CN103071504A - 一种水滑石负载镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。以镁铝复合氧化物(Mg(Al)O)为载体，以金属镍为活性组分，Mg(Al)O为400-800℃下焙烧镁铝水滑石(MgAl-LDH)制备，催化剂质量百分比组成：Ni为15-25%，Mg(Al)O为85-75%，采用浸渍法将Ni负载到载体上。本发明的制备方法简单，原料易得，成本低廉，所制备的催化剂用于甘油蒸汽重整制氢反应，具有甘油气化率高、氢气选择性好、副产物(CO和CH4)选择性低、催化剂性能稳定等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于生物柴油产量的剧增和燃料电池技术的快速发展，利用生物柴油副产物甘油进行蒸汽重整制氢已引起国内外研究者的高度重视。
甘油蒸汽重整制氢反应过程复杂，副产物多，对催化剂要求苛刻。因此，甘油蒸汽重整制氢研究的重点主要集中在制备活性高、选择性好和稳定性强的催化剂上。专利CN101049909A公开了一种以贵金属Rh、Pt、Pd为活性组分，以CeO2-ZrO2为载体的甘油蒸汽重整催化剂，虽然该催化剂的甘油转化率为100%、H2选择性最高可达92.9%，但该催化剂以贵金属为活性组分，生产成本高较难商业化推广应用。由于贵金属价格的持续上升，甘油蒸汽重整催化剂的研发目前主要集中在不同氧化物载体负载Ni催化剂方面，旨在获得高活性和稳定性的催化剂。专利CN101062762A公开了一种以非贵金属Ni为活性组分，以CeO2、ZrO2或CeO2-ZrO2为载体的甘油蒸汽重整催化剂，产物中CO浓度较高，主要用于合成气的制备。专利CN101342488A公开了一种组成为NiO、CuO和膨润土的甘油蒸汽重整催化剂，在反应温度为600℃和甘油水蒸气浓度较低（1-2%）的条件下，获得最佳氢气产率为18 mol/m3。本发明涉及的MgAl-LDH是一种重要的层状无机材料，其结构式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O，一定温度下焙烧MgAl-LDH制备的Mg(Al)O具有比表面积大、热稳定性好、酸碱性可调等优点，被广泛应用在催化领域，如文献中报道的Mg(Al)O负载Ni催化剂用于乙醇蒸汽重整(Applied Catalysis A: General, 2009,363(1–2): 52-63; International Journal of Hydrogen Energy, 2008,33(13): 3489-3492)和液化石油气预重整(催化学报, 2012,33(7): 1176-1182)都具有较好的活性。但是将Mg(Al)O (焙烧MgAl-LDH制备)负载Ni催化剂用于甘油蒸汽重整还未见报道，且已公开的专利只给出了催化剂的初活性，对催化剂应用推广至关重要的稳定性方面均未提及。因此，探索性能稳定的Mg(Al)O负载Ni催化剂的组成和合成方法用于甘油蒸汽重整制氢有重要的创新意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂及其制备方法和应用，本发明的制备方法简单，原料易得，成本低廉，所制备的催化剂用于甘油蒸汽重整制氢反应，具有甘油气化率高、氢气选择性好、副产物(CO和CH4)选择性低、催化剂性能稳定等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂，以Mg(Al)O为载体，Ni为活性组分；Mg(Al)O为400-800℃下焙烧镁铝水滑石制备得到；催化剂组分的质量百分比为Ni为15-25%，Mg(Al)O为75-85%，采用浸渍法将Ni负载到载体上。
所述的Mg(Al)O载体的比表面积、孔体积和平均孔径分别为166-200 m2/g，0.26-0.32 cm3/g和5.8-8.2 nm。
所述的镁铝水滑石（MgAl-LDH）的制备方法与Clay and Clay Minerals, 1977, 25(1):14-18提出的类水滑石化合物的合成方法类似，其中镁铝混合盐溶液中Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4：1，沉淀剂NaOH与镁铝混合盐溶液同时引入Na2CO3溶液中，CO3 2-与Al3+的摩尔比为0.5-2：1。所述的镁铝混合盐溶液是硫酸盐或硝酸盐。
一种制备如上所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的方法包括以下步骤：
（1）将镁铝水滑石研细，置于马弗炉中400-800℃焙烧2-10 h，制得Mg(Al)O粉末；
（2）将Mg(Al)O粉末加入Ni盐溶液中，在水浴30-100℃条件下，磁力搅拌2-4 h，自然冷却至室温；
（3）待上层溶液变澄清，将下层的沉淀物过滤，50-110℃干燥6-12 h，然后置于马弗炉中400-800 ℃焙烧2-10 h，制得所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂。
步骤（2）所述的Ni盐为硝酸镍、硫酸镍或氯酸镍。
步骤（3）所制备的催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径分别为89-160 m2/g，0.14-0.27 cm3/g和6.7-8.1 nm。
一种如上所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的应用于甘油蒸汽重整制氢反应。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明设计的催化剂各组成原料易得，价格低廉，制备方法简单。
（2）本发明设计的催化剂经800℃焙烧后仍具有较高的比表面积。
（3）本发明设计的还原态催化剂中Ni的晶粒尺寸为8.3-11.6 nm。
（4）本发明设计的催化剂具有良好的活性和稳定性，在气体空速为54000 mL·h-1·g-1，反应器温度为550℃下，连续运行10 h，甘油气化率可保持在90%以上，氢气选择性可保持在75%以上。
附图说明
图1为本发明实施例7中Mg(Al)O载体(a)、催化剂(b)和还原后催化剂(c)的X射线衍射图。
图2为对比例甲烷蒸汽重整商业Ni基催化剂的甘油气化率、H2选择性、CO选择性和CH4选择性。
图3为本发明实施例1中催化剂的甘油气化率、H2选择性、CO选择性和CH4选择性。
图4为本发明实施例2中催化剂的甘油气化率、H2选择性、CO选择性和CH4选择性。
图5为本发明实施例7中催化剂的甘油气化率、H2选择性、CO选择性和CH4选择性。
具体实施方式
为进一步阐明本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明制备的催化剂特性表征：
实施例1：将制备的MgAl-LDH研成粉末置于马弗炉中400℃焙烧4 h，制得Mg(Al)O；将0.743 g Ni(NO3)2 6H2O加入锥形瓶配成25 mL溶液，再加入0.85 g Mg(Al)O粉末，然后水浴控温80℃，磁力搅拌2 h。将所得沉淀物过滤，110℃干燥12 h，800℃焙烧4 h，获得催化剂。
实施例2：制备方法同实施例1，所不同的是将MgAl-LDH的焙烧温度改为500℃。
实施例3：制备方法同实施例1，所不同的是将MgAl-LDH的焙烧温度改为600℃。
实施例4：制备方法同实施例1，所不同的是将MgAl-LDH的焙烧温度改为700℃。
实施例5：制备方法同实施例1，所不同的是将MgAl-LDH的焙烧温度改为800℃。
实施例6：将制备的MgAl-LDH研成粉末置于马弗炉中500℃焙烧4 h，制得Mg(Al)O；将0.99 g Ni(NO3)2 6H2O加入锥形瓶配成25 mL溶液，再加入0.8 g Mg(Al)O粉末，然后水浴控温80℃，磁力搅拌2 h。将所得沉淀物过滤，110℃干燥12 h，800℃焙烧4 h，制得催化剂。
实施例7：将制备的MgAl-LDH研成粉末置于马弗炉中500℃焙烧4 h，制得Mg(Al)O；将1.239 g Ni(NO3)2 6H2O加入锥形瓶配成25 mL溶液，再加入0.75 g Mg(Al)O粉末，然后水浴控温80℃，磁力搅拌2 h。将所得沉淀物过滤，110℃干燥12 h，800℃焙烧4 h，制得催化剂。
表1 实施例中各催化剂中Ni的质量百分含量和载体的焙烧温度
(注：Ni/wt.%为活性组分Ni占整个催化剂的质量百分数；T Mg(Al)O为镁铝水滑石的焙烧温度)
上述实施例中制备的镍催化剂经成型、破碎过筛成40-60目颗粒，在常压连续流动固定床反应器中进行活性和稳定性评价。反应前将50 mg催化剂与200 mg石英砂混合均匀，装填到直型石英反应器的底部，在5 mLH2/30 mL N2气氛中于800℃预还原处理1 h后，改成N2吹扫降至550℃，再切换成反应气氛：甘油（g）/H2O（g）/N2=1.54/13.9/30 mL/min，甘油水混合液由液相泵引入，液体进样流速=0.016 mL/min。气体产物由两台气相色谱(岛津GC-2014C)在线分析，用TCD检测器分析H2、CO、CO2和N2，用FID检测产物中少量的CH4、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8。N2作为内标物质用来计算甘油转化率和其它气体产物，相关计算方法如下：
其中， R是甘油蒸汽重整反应式中H2/CO2的比率，R=7/3。i代表气相产物中各组分(CO、CO2、CH4)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂，其特征在于：所述的催化剂以Mg(Al)O为载体，Ni为活性组分；Mg(Al)O为400-800℃下焙烧镁铝水滑石制备得到；催化剂组分的质量百分比为Ni为15-25%，Mg(Al)O为75-85%，采用浸渍法将Ni负载到载体上。
2.根据权利要求1所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂，其特征在于：所述的Mg(Al)O载体的比表面积、孔体积和平均孔径分别为166-200 m2/g，0.26-0.32 cm3/g和5.8-8.2 nm。
3.根据权利要求1所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂，其特征在于：镁铝水滑石的制备工艺参数：镁铝混合盐溶液中Mg2+与Al3+的摩尔比为2-4：1，沉淀剂NaOH与镁铝混合盐溶液同时引入Na2CO3溶液中，CO3 2-与Al3+的摩尔比为0.5-2：1。
4.根据权利要求3所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂，其特征在于：所述的镁铝混合盐溶液是硫酸盐或硝酸盐。
5.一种制备如权利要求1所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镁铝水滑石研细，置于马弗炉中400-800℃焙烧2-10 h，制得Mg(Al)O粉末；
（2）将Mg(Al)O粉末加入Ni盐溶液中，在水浴30-100℃条件下，磁力搅拌2-4 h，自然冷却至室温；
（3）待上层溶液变澄清，将下层的沉淀物过滤，50-110℃干燥6-12 h，然后置于马弗炉中400-800 ℃焙烧2-10 h，制得所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂。
6.根据权利要求5所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的Ni盐为硝酸镍、硫酸镍或氯酸镍。
7.根据权利要求5所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所制备的催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径分别为89-160 m2/g，0.14-0.27 cm3/g和6.7-8.1 nm。
8.一种如权利要求1所述的镁铝复合氧化物负载镍甘油蒸汽重整催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于甘油蒸汽重整制氢反应。
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Granted publication date: 20141203 Termination date: 20190122 |