KR101818676B1 - 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매 - Google Patents

지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101818676B1
KR101818676B1 KR1020170134285A KR20170134285A KR101818676B1 KR 101818676 B1 KR101818676 B1 KR 101818676B1 KR 1020170134285 A KR1020170134285 A KR 1020170134285A KR 20170134285 A KR20170134285 A KR 20170134285A KR 101818676 B1 KR101818676 B1 KR 101818676B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
cmk
mesoporous carbon
regular mesoporous
paraffinic hydrocarbon
Prior art date
Application number
KR1020170134285A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170118675A (ko
Inventor
김태완
김철웅
김민지
정순용
채호정
김정랑
김주완
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020170134285A priority Critical patent/KR101818676B1/ko
Publication of KR20170118675A publication Critical patent/KR20170118675A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101818676B1 publication Critical patent/KR101818676B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B01J32/00—
    • B01J35/10—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 규칙적인 메조다공성 탄소담체에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이되, 상기 담체의 구조는 2차원 막대형 또는 2차원 튜브형인 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매를 제공함으로써, 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키는 장점이 있다.

Description

지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매 {Mesoporous carbon catalysts for producing paraffin compounds from fatty acids}
본 발명은 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매에 관한 것이다.
바이오오일로부터 청정 바이오 수송연료를 제조하는 기술에 있어서, 원료가 되는 식물성 바이오오일은 팜(plam), 자트로파(jatropha), 카멜라유등의 비식용 유지작물, 팜 지방산 증류액 (PFAD, plam fatty acid distillates), 다크오일(dark oil)등의 산업폐유지 및 미세조류(micro-algae) 등의 원료물질로부터 얻을 수 있다.
상기 바이오매스 유지는 C8 - C24 (대부분 C16 - C18 구성)의 유지(tri-glyceride, TG)와 산(free fatty acid, FFA) 등으로 구성되어 있고, 다크오일의 경우, 산(FFA)의 구성비가 50 %이상이며, 미세조류로부터 추출된 유지의 경우, TG가 90% 이상을 차지하고 있다.
한편, 2011년, 2012년 팜유를 비롯한 식물성 유래 오일의 총생산량은 143.15백만톤이며, 팜오일 생산의 부산물인 저가의 PFAD의 경우 말레이시아에서만 해도 년간 70만톤이 생산되었다. 특히, 미세조류는 육상식물에 비해 성장속도나 기름 생산면에서 탁월하기 때문에 미국 등에서는 새로운 바이오수송연료의 원료로 많은 관심을 가지고 있다.
이러한 바이오메스 유지들은 수소화 및 탈산소화 반응 등의 전처리를 통해 디젤범위의 파라핀계 화합물로 만들어지고, 유수분리 및 탈수된 화합물은 이성화 및 크랙킹의 수첨 업그레이딩을 통해 항공유와 같이 파라핀계 바이오항공유로 생산되고 있다.
2009년 미국 해군 및 공군에서는 바이오항공유 생산을 위하여 UOP/Eni사의 EcofiningTM 기술을 최종적으로 채택하였는데, 지방산, 트리글리세라이드, 천연오일의 수소화 및 탈산소화 공정을 시작으로 이성화 및 저온 특성을 위한 선택적 분해를 통해서 바이오 항공유 synthetic paraffinic kerosene (SPK)을 제조하였다. UOP의 EcofiningTM과 유사하게, Syntroleum에서는 Bio-synfiningTM process를 개발하였으며, 이 공정에서는 트리글리세라이드, 지방산을 3단계(전처리-수소화/탈산소반응-수첨크랙킹)에 거쳐 항공유를 생산하였다. 그러나, 위의 연구 개발은 바이오 오일내의 산소를 없애고 현재 사용되어 지고 있는 수송연료와 같은 drop-in수송연료로써 파라핀계 화합물을 제조하기 위해 수소를 많이 사용하는 수첨탈산소반응(hydrodeoxygenation, HDO)를 사용하였으며, 고가의 가스인 수소를 많이 사용하는 단점이 있다. 따라서 고가인 수소의 사용을 줄이고 촉매의 비활성화의 원인이 되는 코크 생성을 억제되는 새로운 바이오오일, 지방산 탈산소반응 촉매 개발이 이루어져야 한다.
아래 반응 그림과 같이 수소를 첨가하지 않은 탈산소화 반응은 탈카르복실화(decarboxylation)과 탈카르보니화(decarbonylation)으로 주로 두 개의 반응으로 일어나며, 반응 후 탈카르복실화는 이산화탄소와 파라핀계 화합물을 생성하고, 탈카르보닐화는 일산화탄소와 물이 파라핀계 화합물과 함께 생성이 된다.
<탈산소화 반응>
Figure 112017101851772-pat00001
E. Santillan-Jimenez and M. Crocker, Journal of Chemical Technology & Biotechnology 87, 1041 (2012)에 따르면, 탈산소화 반응에 있어서, 탈산소화 반응촉매로써는 Pd, Pt, Ni, Rh, Ir, Ru, Os와 같은 금속 촉매들이 많이 사용되고 있으며, 그 중 귀금속인 Pd가 가장 활성이 좋고 많이 사용되어진다고 보고된 바 있다.
또한, 상기 금속을 담지하는 지지체로써는 탄소, 알루미나, 실리카등이 사용되고 있으며, 가장 많이 사용되고 있는 활성금속 담지체로는 탄소계 담지체라고 개시된 바 있다.
최근 들어서 비싼 Pd 대신에 Ni/탄소계 촉매에 대한 연구가 보고되고 있다. 이것은 촉매활성금속이 Pd에 비하여 경제적이고, Ni을 통한 크래킹 반응을 탈산소화와 동시에 시키기 위해서이다.
탄소 담지체를 이용한 지방산의 탈산소반응과 관련된 연구로는 일반적으로 많이 사용되어지는 활성탄소(activated carbon)을 사용하여 다양한 불균일계촉매계를 스크리닝(screening)하는 연구들이 많이 수행되어 왔다. 탄소 담지체는 일반적으로 열적, 기계적인 및 화학적 안정성을 가지고 있으며, 특히 넓은 표면적과 많이 사용되어지는 Pd금속에 대한 분산도가 좋기 때문이다. 그러나 상기 탈산소반응은 액상반응이기 때문에 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore), 마크로기공(macropore)를 불규칙적으로 가지고, 대부분의 표면적이 마이크로 기공에서 오는 일반적인 활성탄 담지체에서는 액상 반응물들이 촉매 활성점으로 이동되는 것이 저해 될뿐만 아니라 탈산소반응 후 생성되는 액체 및 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 못하여 촉매 활성점으로 반응 물질이 전달되는 것이 방해되는 경향이 있어 촉매 활성 좋지 않을 수 있다. 이뿐만 아니라, C-C 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물이 부반응으로 생성되어 촉매에 침적될 수가 있는데 작은 마이크로기공이 대부분인 활성탄소 담지체는 촉매 비활성화가 빨리 일어날 수가 있다.
따라서, 핀란드의 Murzin 연구그룹에서는 Sibunit라는 러시아에서 개발한 메조다공성 탄소담지체를 이용한 Pd 촉매를 사용하여 지방산의 촉매적 탈산소화 반응을 하였다. (S. Lestari, P. i. Maki-Arvela, H. Bernas, O. Simakova, R. Sjoholm, J. Beltramini, G. Q. M. Lu, J. Myllyoja, I. Simakova, and D. Y. Murzin, Energy & Fuels 23, 3842 (2009); I. Simakova, O. Simakova, P. M, and D. Y. Murzin, Catalysis Today 150, 28 (2010).; A. Madsen, B. Rozmys, P. M, I. Simakova, K. Er, D. Murzin, and R. Fehrmann, Top Catal 56, 714 (2013).)
하지만 이런 Sibunit와 같이 기공구조가 불규칙한 탄소담체는 액상반응에서 여전히 긴 탄소 사슬을 가지고 있는 지방산 액상 반응물 및 덩치가 큰 지방산의 C-C 축합반응물에 대한 기공내에서의 분자이동이 제한적인 한계가 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 지방산으로부터 파라핀계 화합물을 제조하기 위한 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지시킨 촉매를 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은,
규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은,
규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 주형을 이용하여 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계(단계3);
상기 단계 3의 표면 산화된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은,
상기 촉매를 이용하여, 지방산의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 탄화수소화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조방법을 제공한다.
나아가 본 발명은,
상기 제조방법을 통해 지방산으로부터 제조되는 파라핀계 탄화수소화합물을 제공한다.
본 발명에 따른 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이되, 상기 담체의 구조는 2차원 막대형 또는 2차원 튜브형인 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매를 제공함으로써, 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 구조 규칙성 메조다공성 탄소 담지체의 질소 물리 흡착 분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 X-선 회절(X-ray diffraction)분석 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 지방산의 탈산소화 반응 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은,
규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
일반적으로 지방산의 탈산소 반응에 있어서, 탄소 담체로 활성탄소를 많이 사용하고 있으며, 상기 탄소 담체는 열적, 기계적인 및 화학적 안정성을 가지고 있다. 특히 탄소 담지체는 넓은 표면적을 갖고 있으며, 많이 사용되어지는 촉매활성금속인 Pd 금속에 대한 분산도가 좋은 장점이 있다.
그러나 상기 탈산소반응은 액상반응이기 때문에 마이크로기공(micropore), 메조기공(mesopore), 마크로기공(macropore)을 불규칙적으로 가지고 대부분의 표면적이 마이크로기공에서 오는 활성탄 담체에서는, 액상 반응물들이 촉매 활성점으로 이동되는 것이 저해되는 문제점이 있다. 또한 탈산소반응 후 생성되는 액체 및 기체 반응 생성물들이 쉽게 빠져나가지 못하여 촉매 활성점으로 반응 물질이 전달되는 것이 방해되는 경향이 있어 촉매 활성이 좋지 않을 수 있다.
이뿐만 아니라, 상기 탈산소반응시에, C-C 축합반응에 의한 긴 탄화수소 화합물이 부반응으로 생성되어 촉매에 침적될 수가 있기 때문에, 작은 마이크로기공이 대부분인 활성탄소 담지체는 촉매 비활성화가 빨리 일어나는 문제점이 있다.
상기 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지된 촉매이되, 상기 담체의 구조는 2차원 막대형 또는 2차원 튜브형인 탈산소화반응 촉매를 제공함으로써, 기존의 촉매에 비하여 촉매활성이 높아 선택도와 생성속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키는 장점이 있다.
이때, 본 발명에 따른 촉매의 담체는 규칙적인 메조다공성 탄소를 사용함으로써 균일한 메조기공을 가지며, 메조기공의 배열이 구조적인 규칙성을 가지므로 반응물과 생성물의 이동이 자유로울 뿐만 아니라, 이로 인해 빠른 확산속도를 부여할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 규칙적인 메조다공성 탄소 담체는 CMK-3, CMK-5, CMK-8 및 CMK-9(CMK;Carbon Mesostructured by KAIST)를 사용할 수 있다.
상기 CMK-3과 CMK-5는, SBA-15 또는 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로 제조한 2차원 형태의 탄소 담체로써, 구체적으로 상기 CMK-3의 구조는 2차원 막대형이고, CMK-5의 구조는 2차원 튜브형이다.
또한 상기 CMK-8과 CMK-9는 KIT-6 또는 이와 유사한 입방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로 제조한 3차원 형태의 탄소 담체로서, 상기 CMK-8의 구조는 3차원 막대형이고, CMK-9의 구조는 3차원 튜브형이다. 이때, 튜브형의 구조를 갖는 담체로 사용한 촉매는 튜브 안쪽의 메조기공이 추가적으로 추가되어 막대형의 구조를 갖는 담체로 사용한 촉매보다 현저히 넓은 표면적을 가지게 되어 활성 금속의 분산을 용이하게 할 수 있는 효과가 있다.
한편, 상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os)등에서 하나 이상의 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 팔라듐을 사용할 수 있으나 이에 제한하지 않는다.
또한, 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매에 있어서, 담체의 구조가 2차원 튜브형 또는 2차원 막대형인 CMK-3 및 CMK-5인 것이 바람직하다.
상기 2차원 형태의 담체는, 3차원 형태의 담체에 비해 단순한 기공 구조의 형태를 가지므로 촉매 활성점으로의 물질 전달을 용이하게 할 수 있어, 수소를 조금 넣는 지방산의 탈산화반응에 적합한 장점이 있다.
또한 본 발명은,
규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
상기 단계 1의 주형을 이용하여 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계(단계3);
상기 단계 3의 표면 산화된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이하, 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형(Ordered mesoporous silica)을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 규칙적인 메조세공 실리카는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MCM(Mobil Composition of Matter), SBA(Santa Barbara) MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MSU(Michigan State University), FDU(FudanUniversity) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈를 사용할 수 있다. 이 뿐만 아니라, 실리카 나노입자, 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카겔, 알루미노실리카겔 또는 폴리머 비드(polymer bead)를 주형으로 하여 그 다음단계에서, 3차원 구조를 갖는 규칙적인 메조다공성 탄소 담체를 제조할 수도 있다.
다음으로, 상기 단계 2는 상기 단계 1의 주형을 이용하여 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계이다.
상기 단계 1에서 준비한 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로하여 주형합성법에 의하여 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 제조 할 수 있으며, 예를 들어, SBA-15 또는 이와 유사한 육방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형을 사용할 경우, 2차원 막대형과 튜브형의 CMK-3 및 CMK-5 탄소 담체를 제조할 수 있고, KIT-6 또는 이와 유사한 입방구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 실리카를 주형으로 사용할 경우 3차원의 막대형과 튜브형의 CMK-8 및 CMK-9 탄소 담체를 제조할 수 있다.
그 다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 표면 산화시키는 단계이다.
이때, 상기 탄소 담체를 표면 산화시키기 위하여, 상기 탄소 담체와 산의 혼합물을 환류(reflux)시킨 후 여과하는 방법으로 수행될 수 있다.
그 다음으로, 단계 4는 상기 단계 3에서 표면 산화된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계로서, 활성 촉매 금속의 전구체를 용매에 녹인 용액을 담체에 가하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 단계 3의 담체에 담지되는 상기 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 팔라듐을 사용할 수 있으며, 상기 팔라듐의 전구체로는 팔라듐 카르복실레이트, 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 나이트레이트, 팔라듐 설페이트, 팔라듐아이오다이드, 팔라듐 시아나이드, 에틸렌디아민 팔라듐 클로라이드, 테트라아민팔라듐 브로마이드, 비스(아세틸아세토네이토) 팔라듐, 디아민 디니트로 팔라듐, 또는 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이때, 상기 금속은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 만약 상기 금속의 함량이 0.5 중량부 미만일 경우, 활성 금속의 함유량이 적어져 촉매의 활성이 낮아질 뿐만 아니라, 분산된 활성 금속 입자의 크기가 너무 작아질 수 있어 파라핀계 화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한 상기 금속의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우, 담지된 활성 금속의 뭉쳐짐 현상(aggregation)이 일어나기 때문에, 사용된 활성 금속의 양에 비해 촉매 활성이 높지 않아 경제성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
그 다음으로, 단계 5는 상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는 단계이다.
상기 단계 4에서 금속 전구체가 담지된 메조 다공성 탄소 담체를 고정층 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에 수소가스를 일정하게 흘려주어 150 내지 250℃에서 약 2 시간 동안 환원시켜 촉매를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은,
상기 촉매를 이용하여, 지방산의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 탄화수소화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조방법을 제공한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 고정층 반응기를 통해 스테아릭산(Stearic acid)과 같은 지방산의 탈산소화 반응이 수행되어 파라핀계 화합물을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명은,
상기 제조방법을 통해 지방산으로부터 제조되는 파라핀계 탄화수소화합물을 제공한다.
이때, 상기 제조되는 파라핀계 탄화수소화합물의 탄소수는 13 내지 17이며, 높은 수율로 제조될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 구조규칙성 메조다공성 탄소담지체 Pd계 촉매의 제조(Pd/CMK-3)
구조 규칙성 메조 다공성 실리카 SBA-15 주형을 사용하여 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 2차원 막대형태의 기공구조를 가지는 구조 규칙성 메조다공성 탄소물질(oredered mesoproous carbon, OMC)인 CMK-3를 담지체로 이용하였다.
단계 1 : 상기 준비된 CMK-3 탄소 담지체를 표면 산화하기 위하여, CMK-3 1g에 2M 질산(HNO3) 100ml를 넣고 110℃에서 1시간 30분 동안 reflux 시킨 다음 여과 후 증류수로 세정하였다.(이때 여과액의 pH가 7이 될 때까지 세정을 진행하였다.)
세정 후 얻은 젖은 고형분을 100℃ 진공오븐에서 8시간 동안 건조하였다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 표면 산화된 CMK-3 OMC 담체에 팔라듐 금속 전구체를 담지하였다. 이 때 담지된 팔라듐의 중량비는 5 중량%이다.
상세하게는, 금속 전구체로서 팔라듐클로라이드(Palladium(II)Chloride) 0.0833 g, 소듐카보네이트(sodium carbonate) 0.63 g, 염산 (36 중량%) 0.121 ml를 13.158 ml의 증류수에 넣고 균일한 용액을 만든 후 1 g의 OMC 담지체를 넣고 25℃에서 18시간 동안 교반하였다.
그 후 상기 혼합액을 여과한 후, 증류수로 세정하였으며 100℃의 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 팔라듐(Pd) 전구체가 담지된 OMC를 고정층 반응기에 넣고 탈산소화 반응전에, 수소가스를 100cc/min으로 일정하게 흘려주어 200℃ 에서 2 시간 동안 촉매를 환원시켜 Pd/CMK-3 촉매를 제조하였다.
<실시예 2> 구조규칙성 메조다공성 탄소담지체 Pd계 촉매의 제조(Pd/CMK-5)
상기 실시예 1에 있어서, 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 SBA-15 주형을 사용하여 K.P. Gierszal, T.-W. Kim, R. Ryoo, M. Jaroniec, J. Phys. Chem. B. 109 (2005) 23263-23268에 개시된 방법으로 제조된 2차원 튜브형태의 기공구조를 가지는 CMK-5 OMC를 담지체로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/CMK-5 촉매를 제조하였다.
<실시예 3> 구조규칙성 메조다공성 탄소담지체 Pd계 촉매의 제조(Pd/CMK-8)
상기 실시예 1에 있어서, 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 주형으로 KIT-6를 사용하여 제조된 3차원 막대형태의 기공구조를 가지는 CMK-8 OMC를 담지체로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/CMK-8 촉매를 제조하였다.
<실시예 4> 구조규칙성 메조다공성 탄소담지체 Pd계 촉매의 제조(Pd/CMK-9)
상기 실시예 1에 있어서, 구조 규칙성 메조 다공성 실리카 주형으로 KIT-6를 사용하여 제조된 2차원 튜브형태의 기공구조를 가지는 CMK-9 OMC를 담지체로 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Pd/CMK-9 촉매를 제조하였다.
<비교예 1> 활성탄소 담지체 Pd계 촉매(Pd/AC)
5 중량%의 팔라듐이 담지된 상용 촉매(Pd/AC, 시그마 알드리치로부터 구입)를 지방산의 탈산소화반응에 사용하였다.
<실험예 1> 촉매의 구조 및 물성 평가
본 발명에 따른 촉매의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 구조 규칙성 메조다공성 탄소 담지체의 질소 물리 흡착 분석 실험결과를 도 1에 나타내었고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 X-선 회절(X-Ray Diffraction) 분석한 결과를 도 2에 나타내었으며, 상기 실험 결과 값들을 표 1에 나타내었다.
촉매
 팔라듐 담지량
(중량%)		 BET 표면적
(m2/g)		 기공 부피
(cm3/g)		 메조 기공크기 (nm)
실시예1 5 1097 1.16 3.62
실시예2 5 1563 1.13 2.61, 4.41
실시예3 5 870 0.97 3.96
실시예4 5 1266 0.76 2.69, 3.83
비교예1 5 880 0.53 6.08
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 튜브형의 구조를 갖는 실시예 2 및 4에서 제조된 촉매는 막대형 구조를 갖는 실시예 1 및 3에서 제조된 촉매보다 표면적이 더 넓은 것을 확인할 수 있다.
상기 결과를 통해, 튜브형의 탄소 담체를 사용하는 경우, 튜브 안쪽의 메조 기공이 추가적으로 형성되어 있어 막대형의 탄소 담체보다 표면적이 넓은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2에 나타낸 X선 회절 분석결과에서 알 수 있듯이, 팔라듐의 특성 피크가 아주 작게 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 따라서 팔라듐 나노 입자가 규칙성 메조다공성 탄소 담지체에 아주 작은 나노입자로 분산이 잘 되어있는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 촉매 성능 평가
본 발명에 따른 촉매의 지방산 탈산소화 반응 촉매 성능 평가를 위해 지방산의 모델 화합물로는 스테아릭산(Stearic acid, (C18H36O2), 97% Acros)를 사용하여 실험을 진행하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매 0.3 g을 관형 스테인레스 스틸 고정층 반응기에 각각 충진하고, 반응 전에 200 ℃에서 2 시간 동안 수소를 사용하여 촉매의 환원시켰다.
반응물은 스테아릭산을 도데칸(dodecane(C12H26), 99% Sigma-Aldrich)과 중량비 2:8의 비율로 섞어 희석하여 사용하였다.
다음으로, 반응온도는 360℃로 설정하였고, 혼합가스(10% H2 + 90% N2)로 반응기 압력을 20 bar로 유지시켰다. 반응 중 주입되는 혼합가스의 양은 10cc/min (스테아릭산 1g당 수소 227 ml)으로 설정하였다. 시간당 중량공간속도(WHSV: Weight Hour Space Veocity)는 0.75 h- 1(스테아릭산 기준)으로 일정하게 유지하여 스테아릭산의 탈산소화 반응을 수행하였다.
또한, 반응물의 고체화를 방지시키기 위하여 반응물저장소와 펌프의 헤드온도는 110℃로 설정하였고, 반응기 라인의 온도는 140 ℃로 유지시켜 실험을 수행하였다.
반응 생성물은 GC를 통해 성분분석을 실시하였다. 이 때 지방산 화합물은 GC 컬럼의 충진물과 반응하여 GC분석 시 피크의 검출이 용이하지 않으므로, 액상 반응물의 실릴레이션(silylation) 단계를 실시하였다.
이때, 실릴레이션 용액은 3.068ml 의 N,O bis(trimethylsilyl)과 12.016ml의 trifluoroacetamide(BSTFA), 그리고 기준 물질로써 0.04g의 이코산(eicosane, C20H42)을 혼합하여 60℃에서 1시간 반응시킨 후 사용하였다. 상기 제조된 실릴레이션 용액을 0.75ml 채취하여 0.5g의 반응생성물과 혼합한 후 60 ℃에서 1시간 반응 시킨 후 GC로 성분분석 하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 이용하여 지방산의 탈산소화반응 후 반응 생성물의 분석을 통하여 분석된 결과를 하기 표 2와 도 3에 나타내었다.

촉매
시간
(시)
스테아릭산 전환
(%)		 선택도 (mol%)
C17 C16 C13~C15
C17 다른 C17 C16 다른 C16 C13~C15
실시예1 148 80.5 89.0 60.6 0.7 0.4 3.3
실시예2 139 95.4 75.9 15.6 1.7 0.7 6.1
실시예3 68 65.4 79.8 8.0 2.0 1.19 9.0
실시예4 69 74.1 62.1 9.6 3.1 3.1 22.0
비교예1 66 63.9 92.9 3.1 0.9 0.65 2.6
상기 표 2와 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 규칙성 메조다공성 탄소 담지체를 사용한 촉매의 경우 비교예 1보다 촉매 활성이 높은 것을 알 수가 있다.
상세하게는, 3차원적인 기공구조를 가지고 있는 구조규칙성 탄소 담지체를 사용한 촉매인 실시예 3과 4의 경우에는, 실시예 3은 초기 활성은 좋으나 약 30시간 이후에 급격한 촉매의 비활성화가 일어나는 것을 보이고 있으며, 실시예 4는 활성탄소담지 촉매인 비교예 1보다 스테아릭산 전환율이 높은 것을 확인할 수 있다.
반면, 2차원 형태인 기공구조를 가지는 구조규칙성 탄소 담지체를 사용한 촉매인 실시예1 및 2의 경우에는, 비교예 1에 비하여 월등한 촉매 성능과 장수명의 촉매임을 보여주고 있다.
상기 결과를 통해, 단순한 기공 구조를 가지는 2차원 형태의 실시예 1 및 2에서 제조된 촉매의 경우에는, 수소를 조금 넣는 지방산의 탈산화반응에서 우수한 촉매활성을 나타내는 것을 알 수가 있다. 따라서 긴 탄소 사슬을 가지는 바이오 오일유래 지방산은 단순한 기공 구조에서 촉매 활성점으로의 물질전달이 잘 일어나면, 지방산끼리의 C-C 중합에 의한 코크의 촉매상에서의 형성도 억제되는 것을 나타낸다.
결과적으로, 실시예 1 내지 4의 OMC계 촉매는 불규칙한 구조를 가는 활성탄소 촉매에 비하여 높은 스테아릭산 전환율을 가지며, 특히 실시예 1 및 2의 2차원 막대형, 2차원 튜브형의 OMC계 촉매는 탄화수소화합물의 선택도와 생성속도가 우수하고 촉매 안정성이 높아 촉매 수명을 크게 증가시키므로, 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물의 제조를 위한 반응용 촉매로서 유용하게 사용될 수 있다.
<실험예 3> 수소주입량에 따른 영향 평가
본 발명에 따른 촉매의 스테아릭산의 탈산소화 반응을 위한 촉매의 성능 평가 시 수소의 주입량이 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 촉매로써 상기 실시예 2와 비교예 1의 촉매를 사용하였고, 수소의 함량은 수소가 전혀 포함되지 않은 조건 및 수소가 스테아릭산 1g당 2270 ml인 반응 조건으로 반응을 진행하여, 상기 실험예 2에 수행된 스테아릭산 1g당 수소 227 ml인 조건과 비교하였다.
반응 조건에서 수소의 양을 제외하고는, 상기 실험예 1과 같은 방법으로 지방산의 탈산소화 반응을 진행하였고, 하기 표 3에 결과를 나타내었다.
촉매 1g 스테아릭산 당 수소양
(ml)		 시간
(시)		 스테아릭산 전환
(%)		 선택도 (mol%)
C17 C16 C13~C15
C17 다른C17 C16 다른 C16 C13~C15
실시예2 0 70 90.2 96.0 1.5 0.5 0.7 1.3
227 139 95.4 75.9 15.6 1.7 0.7 6.1
2270 140 99.5 96.1 1.0 1.2 0.7 1.0
비교예1 0 31 72.5 64.1 18.3 2.2 - 15.3
227 34 84.7 96.0 1.3 0.6 0.4 1.6
2270 70 99.8 94.3 1.1 1.7 0.7 2.2
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 일반적으로 수소를 과량으로 넣어 지방산의 탈산소화 반응인 수첨탈산소화(hydrgodeoxygenation, HDO)반응조건일때, 활성탄소를 담지체로 사용한 비교예 1의 경우, 긴 시간동안 촉매 반응활성이 유지된다. 그러나, 10분의 1의 수소를 사용한 경우에는 상기 비교예 1의 촉매활성이 떨어지며, 수소를 넣지 않은 경우에는 더 떨어지는 경향을 보임을 알 수가 있다.
반면, 실시예 2의 경우에는, 수소를 줄일 경우 조금씩 촉매활성과 촉매 비활성화가 일어나지만 여전히 높은 촉매활성을 보임으로써, 수소의 주입량이 적을 경우에도 우수한 촉매활성을 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 2차원 막대형인 CMK-3 또는 2차원 튜브형인 CMK-5(CMK; Carbon Mesostructured by KAIST)의 구조를 가지는 규칙적인 메조다공성 탄소(Ordered Mesoporous Carbon, OMC) 담체에 촉매활성 금속이 담지되어 있고,
    규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 주형을 이용하여 2차원 막대형인 CMK-3 또는 2차원 튜브형인 CMK-5의 구조를 가지는 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 2M 질산(HNO3)을 사용하여 표면 산화시키는 단계(단계3);
    상기 단계 3의 표면 산화된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매활성 금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매.
  3. 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형을 준비하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 주형을 이용하여 2차원 막대형인 CMK-3 또는 2차원 튜브형인 CMK-5의 구조를 가지는 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 준비하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2의 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체를 2M 질산(HNO3)을 사용하여 표면 산화시키는 단계(단계3);
    상기 단계 3의 표면 산화된 규칙적인 메조 다공성 탄소 담체에 금속 전구체를 담지시키는 단계(단계 4); 및
    상기 단계 4에서 담지된 금속 전구체를 촉매 활성 금속으로 환원시키는 단계(단계 5);를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 단계 1의 규칙적인 메조 다공성 실리카 주형은 SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 및 TUD(Technische Universiteit Delft)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 단계 4의 금속의 함량은 전체 촉매 100 중량부에 대하여 0.5 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항의 촉매를 이용하여,
    지방산의 탈산소화 반응을 통해 파라핀계 탄화수소화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 파라핀계 탄화수소화합물의 탄소수는 13 내지 17인 것을 특징으로 하는 지방산으로부터 파라핀계 탄화수소화합물 제조방법.
KR1020170134285A 2017-10-16 2017-10-16 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매 KR101818676B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170134285A KR101818676B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170134285A KR101818676B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160138961A Division KR20160128949A (ko) 2016-10-25 2016-10-25 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170118675A KR20170118675A (ko) 2017-10-25
KR101818676B1 true KR101818676B1 (ko) 2018-01-16

Family

ID=60300134

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170134285A KR101818676B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101818676B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102038031B1 (ko) 2017-09-15 2019-10-30 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN108160068A (zh) * 2017-12-28 2018-06-15 沈阳师范大学 一种高活性的乙、丙烷选择氧化催化剂及其制备方法和应用
KR102065344B1 (ko) * 2018-06-27 2020-01-13 한국화학연구원 탈산소반응에 의한 항공유 범위의 탄화수소 혼합물 제조용 촉매, 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bartosz Rozmyslowicz 외 7, Catalytic Deoxygenation of Tall Oil Fatty Acids Over a Palladium-Mesoporous Carbon Catalyst: A New Source of Biofuels, TOP. Catal., Vol.53, pp.1274-1277 (2010)
Bartosz Rozmyslowicz 외 7, Catalytic Deoxygenation of Tall Oil Fatty Acids Over a Palladium-Mesoporous Carbon Catalyst: A New Source of Biofuels, TOP. Catal., Vol.53, pp.1274-1277(2010)

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170118675A (ko) 2017-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Synergetic catalysis of bimetallic CuCo nanocomposites for selective hydrogenation of bioderived esters
CN108144653B (zh) 一种油脂加氢催化剂制备及催化剂和应用
JP4832871B2 (ja) 水素化精製方法
JP4878824B2 (ja) 環境低負荷型燃料の製造方法および環境低負荷型燃料
KR101405518B1 (ko) 피셔-트롭시 합성반응용 코발트계 촉매의 제조방법
KR101818676B1 (ko) 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매
CN103071504A (zh) 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用
JP2007308564A (ja) 水素化精製方法
CN104711012A (zh) 加氢脱氧催化剂在合成可再生柴油或航空煤油中的应用
Ahmad et al. Synthesis of oxymethylene dimethyl ethers (OMEn) via methanol mediated COx hydrogenation over Ru/BEA catalysts
KR101922614B1 (ko) 위계다공성 베타 제올라이트 기반 수첨분해반응 촉매 및 이의 제조방법 및 상기 수첨분해반응 촉매를 활용한 트리글리세라이드를 포함하는 바이오매스로부터 바이오항공유 생산방법
KR101816279B1 (ko) 지방산으로부터 탈산소화 화합물의 선택적 제조를 위한 3 차원 메조세공 탄소 촉매
JP6650031B2 (ja) 炭化水素液体燃料の製造方法
Hao et al. One-step complexed preparation of nitrogen and Cu co-doped oxidative active carbon catalysts Cu-N/OAC for furfural selective hydrogenation with high yield
KR101732121B1 (ko) 메조다공성 탄소를 담체로 하고, 복합금속을 담지한 수상개질반응의 촉매, 및 그의 제조 방법
CN108671947B (zh) 用于生物油加氢脱氧反应的Ni2P/还原氧化石墨烯催化剂及其制备方法
KR20160128949A (ko) 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매
KR101468377B1 (ko) 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 규칙적인 메조다공성 탄소계 촉매 및 이를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법
KR20130092711A (ko) 신규한 수상개질반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20160056428A (ko) 지방산으로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조세공 탄소 촉매
EP3023479A1 (en) Process for the deoxygenation of alcohols and use thereof
CN106890670B (zh) 一种二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的催化剂及其应用
RU2603967C1 (ru) Способ селективного получения фракции алканов, пригодной для бензинового и дизельного топлива
KR102142146B1 (ko) 지방산 유도체 화합물로부터 파라핀계 화합물의 선택적 제조를 위한 메조-마이크로 다공성 탄소 촉매
Komposit Deoxygenation of plant fatty acid using NiSnK/SiO2 as catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant