CN105921164B - 一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法和应用。本发明的制备方法包括：先对木质炭材料进行酸活化或酸改性，再对其进行掺氮处理，然后对其浸渍负载镍和碱金属。本发明得到的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂，应用于己二腈加氢工艺中，能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的6‑氨基己腈和己二胺总选择性。本发明避免了使用大量的贵金属作为活性组分，不腐蚀设备（无需添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成），成本低，对环境友好，且该催化剂的制备过程简单，使用的活性炭材料廉价易得，制备方法简单，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备及化学工程领域，特别涉及一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
己二腈加氢主要生成6-氨基己腈和己二胺，6-氨基己腈环化合成己内酰胺，己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、工业丝、地毯丝）、工程塑料和食品包装膜三大类。而己二胺是制备尼龙-66的中间体，尼龙-66广泛用于制造机械、汽车、化学与电气装置的零件，亦可制成薄膜用作包装材料。根据工艺情况和经济效益综合考虑，己二腈部分加氢过程的研究有两种选择：一是制备6-氨基己腈高选择性的催化剂，二是选择联产6-氨基己腈和己二胺的工艺方法。无论哪种选择，催化剂的选择性与加氢性能都非常重要。此外，6-氨基己腈环化合成己内酰胺过程的研究也比较成熟，Rhone-Poulene，Rhodia，BASF和DSM公司都发表了基于水解环化的相关专利，无论是气相或液相环化过程，己内酰胺的产率都非常可观，己内酰胺的选择性接近100%。
关于己二腈部分加氢的研究，主要有气相法和液相法两种。
Li等以化学还原法制备了不同的非晶态Ni-P、Ni-B催化剂应用于气相己二腈加氢反应中，在高空速1700h-1和高温473K下，反应的主要产物为己二胺，氨基己腈的选择性只有30%左右，己二胺的选择性65%左右。
美国 Du Pont de 公司专利（WO9947492）发明了高负载含量（35%）Ni的Ni/MgO催化剂在，高温，7MPa H2压力并且在大量的NH3和甲醇气态（10/1）混合气下得到氨基己腈的选择性为70%左右，己二胺的选择性为15%左右。
尽管气相己二腈部分加氢过程中，某些研究取得了较好的6-氨基腈选择性，但气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺。
液相己二腈部分加氢主要都是围绕联产6-氨基己腈和己二胺的工艺路线的研究。
美国 Du Pont de 公司专利（US5151543 WO0027526A1 US2762835）发明了系列Raney型催化剂，在尽管Raney型催化剂的活性很高，6-氨基己腈的收率在70%左右，己二胺20%左右，但是由于它们存在机械强度低、分离困难、易自燃等缺点，使得其应用受到限制。同时，由于大量使用碱水，导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著。
湘潭大学刘平乐等人（CN104923240A）发明了一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂用于己二腈加氢，但是该催化剂采用一定量的贵金属La作为助剂，在工业上不好应用，并且海泡石的比表面低，活性组分不能很好的分散，导致催化剂不能在低温下具有较好的氨基己腈和己二胺的选择性。
Capannelli等人用气相沉积法制备了Rh/γ-Al2O3催化剂，添加一定量的氢氧化钠溶液，在3 MPa和337 K下，氨基己腈，己二胺的选择性和己二腈的转化率分别为45%，50%和100%；但催化剂循环一次后，失活严重，氨基己腈选择性也显著下降；循环两次后，尽管用乙醇洗涤后再氢气处理可以部分恢复催化剂的活性，但氨基己腈和己二胺的选择性也很低。
Alini等人通过离子交换法制备了Rh/α-Al2O3催化剂应用于液相己二腈部分加氢反应中，在3 MPa氢气压力、500 psi氨压、100℃的反应条件下，当己二腈的转化率为60%时，氨基己腈的选择性达到99%，但是贵金属催化剂的回收利用率低，也容易失活，同时也需要添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成。
综上所述，以上用于己二腈加氢的催化剂要么就是制备工艺复杂，或者是采用大量的贵金属作为活性组分，要么就是活性不是很高，这样使得成本较高。Raney型催化剂，金属铑基催化剂等贵金属催化剂成本高，同时，由于大量使用碱水（氨水），导致设备腐蚀严重，废水处理量大，而且反应压力很高，进一步增大生产成本，经济效益并不显著；非晶态合金催化剂，气相法中的氢气消耗极大、反应温度很高，导致了较高的生产成本和较复杂的工艺；而贵金属铑基催化剂，回收利用率低，也容易失活，同时也需要添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成。故研制成本低、性能好，而且环境友好的液相己二腈部分加氢催化剂具有重要的理论价值和应用前景。
发明内容
鉴于上述技术问题，本发明提供一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法和应用。
一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）以1:10-20的固液比，将木质炭材料与质量分数40-60%的无机酸加入三口烧瓶中， 20-40℃水浴搅拌10-20小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，80-120℃干燥1-3小时得到活性炭；在活性炭中加入去离子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80℃油浴下搅拌，同时在搅拌过程中加入0.5-1mol/L的NaOH溶液，搅拌10-60 min；然后冷却至室温，加入醋酸，搅拌10-24小时，离心分离，过滤，在50-120℃干燥10-15小时，得到活性炭含氮树脂；将活性炭含氮树脂氮气保护下300-400℃焙烧2-6小时，得到掺氮活性炭载体；
（2）在步骤（1）得到的掺氮活性炭中加入蒸馏水，水浴条件下搅拌，再加入硝酸镍和碱金属的硝酸盐溶液，搅拌陈化8-12小时，得到浸渍液；
（3）将步骤（2）所得浸渍液100-120℃干燥10-15小时；
（4）将步骤（3）干燥所得的固体粉末在氮气保护下升温至300-400℃焙烧2-6小时；
（5）将步骤（4）焙烧所得的前驱体以氢气在氮气保护下升温至300-400℃还原3-5小时，获得催化剂。
进一步地，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上。
进一步地，去离子水、氮源化合物和甲醛溶液的质量比为1-10：1-5：1-10，所述的甲醛溶液的质量分数为20~40%。
进一步地，NaOH溶液、醋酸和木质炭材料的用量比为2~20ml：1~10ml：5~30g。
进一步地，所述的氮源化合物为三聚氰胺、尿素或液氨中的一种或两种以上。
进一步地，所述的碱金属的硝酸盐优选钾或/和钠的硝酸盐。
进一步地，步骤（1）、步骤（2）的搅拌速度为500-1200rpm。
进一步地，步骤（4）的升温速率为5~10℃/min。
进一步地，步骤（5）的升温速率为4~8℃/min。
上述制备方法得到的催化剂在己二腈加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂及溶剂乙醇加入到反应釜中；
（B）充氢气置换1~6次后将反应釜抽真空，将反应釜升温至50~110℃；
（C）达到反应温度后，调节釜内氢气压力为0.5~3Mpa，反应4~24h。
本发明的有益效果在于：
本发明避免了使用大量的贵金属作为活性组分，不腐蚀设备（无需添加大量氨或碱金属氢氧化物来抑制副产物的形成），成本低，对环境友好，应用于己二腈加氢工艺中时能在相对温和的反应条件下具有较高活性和较高的6-氨基己腈和己二胺总选择性的催化剂。且该催化剂的制备过程简单，使用的活性炭材料廉价易得，制备方法简单，具有很好的应用前景，具体的，在制备过程中，通过严格控制各个步骤以及参数等，通过合成不同氮含量的掺氮活性炭上通过特定的方法负载碱金属（K, Na等）改性的镍金属，得到了能在温和的条件下获得好的己二腈加氢效果的催化剂，而本发明得到的催化剂在己二腈加氢工艺中的应用，能够相对现有技术进一步改善生产条件，降低生产成本，提高产品质量。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
称取30g的木质炭材料，置于1000mL的单口烧瓶中，按照1:15的固液比，加入450mL质量分数为50%的硝酸溶液，放入磁子，置于恒温30℃的水浴锅搅拌（搅拌速率为1000rpm）12小时，悬浊液抽滤，蒸馏水反复洗涤至中性，100℃干燥2个小时后得到所需要的活性炭材料。称取上述10g活性炭置于100mL的单口烧瓶中，加入20ml去离子水，10g三聚氰胺，20ml质量分数为38%甲醛溶液放入75℃油浴锅中搅拌（搅拌速率为1000rpm），同时在搅拌过程中加入0.5mol/L的NaOH溶液 5ml，搅拌（搅拌速率为1000rpm）60min；将以上所得混合物冷却至室温，加入5ml的醋酸，搅拌（搅拌速率为1000rpm）12小时，离心分离，过滤，在100℃干燥10小时，得到掺氮活性炭含氮树脂；将活性炭含氮树脂在以5℃/Min的升温速率升至焙烧温度，于氮气保护下350℃焙烧4小时,从而得到掺氮活性炭载体。称取5克的上述掺氮活性炭载体（N-AC），置于100mL的单口烧瓶中，用30mL的蒸馏水浸渍，放在30℃的恒温水浴锅中搅拌备用。称取4.95克Ni(NO3)2 .6H2O、0.1295克KNO3置于50mL的烧杯中，加入10mL的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌（搅拌速率为1000rpm）的活性炭悬浮液中，搅拌陈化10个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120℃干燥12个小时，将干燥后的固体粉末物，放入石英管，在管式炉中350℃程序升温焙烧4个小时，第一段在30-350℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段在350-350℃中焙烧4个小时,得到K2O-NiO/N-AC催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂继续以350-350℃进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成：1%K-20%Ni/N-AC。
称取1克上述1%K-20%Ni/N-AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为84.96%，6-氨基己腈的选择性为20.21%，己二胺的选择性为62.23%。
实施例2
称取1克上述1%K-20%Ni/N-AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为92.32%，6-氨基己腈的选择性为11.95%，己二胺的选择性为80.36%。
实施例3
称取1克上述1%K-20%Ni/N-AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为99.49%，6-氨基己腈的选择性为1.12%，己二胺的选择性为86.96%。
实施例4
将实施1、2、3中的催化剂从反应混合液中分离出来，用少量的乙醇洗涤、100℃干燥后，在管式炉中程序升温，第一段在氮气保护下30-350℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段350-350℃进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到还原再生的催化剂组成1%K-20%Ni/N-AC。
称取1克上述1%K-20%Ni/N-AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的80℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为99.24%，6-氨基己腈的选择性为1.09%，己二胺的选择性为85.98%。
对比例1
称取30克的木质炭，置于1000mL的单口烧瓶中，按照1:15的固液比，加入450mL质量分数为50%的硝酸溶液，放入磁子，置于恒温30℃的水浴锅搅拌（搅拌速率为1000rpm）12小时，悬浊液抽滤，蒸馏水反复洗涤至中性，100℃干燥2个小时后得到所需要的活性炭材料。称取5克的上述不掺氮活性炭载体（AC），置于100mL的单口烧瓶中，用30mL的蒸馏水浸渍，放在30℃的恒温水浴锅中搅拌备用。称取4.95克Ni(NO3)2 .6H2O、0.1295克KNO3置于50mL的烧杯中，加入10mL的蒸馏水溶解。将溶解后的溶液加入到搅拌（搅拌速率为1000rpm）的活性炭悬浮液中，搅拌陈化10个小时。将搅拌后的悬浮液置于烧杯中放入干燥箱中120℃干燥12个小时，将干燥后的固体粉末物，放入石英管，在管式炉中350℃程序升温焙烧4个小时，第一段在30-350℃进行以5℃/Min升温速率的升温，第二段在350-350℃中焙烧4个小时,得到K2O-NiO/AC催化剂氧化态形态，后将氧化态形式的催化剂继续以350-350℃进行氢气还原4个小时，后在氮气保护下降温。得到催化剂组成：1%K-20%Ni/ AC。
称取1克上述1%K-20%Ni/AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的60℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为62.68%，6-氨基己腈的选择性为45.92%，己二胺的选择性为35.82%。
对比例2
称取1克上述1%K-20%Ni/AC催化剂置于高温反应釜100mL内衬中，加入50mL的无水乙醇，5克己二腈，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后将反应釜置于油浴中。当升到设定的70℃反应温度后，通入氢气加压到2 MPa，开启磁力搅拌（搅拌速率为1000rpm），反应计时开始。反应后，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。己二腈的转化率为81.39%，6-氨基己腈的选择性为36.25%，己二胺的选择性为43.69%。
Claims (10)
1.一种掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以1:10-20的固液比，将木质炭材料与质量分数40-60%的无机酸加入三口烧瓶中，20-40℃水浴下搅拌10-20小时，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，80-120℃干燥1-3小时得到活性炭；在活性炭中加入去离子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80℃油浴下搅拌，同时在搅拌过程中加入0.5-1mol/L的NaOH溶液，搅拌10-60 min；然后冷却至室温，加入醋酸，搅拌10-24小时，离心分离，过滤，在50-120℃干燥10-15小时，得到活性炭含氮树脂；将活性炭含氮树脂氮气保护下300-400℃焙烧2-6小时，得到掺氮活性炭载体；
（2）在步骤（1）得到的掺氮活性炭中加入蒸馏水，水浴条件下搅拌，再加入硝酸镍和碱金属的硝酸盐溶液，搅拌陈化8-12小时，得到浸渍液；
（3）将步骤（2）所得浸渍液100-120℃干燥10-15小时；
（4）将步骤（3）干燥所得的固体粉末在氮气保护下升温至300-400℃焙烧2-6小时；
（5）将步骤（4）焙烧所得的前驱体以氢气在氮气保护下升温至300-400℃还原3-5小时，获得催化剂。
2.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，去离子水、氮源化合物和甲醛溶液的质量比为1-10：1-5：1-10，所述的甲醛溶液的质量分数为20~40%。
4.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，NaOH溶液、醋酸和木质炭材料的用量比为2~20ml：1~10ml：5~30g。
5.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氮源化合物为三聚氰胺、尿素或液氨中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碱金属的硝酸盐为钾或/和钠的硝酸盐。
7.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）的搅拌速度为500-1200rpm。
8.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）的升温速率为5~10℃/min。
9.根据权利要求1所述的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）的升温速率为4~8℃/min。
10.权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的催化剂在己二腈加氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将己二腈及其质量5~30%的掺氮活性炭负载碱金属改性的镍基催化剂及溶剂乙醇加入到反应釜中；
（B）充氢气置换1~6次后将反应釜抽真空，将反应釜升温至50~110℃；
（C）达到反应温度后，调节釜内氢气压力为0.5~3MP a，反应4~24h。
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