CN104447209A - 一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以多孔炭材料负载贱金属为催化剂催化苯酚加氢制备环己醇的方法。现有的二步法合成路线由苯酚加氢与环己醇脱氢组成，催化苯酚加氢制备环己醇主要由纳米贵金属Pd以及Ni基等具有较强活化裂解氢气分子的金属完成。本发明的特征在于，一种多孔炭材料负载贱金属催化剂，在溶剂存在的条件下，以苯酚或苯酚衍生物为原料催化加氢制备环己醇；所述催化剂的通式为aMCXy，其中a为催化剂中金属的质量百分含量，M表示贱金属；C表示碳；X表示掺杂的杂元素，y为杂元素的质量百分含量。本发明采用简单的过滤方法回收催化剂，降低催化剂的使用成本，过滤得到的滤液直接浓缩可以得到环己醇。

Description

一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法
技术领域
本发明涉及一种以多孔炭材料负载贱金属为催化剂催化苯酚加氢制备环己醇的方法。
背景技术
环己酮是具有多种用途的重要有机化工原料，主要用于制造己内酰胺、己二酸等，而己内酰胺、己二酸是合成纤维尼龙6及尼龙66的单体。目前制备环己酮的工艺主要有环己烷氧化法和苯酚加氢还原法。专利US3957876中介绍了一种以硼酸类化合物为催化剂的环己烷空气氧化法，该方法能够提高环己烷转化率与醇酮选择性，但反应过程较为复杂。文献(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，3356-3359.)介绍了一种用硼和氟改性的氮化碳无金属催化剂催化氧化环己烷制备环己酮的方法。相比较于环己烷氧化法，苯酚加氢还原法制备的环己酮品质更高，具有更广泛的应用价值；该工艺分为一步法与二步法合成路线，一步法路线即苯酚选择性加氢制备环己酮工艺，二步法路线则是利用苯酚完全加氢得到环己醇，并由环己醇脱氢制备环己酮。一步法选择性加氢制备环己酮是近几年开发的新工艺，如文献(J.Am.Chem.Soc.2011,133,2362-2365)报道了一种用介孔氮化碳材料负载纳米Pd催化苯酚加氢制备环己酮的方法。文献(Science,2009,326,1250–1252.)介绍了一种用Pd/C与Lewis酸相结合催化还原苯酚制备环己酮的方法。一步法合成环己酮工艺对催化剂的活性组分及载体要求较高，例如该工艺涉及的催化剂活性组分局限于纳米贵金属(Pd，Ru等)，纳米贵金属的使用提高了环己酮的生产成本，并且催化剂表面容易形成积炭而造成其活性下降，寿命缩短。二步法的合成路线由苯酚加氢与环己醇脱氢组成，催化苯酚加氢制备环己醇主要由纳米贵金属(Pd)以及Ni基(Raney Ni)等具有较强活化裂解氢气分子的金属完成。而开发其他更为廉价并且活化氢气能力较弱的贱金属催化剂(例如Co基催化剂)，实现催化苯酚选择性加氢制备环己醇是具有极其重要的理论意义及应用价值。
同时，多孔炭材料是由不同原材料经过炭化活化制得的多孔性物质，它具有丰富的孔隙结构和巨大的比表面积，进而被广泛地应用到能源转化及分离科学领域。并且，多孔炭材料具有的良好电子传输性能能够在催化加氢领域发挥巨大的优势。因此，贱金属(如Co基材料)与多孔炭材料的有机结合，是具有深刻的研究意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种以多孔炭材料负载贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，以实现催化苯酚加氢生成环己醇，然后由环己醇脱氢得到高品质环己酮。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，一种多孔炭材料负载贱金属催化剂，在溶剂存在的条件下，以苯酚或苯酚衍生物为原料催化加氢制备环己醇，反应结束后，将得到的反应液过滤水洗回收催化剂；
所述催化剂的通式为aMCXy，其中a为催化剂中金属的质量百分含量，其数值为0.1-50，M表示贱金属；C表示碳；X表示掺杂的杂元素，y为杂元素的质量百分含量，其数值为0-10；
所述的多孔炭材料负载贱金属催化剂以含/无杂原子掺杂的炭前驱体制备得到多孔炭材料，以纳米氧化硅或三聚氰胺为模板剂，非贵金属盐为金属前驱体。
本发明中所使用的催化剂是负载贱金属的多孔炭材料，反应结束后，采用简单的过滤方法回收催化剂，降低催化剂的使用成本，过滤得到的滤液直接浓缩可以得到环己醇。
进一步，所述的多孔炭材料为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米球中的一种，所述含杂原子掺杂的炭前驱体优选为氨基葡萄糖盐酸盐，所述的无杂原子掺杂的炭前驱体优选为葡萄糖。
进一步，所述非贵金属盐中的非贵金属为Co、Ni、Fe中的一种或者两种的组合。
进一步，所述催化剂aMCXy中的杂原子X为N、P、S中的一种或者几种的组合。
进一步，所述的非贵金属盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的组合。
进一步，原料与催化剂的质量比为1-10：1。
进一步，所述催化剂中贱金属M的质量百分含量优选为15-30；杂元素X的质量百分含量优选为0-2；原料与催化剂的质量比优选为1-5：1。
进一步，氢气的压力为0.1-10Mpa，优选为1～3.5MPa；反应温度在0-250℃，优选为100～180℃。
进一步，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、1,4-二氧六环、异丙醇中的一种。
与传统方法相比，本发明的有益效果体现在：本发明采用多孔炭材料负载贱金属催化剂，催化剂成本低廉，催化反应活性高，环己醇的选择性高，且反应条件容易控制，后处理简单，适于工业化生产。
本发明所使用的催化剂是十分新颖的，该催化剂具有的优点：1.较低的生产成本。以廉价的生物碳材料为前驱体制备多孔炭材料载体，以广泛的贱金属为催化活性组分，大大降低了催化剂的合成成本。2.良好的热稳定性。3.良好的化学稳定性，在水、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯等有机溶剂中非常稳定。4.高的催化活性与选择性。5.容易分离。6.可以多次回收套用。
具体实施方式
实施例1
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g氨基葡萄糖盐酸盐，40g三聚氰胺与0.85gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于800℃高温煅烧，得到Co负载量约为25％，氮含量约为1.5％的多孔炭材料，即25CoCN1.5。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料25CoCN1.5加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应20小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性大于99％。
实施例2
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g氨基葡萄糖盐酸盐，40g三聚氰胺与0.85gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于900℃高温煅烧，得到Co负载量约为25％，氮含量约为2％的多孔炭材料，即25CoCN2。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料25CoCN2加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应24小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性大于99％。
实施例3
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g氨基葡萄糖盐酸盐，40g三聚氰胺与0.85gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于1000℃高温煅烧，得到Co负载量约为30％，氮含量约为1.5％的多孔炭材料，即30CoCN1.5。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料30CoCN1.5加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性大于99％。
实施例4
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g氨基葡萄糖盐酸盐，40g三聚氰胺与0.5gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于800℃高温煅烧，得到Co负载量约为15％，氮含量约为1.5％的多孔炭材料，即15CoCN1.5。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料15CoCN1.5加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为100％，环己醇的选择性大于99％。
实施例5
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g葡萄糖，40g三聚氰胺与0.85gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于800℃高温煅烧，得到Co负载量约为20％的多孔炭材料，即20CoC。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料20CoC加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为50％，环己醇的选择性大于99％。
实施例6
多孔炭材料负载贱金属的制备方法：将1g葡萄糖，40g三聚氰胺与0.85gCo(NO3)2·6H2O溶于300mL水，在80℃油浴中加热，磁力搅拌，将水完全蒸干。然后将得到的固体充分研磨均匀，并于800℃高温煅烧，得到Co负载量约为25％的多孔炭材料，即25CoC。
苯酚加氢反应：将100mg苯酚，10mL水，100mg负载Co的多孔炭材料25CoC加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为80％，环己醇的选择性大于99％。
实施例7
将实施例1中的反应过的催化剂回收，参照实施例1中相同的加氢反应条件进行循环套用实验，即将100mg苯酚，10mL水，100mg回收的负载Co多孔炭材料加入到25mL高压反应釜中，用氢气置换反应釜中的气氛三次，将氢气压力充至3MPa，密闭后将反应釜升温至150℃，磁力搅拌，反应30小时。采用过滤的方法将催化剂与反应液分离，反应液用气相色谱检测，以甲苯作内标，检测得到苯酚的转化率为90％，环己醇的选择性大于99％。
实施例8-26
类似于实施例1，分别用不同的贱金属及其金属化合物合成多种负载贱金属的多孔炭材料，以苯酚与催化剂的不同溶剂，不同质量比，不同温度，不同压力下反应，结果如下表所示。

Claims (10)

1.一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，一种多孔炭材料负载贱金属催化剂，在溶剂存在的条件下，以苯酚或苯酚衍生物为原料催化加氢制备环己醇，反应结束后，将得到的反应液过滤水洗回收催化剂；
所述催化剂的通式为aMCXy，其中a为催化剂中金属的质量百分含量，其数值为0.1-50，M表示贱金属；C表示碳；X表示掺杂的杂原子，y为杂元素的质量百分含量，其数值为0-10；
所述的多孔炭材料负载贱金属催化剂以含/无杂原子掺杂的炭前驱体制备得到多孔炭材料，以纳米氧化硅或三聚氰胺为模板剂，非贵金属盐为金属前驱体。
2.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述的多孔炭材料为活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米球中的一种，所述含杂原子掺杂的炭前驱体为氨基葡萄糖盐酸盐，所述的无杂原子掺杂的炭前驱体为葡萄糖。
3.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述非贵金属盐中的非贵金属为Co、Ni、Fe中的一种或者两种的组合。
4.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述催化剂aMCXy中的杂原子X为N、P、S中的一种或者几种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述的非贵金属盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，原料与催化剂的质量比为1-10：1。
7.根据权利要求6所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述催化剂中贱金属M的质量百分含量为15-30；杂元素X的质量百分含量为0-2；原料与催化剂的质量比为1-5：1。
8.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，氢气的压力为0.1-10Mpa；反应温度在0-250℃。
9.根据权利要求8所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，氢气的压力为1～3.5MPa；反应温度在100～180℃。
10.根据权利要求1所述的贱金属催化剂催化制备环己醇的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、1,4-二氧六环、异丙醇中的一种。
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