CN105772053B - 一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。本发明先对催化剂进行掺氮改性，再对其负载镍，然后将所得催化剂应用于硝基环己烷加氢反应中。本发明掺杂N后的碳载体可明显提高活性金属的分散性，降低金属粒径，提高金属比表面，从而采用廉价金属Ni取代贵金属做活性金属，能够获得环己酮肟较高的选择性，而廉价金属Ni取代贵金属，显著降低了成本。本发明的应用工艺更加绿色环保，且工艺简单，条件温和，通过改进反应条件和催化剂可使得环己酮肟的产率明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。
背景技术
硝基环己烷加氢主要生成环己酮肟，环己酮肟合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、工业丝、地毯丝）、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产6-氨基己酸（抗血小板药物）、月桂氮卓酮等价值极高的化学品。
目前合成环己酮肟工艺主要有环己酮-羟胺法、氨肟化法、环己烷光催化亚硝化法、环己烯法、硝基环己烷生产路线等。由于硝基环己烷生产路线绿色环保、环境友好、工艺简单。因此，提高在此路线中环己酮肟的产率、减低成本是关键所在。
活性金属为元素周期表中的第Ⅷ族元素的负载型催化剂具有较好的加氢活性，被广泛应用于硝基环己烷加氢过程。湘潭大学的罗和安等人（CN102125840A）发明了以碳为载体负载第Ⅷ族元素和碱金属元素的催化剂及其加氢应用。存在催化剂成本高等问题。湘潭大学的刘平乐等人（CN104341318A）发明了以分子筛为载体负载第Ⅷ族元素催化硝基环己烷加氢的方法。该方法存在当负载贵金属时催化剂成本高，负载非贵金属时催化剂活性低等问题。
综上所述，在分子筛或活性炭上负载活性金属，能够明显提高催化活性，然而采用贵金属负载时，催化效果较好，但是成本高，采用非贵金属时，效果并不理想，产率低，同时负载时也存在活性金属分散不均匀，粒径大，金属表面积小等问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法及其在催化硝基环己烷加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的5~30%。
进一步地，步骤（2）的碱或碱性盐优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其浓度优选为0.5~2mol/L。
进一步地，步骤（3）的弱酸优选醋酸或柠檬酸，更优选为醋酸。
进一步地，步骤（4）中，干燥温度为80~120℃，时间为12~48h；焙烧温度为400~600℃，时间为2~12h。
上述的制备方法所得的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，包括如下步骤：（A）将硝基环己烷、氢气活化的掺氮碳改性的镍基催化剂及溶剂加入到反应釜中；
（B）充氢气置换1~6次后将反应釜抽真空，将反应釜升温至30~110℃；
（C）达到反应温度后，调节釜内氢气压力为0.2~0.6Mpa，反应4~24h。
进一步地，催化剂、硝基环己烷及溶剂的质量比为1:3~15：30~100。
进一步地，所述溶剂为乙二胺、二甲基亚砜、环己烷、DMF、乙醇、甲醇、醋酸或NaOH溶液。
进一步地，掺氮碳改性的镍基催化剂的氢气活化，具体为：在常压下，通入氢气，升温至200~400℃，还原2~4小时，氢气流量控制在30~50 mL/min，升温速度控制在5~15℃ /min。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明掺杂N后的碳载体可明显提高活性金属的分散性，降低金属粒径，提高金属比表面，从而采用廉价金属Ni取代贵金属做活性金属，能够获得环己酮肟较高的选择性，而廉价金属Ni取代贵金属，显著降低了成本。
（2）本发明的应用工艺更加绿色环保，且工艺简单，条件温和，通过改进反应条件和催化剂可使得环己酮肟的产率明显提高。
总之，本发明简单有效的提升了催化活性，在相对温和的反应条件下提高环己酮肟选择性，成本低，经济有效、普适性强、环境友好、不腐蚀设备，有效改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
附图说明
图1为本发明的催化剂制备工艺流程框图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
（1）将碳与三聚氰胺按1：1.1的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2：1的质量比加入甲醛，然后浸渍12 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入1mol/L的氢氧化钠，调节pH 11，然后升温至75℃反应30min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至室温，加入醋酸调节pH 2.5，然后搅拌12 h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，100℃干燥24小时，并在450℃焙烧4小时，得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的20%；
（6）将所得催化剂进行氢气活化，活化条件为 ：通入氢气的流量 40mL/min，常压，升温速率 10℃ /min，350℃，还原时间 3h；
（7）在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入0.5g硝基环己烷，0.12g上述活化后的催化剂，5.2g乙二胺，在0.3MPa、50℃下反应。
采用内标法分析，硝基环己烷转化率达到62.94%，环己酮肟选择性达到81%。
实施例2
（1）将碳与三聚氰胺按1：1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2：1的质量比加入甲醛，然后浸渍15 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入0.5mol/L的氢氧化钠，调节pH 10，然后升温至80℃反应40 min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至室温，加入醋酸调节pH 3，然后搅拌10 h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，100℃干燥24小时，并在450℃焙烧4小时，得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的20%；
（6）将所得催化剂进行氢气活化，活化条件为 ：通入氢气的流量 40mL/min，常压，升温速率 10℃ /min，350℃，还原时间 3h；
（7）在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入0.5g硝基环己烷，0.12g上述活化后的催化剂，5.2g乙二胺，在0.5Mpa、50℃下反应。
采用内标法分析，硝基环己烷转化率达到67.56%，环己酮肟选择性达到62.3%。
实施例3
（1）将碳与三聚氰胺按1：1.1的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍20 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入2mol/L的氢氧化钾，调节pH 12，然后升温至70℃反应60min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至室温，加入醋酸调节pH 2，然后搅拌20 h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，100℃干燥24小时，并在450℃焙烧4小时，得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的20%；
（6）将所得催化剂进行氢气活化，活化条件为 ：通入氢气的流量 50mL/min，常压，升温速率 15℃ /min，400℃，还原时间 2h；
（7）在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入1.0g硝基环己烷，0.12g上述活化后的催化剂，8.2g乙二胺，在0.4MPa、80℃下反应。
采用内标法分析，硝基环己烷转化率达到48.44%，环己酮肟选择性达到50.87%。
实施例4
（1）将碳与三聚氰胺按1：1.1的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入1mol/L的碳酸钠，调节pH 11，然后升温至75℃反应30min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至室温，加入醋酸调节pH 2.5，然后搅拌12 h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，100℃干燥24小时，并在450℃焙烧4小时，得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的10%；
（6）将所得催化剂进行氢气活化，活化条件为 ：通入氢气的流量 50mL/min，常压，升温速率 15℃ /min，400℃，还原时间 2h；
（7）在50ml带有内衬的高压反应釜内，加入1.0g硝基环己烷，0.12g上述活化后的催化剂，8.2g乙二胺，在0.4MPa、80℃下反应。
采用内标法分析，硝基环己烷转化率达到40.45%，环己酮肟选择性达到65.14%。
对比例1
其它均与实施例1相同，不同的是：碳不进行掺氮改性，直接进行浸渍负载。
采用内标法分析，硝基环己烷转化率达到37.02%，环己酮肟选择性达到35.13%。
Claims (7)
1.一种掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将硝基环己烷、氢气活化的掺氮碳改性的镍基催化剂及溶剂加入到反应釜中；
（B）充氢气置换1~6次后将反应釜抽真空，将反应釜升温至30~110℃；
（C）达到反应温度后，调节釜内氢气压力为0.2~0.6Mpa，反应4~24h；
所述的掺氮碳改性的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳与三聚氰胺按1：1~1.2的质量比混合，然后加入去离子水，再按甲醛与三聚氰胺2~3：1的质量比加入甲醛，然后浸渍10~20 h；
（2）向步骤（1）所得溶液中加入碱或碱性盐，调节pH 10~12，然后升温至70~90℃反应30~60min；
（3）待步骤（2）所得反应液冷却至40℃以下，加入弱酸调节pH 2~3，然后搅拌10~20 h；
（4）将步骤（3）所得反应液进行离心分离，干燥并焙烧得到掺氮碳；
（5）对上述掺氮碳采用浸渍法负载镍，得到掺氮碳改性的镍基催化剂，镍的负载量控制在催化剂总质量的5~30%。
2.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，催化剂、硝基环己烷及溶剂的质量比为1:3~15：30~100。
3.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，所述的溶剂为乙二胺、二甲基亚砜、环己烷、DMF、乙醇、甲醇、醋酸或NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，掺氮碳改性的镍基催化剂的氢气活化，具体为：在常压下，通入氢气，升温至200~400℃，还原2~4小时，氢气流量控制在30~50 mL/min，升温速度控制在5~15℃ /min。
5.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（2）的碱或碱性盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
6.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（3）的弱酸为醋酸或柠檬酸。
7.根据权利要求1所述的掺氮碳改性的镍基催化剂在硝基环己烷加氢反应中的应用，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为80~120℃，时间为12~48h；焙烧温度为400~600℃，时间为2~12h。
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