法 | |
CN111470945A (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
CN111468119A (zh) | 含碱土金属的碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN111470930A (zh) | 一种环烷烃类化合物的合成方法 | |
CN111470943A (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
CN111468156A (zh) | 一种醇类化合物的合成方法 | |
CN111470979A (zh) | 一种苯胺类化合物的合成方法 | |
CN111470974A (zh) | 一种卤代苯胺的合成方法 | |
CN111470987A (zh) | 一种氨基苯酚类化合物的合成方法 | |
CN111470929A (zh) | 一种环烷烃类化合物的合成方法 | |
CN111470934A (zh) | 一种环烷烃类化合物的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |