CN111686811B - 一种钛负载型催化剂及催化氢化已二腈制已二胺的方法 - Google Patents

一种钛负载型催化剂及催化氢化已二腈制已二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛负载型催化剂以及使用该催化剂催化已二腈加氢制备已二胺的方法。该负载型催化剂含有载体和负载在载体上的活性成分，其特征在于，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛。与雷尼镍催化加氢方法相比，使用本发明的催化剂进行加氢反应，不需在高温、高压条件下进行，催化剂的活性高、已二腈单程转化率大于93%，已二胺的选择性高于96%、且催化剂不易中毒，使用寿命长。

Description

一种钛负载型催化剂及催化氢化已二腈制已二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种钛负载型催化剂及使用该催化剂催化氢化已二腈制已二胺的方法。
背景技术
已二胺主要用途作为尼龙66单体。尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最大的聚酰胺品种，所以已二胺生产技术开发一直受到重视。目前世界上已二胺的生产能力超过200万吨/年，主要集中在欧美。中国只有辽阳石化分公司和神马集团两家公司生产，均采用已二腈法。
目前由已二腈制已二胺的方法有低压和高压两种加氢方法，两种方法中仅不同的是催化剂、加氢温度和加氢压力，其中高压加氢是铁系催化，加氢压力35.2MPa；而低压加氢采用较为昂贵的雷尼镍催化剂、加氢压力为3-5 MPa，是目前世界上主要生产已二胺的生产工艺。
低压加氢过程所用的催化剂主要是雷尼镍催化剂，但该催化剂的机械性能差，制备过程中需要易燃，同时有大量的碱排出，助催化剂氢氧化钾或氢氧化钠对设备腐蚀性大，难以与产物分离。因此开发新的已二胺技术已成为最紧急的问题。
CN107805203A公开了一种已二胺的制备方法。该方法以已二腈为原料，以纳米镍和MgO基复合材料为催化剂，通过液相加氢制备已二胺。先以不同浓度的乙酸镍和硝酸镁水溶液浸渍多孔载体，然后通过不同条件下原位还原得到固载化的复基催化剂。将原料、催化剂及溶剂按比例加入到反应釜中，用氢气置换釜内空气，升温到设定温度后再加氢气，搅拌、计时，待反应结束，过滤出催化剂，减压蒸馏分离，已二胺收率大于70%，溶剂和催化剂可再利用。
CN1472190A公开了一种已二腈制已二胺的方法，其特征在于将已二腈的乙醇溶液在磁稳定床反应器中在雷尼镍或以镍为主要活性组份的非晶态合金催化剂作用下与氢气接触。
CN5900511A提供了一种已二腈连续加氢的方法，此方法中采用Ni 和Cr改性的雷尼钴催化剂和釜式反应器，催化已二腈制备氨基已腈和已二胺。
CN1417200A提供了一种已二腈加氢制已二胺的方法，是在含镍、铝、磷和铁等金属组成的非晶态合金催化剂，在釜式或固定磁床下将已二腈进行催化加氢制备已二胺，其转化率达87%，选择性为27-78%，但氢化后的产物纯化没有进一步研究。
CN104001516A 公开了一种已二腈加氢合成已二胺的催化剂的制备方法，是由氨水与硝酸银水溶液组成的银氨配合物与多孔铝载体组成的催化剂，催化剂经活化处理后用于已二腈的加氢，其已二腈的转化率达90%，选择性88%。
从目前已有的文献和技术来看，已二胺的生产技术中大多存在着选择性差，产物分离困难，反应条件苛刻，收率低等中的一种或多种缺陷，制备方法不利于大规模连续工业化生产，已工业化的已二腈加氢制备已二胺的技术路线中还存着路线中全部采用雷尼镍催化剂，在空气中易自燃导致安全隐患。因此，继续研究适合大规模工业化的已二胺的生产方法具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新的加氢催化剂，该加氢催化剂用于已二腈的加氢制已二胺中，具有已二腈转化率和已二胺的选择性都高的特点。
本发明第一方面提供的钛负载型催化剂，含有载体和负载在载体上的活性成分，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛。
其中，双环戊二烯二氯化钛和聚酰亚胺基碳纳米纤维的重量比为10-60：100，优选为40-50:100。
其中，双环戊二烯二氯化钛的负载率为50-60%。
其中，所述聚酰亚胺基碳纳米纤维的吸附量为750mg·g -1以上，优选为750-800mg·g -1。
其中，所述聚酰亚胺基碳纳米纤维的比表面积不低于3500m2·g-1，优选为3550-4500m2·g-1；总孔体积不少于0.42cm3·g-1，优选为0.45-0.6cm3·g-1，其中微孔体积为0.29cm3·g-1以上。
其中，所述聚酰亚胺基碳纳米纤维的长度为10-50mm，直径为50-200nm。
本发明第二方面提供一种由已二腈加氢制备已二胺的方法，该方法包括在已二腈加氢制备已二胺的条件下，在加氢催化剂和溶剂存在下，使已二腈与氢气接触，所述加氢催化剂为上述钛负载型催化剂。
所述溶剂为C1-C6的一元醇，优选为乙醇。
所述在加氢催化剂和溶剂存在下，已二腈与氢气接触的方式为将氢气和已二腈溶解在乙醇中，得到乙醇溶液，然后使乙醇溶液与催化剂接触。所述已二腈与氢气接触的条件包括温度为80-90℃，压力为1.3-1.5MPa，溶液的质量空速为10-15h-1；氢气/乙醇溶液的体积比为80-120，已二腈在乙醇溶液中的浓度为20-35质量%。
相对现有技术，本发明的优点及积极效果是：本发明采用双环戊二烯二氯化钛负载在聚酰亚胺基（PI）碳纳米纤维上的催化剂作为已二腈加氢制备已二胺的催化剂，与雷尼镍催化加氢方法相比，加氢反应不需高温、高压条件下进行，催化剂的活性高、已二腈单程转化率大于92%，已二胺的选择性高于91%、且催化剂不易中毒，使用寿命长，特别是将双环戊二烯二氯化钛负载聚酰亚胺基碳纳米纤维填装于固定床加氢反应器中，可实现已二腈加氢的连续规模化的工业生产，同时还具有反应时间短、制造装备简单和易于工业化等优点。
附图说明
图1是本发明涉及纳米纤维的场发射扫描图；
其中，a 为PAA纳米纤维的场发射扫描图；b为 PI纳米纤维的场发射扫描图；c和d为PI碳纳米纤维的场发射扫描图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的催化剂，通过将双环戊二烯二氯化钛负载到PI碳纳米纤维上，使得将该催化剂用于已二腈加氢制备已二胺的工艺中，不仅反应条件温和，而且已二腈单程转化率可以大于93%，已二胺的选择性可以高于96%、且催化剂不易中毒，使用寿命长。
本发明中，所述双环戊二烯二氯化钛为已二腈加氢的主催化剂，目前通常用作共轭二烯类聚合物(如SBS)的加氢催化剂。如CN1166498A公开了使用双环戊二烯二氯化钛作为SBS的氢化催化剂。但至目前尚未报道双环戊二烯二氯化钛用于已二腈加氢制备已二胺的工艺中。
本发明所述的双环戊二烯二氯化钛可选用市售的丁苯聚合物加氢用的商品，其含量优选为质量含量为99.0%。
PI碳纳米纤维已被报道的用途是在污水中吸附有毒有害物质。因比表面积大、具有大量的介孔结构、对有机大分子（2,4,6-三氯苯酚）的吸附量较高，因此在污水中吸附有毒有害物质方面展现出了优良的吸附效果。
本发明优选的PI碳纳米纤维的比表面积不低于3500m2·g-1，优选为3550-4500m2·g-1；总孔体积不少于0.42cm3·g-1，优选为0.45-0.6cm3·g-1；其中微孔体积为0.29cm3·g-1以上，其余为不同孔径的介孔，对2,4,6-三氯苯酚水溶液（2,4,6-三氯酚的浓度为500ppm）的吸附量均不少于750mg·g -1。
优选地，PI碳纳米纤维长10-50mm，直径为50-200nm。
上述比表面积、总孔体积、微孔体积采用BET氮吸附法测得。
本发明中，PI碳纳米纤维的吸附量是指PI碳纳米纤维对浓度为500ppm的2,4,6-三氯酚水溶液的吸附量。具体测试方法为将PI碳纳米纤维充分浸泡在过量的浓度为500ppm的2,4,6-三氯酚水溶液中，至PI碳纳米纤维不在增重为止。根据下述公式计算得到吸附量：
吸附量=（浸泡后的PI碳纳米纤维的重量-浸泡前的PI碳纳米纤维的重量）/浸泡前的PI碳纳米纤维的重量。
通常传统碳纤维的直径一般为几微米，而PI碳纳米纤维的直径在50至200纳米之间。
与传统的碳纳米纤维相比，PI碳纳米纤维还具有耐高温的特点，这是通用型活性碳所不具备的。另外，PI还有一个突出的特征就是具有储氢能力，1体积的PI能溶解300-500体积的氢气，是能可逆地吸收和释放氢气的材料，也属于有机液体以及纳米储氢材料。
本发明的发明人研究发现，PI碳纳米纤维作为已二腈加氢催化剂的载体，对强极性的有机金属化合物双环戊二烯二氯化钛具有较高的吸附量，并且双环戊二烯二氯化钛被吸附于PI碳纳米纤维中的微孔和介孔中而又不易脱附出来。
本发明还意外发现所述双环戊二烯二氯化钛被吸附于PI碳纳米纤维中所组成的催化剂在已二腈加氢过程中，能有效将氢气和已二腈溶液吸附于催化剂载体的微孔和介孔（孔隙）中，并在双环戊二烯二氯化钛催化作用下发生加成反应，先生成6-氨基已腈，然后二次完全氢化成已二胺，同时生成的已二胺能及时有效从载体PI孔隙中脱附出来，进入加氢反应的溶液中。
本发明所述PI碳纳米纤维可以通过由4,4-二氨基二苯醚(ODA)与均苯四甲酸二酐(PMDA)通过缩聚、静电喷丝、氮气保护下热亚胺化法的高温碳化而得，其优选的方法按文献“张颖，中国地质大学（硕士）论文 ，聚酰亚胺基碳纳米纤维及其复合材料的制备、表征及吸附性能研究”记载的进行制备。其制备过程举例如下：
1）制备聚酰胺酸溶液
在冰水浴下，将一定量的单体ODA加入到装有N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的三口烧瓶中，待其完全溶解后，将称量后的PMDA以先多后少的原则，分三批加入到三口烧瓶中，加入PMDA的间隔时间为30分钟左右，为保证两种单体充分反应，在整个喂料过程中，避免各种粉末单体粘附在烧瓶的内壁上，0℃下机械搅拌。制得固含量为20%的聚酰胺酸溶液。然后在反应体系中继续加DMF，稀释原聚酰氨酸溶液，当出现爬杆现象时，便可得到黄色透明固含量为12%的聚酰胺酸（PAA）溶液。最后将制备好的聚酰氨酸溶液放入0℃下密封保存。
2）制备静电纺丝PAA纳米纤维
将上述制备好的聚酰氨酸溶液采用静电纺丝装置，工作电压设定为18KV，接收距离为15cm，喷射速率为0.25ml/h，用铝箔为PAA纺丝纤维的收集装置。
3）制备PI纳米纤维
然后再将制备好的PAA纳米纤维采用热亚胺化法得到PI纳米纤维膜。即是以10℃/min的升温速率，直至350℃下保温1小时后，自然冷却，得到PI纳米纤维。
4）高温碳化PI纳米纤维
最后再将所得的PI纳米纤维在高纯氮气条件下，程序升温制备PI基碳纳米纤维。即以10℃/min的升温速率，进行程序升温。升温程序为：350℃下保持1小时，500℃下保持30分钟，600℃下保持30分钟，700℃下保持30分钟，800℃下保持30分钟，900℃下保持1小时后自然冷却，制得PI碳纳米纤维。
PAA纳米纤维、PI纳米纤维和PI碳纳米纤维的场发射扫描图分别如图1中的a、b与c和d所示。从图1可以看出，PAA纳米纤维（a）表面光滑，平均直径为300±70nm。与PAA纳米纤维相比，由于酰亚胺化，PI纳米纤维（b）的平均直径略有降低。高温炭化后，PI碳纳米纤维变得弯曲且缠绕，其平均直径急剧下降。另外，从PI碳纳米纤维的放大图中，可见其表面粗糙且有大量孔隙结构。
本发明中，所述催化剂是由双环戊二烯二氯化钛和载体PI碳纳米纤维组成的；其中，双环戊二烯二氯化钛和载体PI碳纳米纤维的重量比优选为10-60：100，进一步优选40-50:100。
本发明中，所述双环戊二烯二氯化钛的负载率优选为45-65%，优选50-60%。
本发明中，双环戊二烯二氯化钛的负载率根据下述公式计算得到：
负载率=双环戊二烯二氯化钛的负载量/载体PI碳纳米纤维的吸附量*100%
本发明中，所述双环戊二烯二氯化钛的负载率可以体现双环戊二烯二氯化钛对载体孔道的占据情况。
本发明的发明人发现，通过控制双环戊二烯二氯化钛对载体PI碳纳米纤维孔道的占据（填充）率在一定范围内，而非全部占据（填充），可以进一步提高己二腈的转化率和己二胺的选择性，而且可以缩短加氢时间，提高催化剂的使用寿命。究其原因可能是因为，未被双环戊二烯二氯化钛活性组分占据的聚酰亚胺基碳纳米纤维孔隙可以供加氢原料在孔隙中无序与活性催化剂分子相撞而氢化，同时又被脱附出催化剂表面。
本发明所述催化剂可以通过将定量双环戊二烯二氯化钛加入PI碳纳米纤维溶剂中，在搅拌下直至含有双环戊二烯二氯化钛的橙红色溶液显示无色为止，视为PI碳纳米纤维吸附双环戊二烯二氯化钛完毕的方式来制得。
其中，优选的溶剂为甲苯和环已烷，进一步优选为甲苯。
本发明中，通过配置双环戊二烯二氯化钛在甲苯溶液中的过饱和溶液，使得双环戊二烯二氯化钛在甲苯溶液中被PI碳纳米纤维是边被吸附，边溶解的过程，直至达到设定的吸附量。在25℃ 时双环戊二烯二氯化钛在甲苯溶液中的饱和浓度为0.15~0.18质量%。
采用上述方法，双环戊二烯二氯化钛在PI碳纳米纤维孔隙中呈现为无规而均匀分配，用于己二腈的加氢制己二胺反应中能进一步提高已二腈单程转化率和已二胺的选择性、且催化剂不易中毒，使用寿命长。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明所述的双环戊二烯二氯化钛被吸附或负载于PI碳纳米纤维微孔和介孔的催化剂的制备方法如下：
在室温下将定量的双环戊二烯二氯化钛置于甲苯中并形成橙红色透明溶液，然后加入设定量的PI碳纳米纤维置于溶液中，并缓慢搅拌，直至橙红溶液为无色透明，表明甲苯溶液中的双环戊二烯二氯化钛被全部吸附于PI碳纳米纤维中，然后过滤脱除甲苯，滤液甲苯回收并返回循环使用；双环戊二烯二氯化钛负载于PI碳纳米纤维（负载体）在室温下经风干脱除表面的甲苯，负载体再在80-85℃下真空烘烤60-120min，即得双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂。
本发明提供的已二腈加氢制备己二胺的方法包括在已二腈加氢制备己二胺的条件下，使已二腈和氢气在催化剂和溶剂存在下接触。
所述催化剂为上述双环戊二烯二氯化钛负载在PI碳纳米纤维上的钛负载型催化剂。
所述溶剂优选为醇类有机溶剂，优选为行业通用的乙醇作为加氢溶剂。其中，优选的已二腈在乙醇溶液中的浓度为20-35质量%。
通常而论有机化合物的极性 “-CN“ >“对称性的胺基”>“-OH”> “醚类”> “芳香烃和环烷烃”，即本发明的加氢催化技术在已二腈氢化溶液中，催化剂首先吸附已二腈，当已二腈被氢化生成已二胺后，其它溶液中的已二腈分子被吸附并将生成的已二胺从PI孔隙中置换出来，即生成的已二胺从PI孔隙中脱附而出。在加氢过程中醇类化合物仅只作为氢气、已二腈和已二胺的传输工具，如同货车将原料送入加工车间，同时又将成品拉出车间，即醇类化合物游离于加氢溶液和PI孔隙之间。
本发明已二腈催化加氢制已二胺技术可以采作间歇式釜式或固定床两种加氢方式进行，为便于加氢的连续化，优选为固定床反应装备。
根据本发明的一种优选实施方式，所述在加氢催化剂和溶剂存在下，已二腈与氢气接触的方式为将氢气和已二腈溶解在乙醇中，得到乙醇溶液，然后使乙醇溶液与催化剂接触。
所述已二腈加氢制备己二胺的条件优选包括：氢化温度为80-90℃，压力为1.3-1.5MPa，溶液的质量空速为10-15h-1，氢气/乙醇溶液的体积比为80-120，已二腈在乙醇溶液中的浓度为20-35质量%。本发明中，溶液的质量空速是指溶解有氢气和已二腈的乙醇溶液的质量空速。
相对现有技术，本发明的优点及积极效果是：
本发明的双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂用于已二腈加氢制备已二胺的方法，与雷尼镍催化加氢方法相比，本项加氢反应不需高温、高压条件下进行，而且催化剂可以重复使用，催化剂的活性高、已二腈单程转化率大于93%，已二胺的选择性高于96%、且不易中毒，特别是将双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维填装于固定床加氢反应器中，可实现已二腈加氢的连续规模化的工业生产，同时还具有反应时间短、制造装备简单和易于工业化。
本发明用气相色谱仪测定氢化后反应液的组成，由此测算出加氢的转化率和催化剂的选择性。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不用于限制本发明的范围。以下实施例中，PI碳纳米纤维参照文献“张颖，中国地质大学（硕士）论文，聚酰亚胺基碳纳米纤维及其复合材料的制备、表征及吸附性能研究”记载的方法进行制备和表征，双环戊二烯二氯化钛为市售品。
实施例1
在洁净的2000mL的三口烧瓶中依次加入质量含量99.3%的甲苯1200g、99.0质量%双环戊二烯二氯化钛40.0g，并搅拌10min，此时甲苯溶液为橙红色透明液体，不过溶液中仍然还有沉淀状未溶解的双环戊二烯二氯化钛红色粉末，然后再向溶液中加入100g长为10-50mm 的PI碳纳米纤维（直径为60nm、比表面积为4340m2·g-1、总孔体积为0.47cm3·g-1、微孔体积为0.36cm3·g-1，吸附量为780mg·g-1），于20-30℃下缓慢搅拌约60-80min，此时溶液由橙红变为无色透明，红色双环戊二烯二氯化钛粉末沉淀在溶液中消失，接着滗去甲苯，并将PI碳纳米纤维在室温下经风干4h，然后再将PI碳纳米纤维在80-85℃下真空烘烤120min，即得双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，其中，双环戊二烯二氯化钛负载于PI中的负载率为51.28%。
实施例2
按照实施例1的方法制备双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，不同的是，PI碳纳米纤维的直径为120nm、比表面积为3860m2·g-1、总孔体积为0.48cm3·g-1、微孔体积为0.36cm3·g-1，吸附量为770mg·g-1，加入的双环戊二烯二氯化钛为41.5g。结果双环戊二烯二氯化钛负载于PI碳纳米纤维中的负载率为53.89%。
实施例3
按照实施例1的方法制备双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，不同的是，PI碳纳米纤维的直径为180nm、比表面积为3570m2·g-1、总孔体积为0.46cm3·g-1、微孔体积为0.30cm3·g-1，吸附量为755mg·g-1，加入的双环戊二烯二氯化钛为43.0g。结果双环戊二烯二氯化钛负载于PI碳纳米纤维中的负载率为56.95%。
实施例4
按照实施例1的方法制备双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，不同的是，加入的双环戊二烯二氯化钛为44.5g。结果双环戊二烯二氯化钛负载于PI碳纳米纤维中的负载率为57.05%。
实施例5
按照实施例1的方法制备双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，不同的是，加入的双环戊二烯二氯化钛为68g。结果双环戊二烯二氯化钛负载于PI碳纳米纤维中的负载率为87.18%。
实施例6
按照实施例1的方法制备双环戊二烯二氯化钛负载PI碳纳米纤维催化剂，不同的是，使用的甲苯溶剂的量为28000mL，也即使用双环戊二烯二氯化钛的非饱和溶液浸渍PI碳纳米纤维。
对比例1
采用等体积浸渍法将由氨水与硝酸银水溶液组成的银氨配合物负载到与实施例1相同的PI碳纳米纤维上，以元素质量计的金属元素负载量与实施例1相同，得到负载型催化剂。
对比例2
采用等体积浸渍法将双环戊二烯二氯化钛负载到氧化铝载体上，得到负载型催化剂，以元素质量计的金属元素负载量与实施例1相同。
对比例3
按照实施例1的方法制备钛负载型催化剂，不同的是，双环戊二烯二氯化钛由相同摩尔数的四氯化钛代替。
性能测试例
将上述实施例1-6、对比例1-3制得的催化剂以及商购的两种雷尼镍催化剂各自填充于串联分布的4个相同内径50mm、高100mm（长径比=2/1）的固定床反应器上、下筛板中，催化剂的填充量660mL(填充率85%)，固定床外夹套用热水浴供热，反应物料（含25质量%已二腈的乙醇溶液和氢气）从反应器下部进入，反应后的物料从上部出来，用气相色谱仪分析生成物的组成，以此来计算已二腈转化率和已二胺的选择性。连续反应100小时和1000小时后的瞬时已二腈转化率和已二胺的选择性结果见表1 。
已二腈转化率=（反应原料中已二腈的重量-反应后物料中已二腈的重量）/反应原料中已二腈的重量×100%
已二胺的选择性=反应后物料中已二胺的重量/（反应原料中已二腈的重量-反应后物料中已二腈的重量）×100%
表1
Figure 59257DEST_PATH_IMAGE001
注：对比例4和对比例5的催化剂分别为辽阳化纤公司和上海讯凯催化剂公司生产的雷尼镍催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，包括在已二腈加氢制备已二胺的条件下，在加氢催化剂和溶剂存在下，使已二腈与氢气接触，其特征在于：所述加氢催化剂为钛负载型催化剂，包括载体和负载在该载体上的活性成分，所述载体含有聚酰亚胺基碳纳米纤维，所述活性成分为双环戊二烯二氯化钛，双环戊二烯二氯化钛和聚酰亚胺基碳纳米纤维的重量比为（10-60）：100；所述已二腈与氢气接触的方式为将氢气和已二腈溶解在溶剂乙醇中，得到乙醇溶液，然后在固定床反应器中使乙醇溶液与催化剂接触。
2.根据权利要求1所述的一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，其特征在于：所述钛负载型催化剂中双环戊二烯二氯化钛的负载率为50-60%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，其特征在于：所述钛负载型催化剂中聚酰亚胺基碳纳米纤维的吸附量为750mg·g -1以上。
4.根据权利要求1所述的一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，其特征在于：所述钛负载型催化剂中聚酰亚胺基碳纳米纤维的比表面积不低于3500m2·g-1；总孔体积不少于0.42cm3·g-1，其中微孔体积为0.29cm3·g-1以上。
5.根据权利要求1所述的一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，其特征在于：所述钛负载型催化剂中聚酰亚胺基碳纳米纤维的长度为10-50mm，直径为50-200nm。
6.根据权利要求1所述的一种催化氢化已二腈制已二胺的方法，其特征在于：所述已二腈与氢气接触的条件包括温度为80-90℃，压力为1.3-1.5MPa，溶液的质量空速为10-15h-1；氢气/乙醇溶液的体积比为80-120，已二腈在乙醇溶液中的浓度为20-35质量%。
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