CN103848720B - 一种制备乙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备乙二醇的方法，可将多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖高选择性制乙二醇。该方法在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂是由催化剂A和催化剂B混合构成，催化剂A是以Ni为主要活性组分的金属骨架催化剂，催化剂B是钨的氧化物或氢氧化物中的一种或一种以上，实现多羟基化合物高选择性制备乙二醇。本发明所提供的方法具有催化剂制备简单、成本低、稳定性好的显著优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其应用，具体地说是多羟基化合物在水热条件下经过所本发明所述的催化剂经一步催化加氢降解高选择性制乙二醇的反应过程。
背景技术
乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献1：一种多羟基化合物制乙二醇的方法,CN200810229065.8;文献2：一种多羟基化合物制乙二醇的方法,CN201010125806.5文献3：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三种催化剂：（1）Na（OH）等碱性溶液中使用的钌或镍催化剂（2）金属促进的碳化钨复合催化剂（3）具有加氢活性的第8、9、10族过渡金属与含钨化合物的组合催化剂。三种催化剂的乙二醇的收率在10-61%范围。上述催化剂或者存在乙二醇选择性低，或者制备过程繁琐，制备成本较高，或者催化剂的循环稳定性不佳。本发明所设计的组合催化剂具有制备过程简单，催化剂廉价，回收简便，重复使用的稳定性好，而且对乙二醇具有更高的选择性和收率。
发明内容
本发明涉及一种催化剂及其在多羟基化合物高选择性制乙二醇中的应用。多羟基化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：以多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂为复合催化剂（A+B），由催化剂A和催化剂B构成，催化剂A是以Ni为主要活性组分的金属骨架催化剂，催化剂B是钨的氧化物或氢氧化物中的一种或一种以上。于反应釜搅拌反应；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟；优选的反应温度为180-250°C，室温下反应釜中优选氢气的初始压力3-7MPa，优选反应时间为30min-3h。
在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B的活性成分（以金属钨重量计）重量比在0.06-100倍范围之间。优选重量比在0.5-10倍范围之间。
更好的催化剂A是雷尼镍、镍基非晶态合金催化剂。
更好的催化剂B是钨酸。
反应原料多羟基化合物与水的质量比为1:200－1:1，多羟基化合物与复合催化剂（A+B）的质量比为1:10－100:1。
下面所列的实施例为高压反应釜中进行，但不排除可以通过反应器设计优化，例如，采用固定床反应器、浆态床反应器等，实现多羟基化合物、氢气、以及催化剂之间更好的传质效果，获得更好的反应结果。
本发明具有如下优点：
1.相对于已有的多羟基化合物制乙二醇技术，本发明所涉及的催化剂具有更高的产品收率和选择性。本发明所设计的组合催化剂可将乙二醇的收率达到70%以上.
2.本发明所涉及的催化剂制备简单。相对于已有的负载型催化剂相比，本发明所涉及的催化剂不需高温还原制备。
3.本发明涉及的催化剂，催化降解多羟基化合物后，原料分子中的碳氢氧原子得到最大程度的保留，反应过程具有极高的原子经济性。
4.本发明涉及的催化剂容易回收。相对于已有的催化剂相比，本发明所涉及的催化剂A可以通过磁性分离的物理方法简便地从反应液中分离、循环利用;本发明所涉及的催化剂B具有温控相转移的性质，通过降低温度催化剂B即可以固体颗粒的形式析出，通过简单的过滤就可循环使用。
5.本发明涉及的催化剂具有很好的稳定性。对比于已有的催化剂体系本发明所述催化剂的稳定性大大提高，循环20次后仍保持着初始活性。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
金属催化剂Raney Ni，Raney Co，Raney Fe，Raney Cu的制备：
Raney Ni：将Ni/Al为1:1的Ni-Al合金20min内加入到50℃的20%的氢氧化钠溶液中，然后加热至80℃，并保持80℃反应120min,整个过程维持搅拌状态。反应结束后，降温、过滤，用乙醇洗滤饼三次后用蒸馏水洗至PH=7，最后将制得的雷尼镍置于无水乙醇中保存备用（参见专利：以雷尼镍为催化剂制备3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的方法，CN101880242）。
同样方法，将Co/Al合金，或Fe/Al合金，或Cu/Al合金进行活化，依次可制得Raney Co，Raney Fe，Raney Cu。
非晶态雷尼镍催化剂为直接从鞍山市众力催化剂厂购买的商品催化剂，型号为ZL-N311。
实施例2
催化转化实验：将10.0g多羟基化合物，0.3g催化剂A，0.1g催化剂B和100ml水加入到200ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温至240°C反应30min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中仅对目标产物乙二醇、丙二醇以及六元醇（包括山梨醇、甘露醇）进行计算，其他液体产物包括丁四醇、乙醇、未知成分，以及气体产物（CO2，CH4，C2H6等）未计算其收率。
实施例3
复合催化剂中，催化剂A为不同的金属，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。各种复合催化剂（催化剂A+催化剂B）上纤维素的催化转化结果（表一）。
表一各种催化剂上，纤维素催化转化的结果
非晶态雷尼镍催化剂*为鞍山市众力催化剂厂ZL-N311型催化剂。
如表一所示，纤维素能够在本发明中所涉及的组合催化剂上高收率地转化为乙二醇。其中，Raney Ni或者非晶态镍合金催化剂与钨酸构成的组合催化剂性能最佳，显著高于其他非负载型的贵金属或非贵金属催化剂与钨酸所构成的组合催化剂，乙二醇的收率可以达到70%。
实施例4
复合催化剂中，催化剂A为不同的加氢金属催化剂，催化剂B为钨酸。反应条件同实施例2。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果见下表
表二各种催化剂上，纤维素催化转化的结果
如表二所示，当不同的贵金属催化剂与钨酸构成复合催化剂时，也能使纤维素较高收率地生成乙二醇。与这些负载型的贵金属催化剂相比，本发明的雷尼镍与钨酸所构成的复合催化剂的性能仍然是最佳的，乙二醇的收率要比其他催化剂净高出15%-25%，显著地表现出优于其他复合催化剂的性能。
而且，该Raney Ni+钨酸催化剂的性能也同样显著优于活性炭负载的镍催化剂40%Ni/AC+钨酸所构成的复合催化剂。
实施例5
复合催化剂中，催化剂A为Raney Ni，催化剂B为不同的含钨化合物。反应条件同实施例2。各种复合催化剂上纤维素的催化转化结果见下表三。
表三各种催化剂上，纤维素催化转化的结果
如表三所示，纤维素能够在本发明中所涉及的催化过程中，在含有不同钨化合物的复合催化剂上高收率、高选择性地转化为乙二醇，特别是在Raney Ni与钨酸的催化剂上，乙二醇的收率最好。该催化剂显著高于其他钨化合物与Raney Ni组合的效果。
实施例6
本发明所涉及的较好催化剂以纤维素为反应原料的反应结果（反应条件实施例2），与公开专利：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0以及专利CN201010125806.5所涉及的反应过程中的乙二醇收率的比较，见表四。
表四本发明与公开专利结果对比
从表四中可见，本发明的Raney Ni+钨酸催化剂相对于对比文件，具有更佳的催化效果。
实施例7
催化剂稳定性考察：按照实施例2反应后的催化剂，经过滤分离后重新加入纤维素和水，按照实施例2的条件进行反应。当循环实验中乙二醇的收率低于第一次实验结果的80%时，停止循环实验，此时的循环次数即为该催化剂的循环次数列于下表。本发明所涉及的Raney Ni+钨酸催化剂与公开专利所涉及的Ir/AC+钨酸（CN201010125806.5）、2%Ni-30%W2C/AC（CN200810229065.8）催化剂的稳定性比较，见下表五。
表五本发明与公开专利催化剂稳定性对比
如表五所示，本发明中，雷尼镍与钨酸构成的复合催化剂Raney Ni+钨酸的循环使用次数达到20次，稳定性远高于公开专利：CN201010125806.5，CN200810229065.8所涉及的Ir/AC+钨酸催化剂和Ni-W2C/AC催化剂，而且催化剂相对于贵金属更加廉价。
另一方面，相对于同样是含镍的催化剂40%Ni/AC+钨酸，本发明的Raney Ni+钨酸催化剂不仅在第一次使用时具有更高的乙二醇收率，而且催化剂的循环稳定性更是非常显著地优于前者。
由此可见，本发明所提供的最佳催化剂RaneyNi+钨酸同时具有很好的选择性和催化剂循环稳定性，因而具有极好的工业应用前景。
实施例8
复合催化剂中，催化剂A为Raney Ni，催化剂B为钨酸，反应条件同实施例2。各种多羟基化合物的催化转化结果（表六）。
表六Raney Ni+钨酸催化剂上，各种多羟基化合物的催化转化的结果
如表六所示，各种多羟基化合物均能够在本发明中所涉及的RaneyNi+钨酸催化剂上高收率、高选择性地转化为乙二醇。该催化剂具有比较广泛的应用领域。
Claims (7)
1.一种制备乙二醇的方法，其特征在于：以多羟基化合物为反应原料，在密闭高压反应釜内于水中进行催化加氢反应，催化剂是由催化剂A和催化剂B混合构成，催化剂A是雷尼镍或非晶态雷尼镍，催化剂B是钨酸；
于反应釜搅拌反应；反应釜中氢气室温时的初始压力为1-12MPa，反应温度为120-300℃，反应时间不少于5分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应温度为180-250℃，室温下反应釜中氢气的初始压力3-7MPa，反应时间为30min–3h。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
在使用过程中，催化剂A的金属活性成分与催化剂B中钨的活性成分的重量比在0.06-100倍范围之间。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
催化剂A的金属活性成分与催化剂B中钨的活性成分的重量比在0.5-10倍范围之间。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
反应原料多羟基化合物与水的质量比为1:200－1:1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
多羟基化合物与催化剂(A+B)的质量比为1:10－100:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
多羟基化合物为纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖中的一种或二种以上。
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