CN111606781B - 一种制备二元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备二元醇的方法，该方法以糖和氢气为原料，在水中与催化剂接触制备二元醇，所采用的催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中，所述主催化剂为不溶于水的耐酸合金；所述助催化剂为可溶性钨酸盐和/或不可溶性钨化合物。本发明采用耐酸的、廉价的、稳定的不需要载体的合金为主催化剂，能在生产成本较低情况下保证二元醇的高收率。

Description

一种制备二元醇的方法
技术领域
本申请是中国专利申请201410512704.7的分案申请。本发明涉及一种制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇作为瓶级聚酯和纤维级聚酯的重要单体，具有很大的应用市场。丙二醇可广泛应用于食品、医药和化妆品工业中。长期以来，乙二醇、丙二醇等二元醇的生产主要是以石油基烯烃为原料，经过氧化和水合二步法等方法得到。但随着石油资源的逐渐枯竭，利用可再生原料来制备二元醇具有巨大的商业前景。
现有技术中公开了使用可溶性糖为原料，经一步法催化加氢裂解来制备乙二醇的工艺。该工艺简单，原料来源丰富，具有大规模、商业化生产的前景。但是该工艺还存在各种不足。例如，原料糖浓度低(如WO2013015955A，CN102020531A)、使用贵金属或贵金属与廉价金属的组合作为催化剂(如US4496780A，CN102643165A，CN103420797A)、乙二醇得率低(如US4496780A，CN102731259A，CN103420787A，CN101735014A，CN101613253A，CN103667365A)等等而导致乙二醇的生产成本过高、催化剂活性不稳定、不能连续生产。
研究发现，在可溶性糖一步法催化加氢裂解制备二元醇的工艺中，在高温水相条件下原料糖极易发生水解等副反应而生成小分子物质，如乙酸、乳酸、蚁酸、呋喃、醛类、醇类等，进而导致体系的酸度增加(Sevilla M,Fuertes A B.Chemical and structuralproperties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization ofsaccharides.Chemistry-A European Journal.2009,15(16):4195-4203.)。同时，生成的醛、醇等进一步缩聚成的聚合物会堵塞催化剂孔道，会降低催化剂的催化活性、使用寿命、选择性和反应系统的长期运行稳定性，使得该工艺的经济可行性差，不能大规模、连续化的生产。同时，副产物的生成也导致了二元醇得率的下降。在现有专利申请中有公开原料糖中的40-60％会发生水解副反应(US5107018，CN101781167A，CN101781171A，CN101781166A)。
由于原料糖的浓度高时，其在高温水相条件下时，一是更易发生聚合而堵住催化剂通道，导致催化剂的寿命降低，二元醇的生产成本增加，并因此对催化剂的催化活性要求更高以便在原料糖发生聚合之前将其加氢裂解。二是更易生成更高浓度的酸，并因此对催化剂的耐酸性要求更高。因此，现有专利申请中多是采用低浓度的糖为原料。例如，CN102190562A和CN101735014A采用钨的化合物与活性组分形成的复合催化剂，1％葡萄糖等溶于水的单糖为原料，乙二醇的收率为30-45％。CN103420796A采用Ru/C和钨酸复合催化剂，1％葡萄糖等溶于水的单糖为原料，间歇式循环使用催化剂，乙二醇的收率为52-57％。CN102731258A采用Ni-W2C/AC负载型催化剂，18％葡萄糖为原料，二元醇的收率为50-60％，其中乙二醇的收率为55％。这些申请的乙二醇的收率较好，但由于采用原料糖的浓度低，存在以下缺点：一是，葡萄糖浓度为1-18％，反应体系中含有大量水，而乙二醇的沸点比水高，为197.3℃，在进行精馏分离时，体系首先要消耗大量的热来将水蒸馏掉，导致分离成本高，生产不经济。二是这些申请均使用活性炭为载体，活性炭在高温、氢气条件下容易发生加氢反应而被甲烷化(US2002/0169344)。现有专利申请中CN102643165A公开了采用40-60％葡萄糖为原料，二元醇的收率为50-60％；但该申请是采用以活性炭为载体的Ru/C为催化剂；贵金属作为催化剂会使生产成本高，而活性炭存在甲烷化的风险，另外该申请的连续运行稳定性未知。
在可溶性糖一步法催化加氢裂解制备二元醇的工艺中，常用的催化剂有廉价金属(如镍)和贵金属。使用含镍催化剂为催化剂时，当反应体系的酸度由于原料糖发生水解副反应而增加时，镍会发生反应，释放出氢气并产生镍离子Ni2+，造成含镍催化剂缓慢溶解，失去加氢活性。有文献报道，可调节反应体系pH值在7以上来维持含镍催化剂的稳定性(CN103667365A)。在高pH值条件下，丙二醇的得率会大幅度增加而乙二醇的得率会大幅度降低(US5107018，CN101781167A，CN101781171A，CN101781166A)，同时水解副反应产生的酸如甲酸，乙酸，乳酸等会增多，总二元醇的得率也会降低(CN101544537A)。李雁等发现在pH<5的酸性条件下，原料糖处于较稳定的状态，基本不发生水解副反应(李雁，沈参秋等，非纯糖液中蔗糖分解机理的研究，中国甜菜糖业，1996(2)：11-16)，因而，糖加氢裂解体系在酸性条件下运行时可以提高二元醇的得率。使用贵金属，如Ru，Pt等，为催化剂时，其在低pH值条件下能稳定存在，但会大幅度增加二元醇的生产成本。为了降低贵金属的使用量并提高其催化活性，人们选择高比表面积的载体对其进行固定和分散。常用的载体如氧化铝，氧化硅，氧化镁等无机氧化物，其在酸性条件下不稳定，容易发生中和反应而溶解在反应体系中，导致多元醇的收率降低(CN103159587A)，又如活性炭(CN103420796A，CN102643165A，CN102731258A，CN101613253A)，其在高温、氢气条件下容易发生加氢反应而被甲烷化。
综上所述，需要一种新的制备二元醇的方法。通过选用耐酸、廉价、稳定的催化剂，来以较低成本生产得到二元醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备二元醇的方法。本发明采用耐酸的、廉价的、稳定的不需要载体的合金为主催化剂来制备二元醇。
本发明采用下述技术方案：
一种制备二元醇的方法，该方法以糖和氢气为原料，在水中与催化剂接触制备二元醇，所采用的催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，
其中，
所述主催化剂为不溶于水的耐酸合金；
所述助催化剂为可溶性钨酸盐和/或不可溶性钨化合物。
优选地，所述二元醇为乙二醇。
本发明采用耐酸的、廉价的、稳定的、不需要载体的不溶于水的耐酸合金作为主催化剂，与可溶性钨酸盐和/或不可溶性钨化合物的助催化剂配合使用来作为复合催化剂催化糖来制得二元醇，能在生产成本较低情况下保证二元醇尤其是乙二醇的收率。本发明的不溶于水的耐酸合金在酸性条件下是稳定的，无需在反应体系加入碱来中和糖水解产生的酸。在将本发明的方法应用到工业连续化生产中时，使用这种耐酸合金主催化剂对系统长期、稳定的运行和生产成本的控制尤为重要。
优选地，以上述方法制备乙二醇时，反应体系pH值为1-7；更优选地，反应体系pH值为3-6。通过控制体系pH值＜7，不但能避免原料糖在反应过程中发生水解副反应，降低了乙二醇生产中原料糖的消耗量，而且确保了催化剂的使用寿命，可以降低催化剂的使用成本，保证反应系统长期连续运行的稳定性，同时乙二醇的收率高，有机酸和聚合物的产量低。如果反应过程中产生的酸不足以维持低pH值，可向体系中添加乳酸、甲酸、乙酸等有机酸或无机酸来调节反应体系的pH值。通常，有机酸或无机酸随原料糖一起加入。
优选地，所述糖选自五碳单糖、二糖和寡糖，六碳单糖、二糖和寡糖，可溶性的五碳多糖、和可溶性的六碳多糖中的一种或几种。原料糖的最初来源包括但不仅限于糖基物质如甜菜，甘蔗等，淀粉基物质如玉米，小麦，大麦，木薯等，木质纤维素基物质如玉米秸秆，玉米芯，麦杆，甘蔗渣，木材等，纤维素类的工业残渣如玉米芯渣等，或者多糖物质包括海藻等。本文中，可溶性的五碳多糖和可溶性的六碳多糖指在本发明的反应条件下可溶解的五碳多糖和六碳多糖，不仅仅指在常温下可溶解的五碳多糖和六碳多糖。
优选地，所述糖以糖水溶液(简称糖液)形式与氢气发生反应，糖水溶液浓度为5-60wt％。更优选地，为20-50wt％。在连续化操作中，糖液可通过输送泵来连续进料。本发明通过选用合适的催化剂使得反应体系对原料糖的浓度限制较小，能采用高浓度糖液为原料，这会大大降低二元醇尤其是乙二醇的生产成本，实现了大规模、经济的生产二元醇。
进一步地，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡和铝；各组分按重量份数计优选分别为10-90份、1-5份、1-60份和5-9份。
本文中，稀土元素指周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57-71的17种化学元素的统称，包括镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)等。
更优选地，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝和钨；各组分按重量份数计优选分别为10-90份、1-5份、1-60份、5-9份和1-90份。
进一步优选地，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝、钨和钼，各组分按重量份数计优选分别为10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份和0.5-20份。
最优选地，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝、钨、钼、和硼或磷，各组分按重量份数计优选分别为10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份。
优选地，所述可溶性钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸钠中的一种或几种；所述不可溶性钨化合物为三氧化钨和/或钨酸。
所述主催化剂与水混合后加入到反应器中。
优选地，所述主催化剂的用量为每小时糖进料量的0.01-10倍。
优选地，反应为连续模式。
优选地，所述主催化剂的补入量为：每进料1000kg糖，补入的主催化剂为0.01-5kg。催化剂的补入可以是通过催化剂出料阀(通常在反应器底部)排放出一部分旧的催化剂，然后通过催化剂进料阀(通常在反应器底部)补入相同量的新催化剂来实现。
所述可溶性助催化剂可先加入糖液中，之后一并加入反应器。优选地，所述可溶性助催化剂的用量为糖水溶液的0.01-5wt％。更优选地，为0.01-2wt％。最优选地，为0.01-1wt％。
所述不可溶性助催化剂可与主催化剂一并加入反应器。优选地，所述不可溶性助催化剂的用量为主催化剂的0.5-50wt％。更优选地，为5-20wt％。
优选地，反应体系反应压力为5-12MPa，反应温度为150-260℃，反应时间≥10min。
更优选地，反应体系反应压力为6-10MPa，反应温度为180-250℃，反应时间0.5-3h。反应时间最优选为0.5-2小时。
优选地，所述反应在浆态床反应器中进行。为保证反应的顺利进行，形成的反应液的总体积不超过反应器容积的80％。
优选地，所述浆态床反应器中设有过滤器，用于将催化剂中的不可溶部分保留在反应器内，而不被经过滤器流出的气体和反应液带走。
反应开始前，向浆态床反应器中加入主催化剂，分别用泵将氢气和糖液同时加入反应器中，进行反应；糖和主催化剂的补入处于连续流动的状态，反应液从反应器中连续流出。对助催化剂，当其为可溶性钨化合物时，与糖液一起加入反应器中；当其为不可溶性钨化合物时，与主催化剂同时加入反应器中。反应器内装有过滤器。该过滤器可以截留催化剂，但气体和反应液会通过过滤器连续流出并进入冷凝器进行气液分离。粗氢气经净化脱除CO，CO2，CH4等，再次成为纯化氢气，返回反应器。从冷凝器流出的流出料进入分离系统，分离得到水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、山梨醇和助催化剂等。利用现有技术(例如精馏)可纯化得到乙二醇、丙二醇和丁二醇等产品。水、山梨醇、丙三醇和已溶解在反应体系中的助催化剂返回反应器中循环反应。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的催化剂廉价、稳定、不需要载体。
2、本发明可选用高浓度的糖液为原料，二元醇尤其是乙二醇的生产成本低。
3、本发明的方法的乙二醇的收率高。
本申请还涉及如下实施方案：
1.一种制备二元醇的方法，其特征在于，该方法以糖和氢气为原料，在水中与催化剂接触制备二元醇，所采用的催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成，
其中，
所述主催化剂为不溶于水的耐酸合金；
所述助催化剂为可溶性钨酸盐和/或不可溶性钨化合物。
2.根据实施方案1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇。
3.根据实施方案2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应体系的pH值为1-7；更优选地，反应体系的pH值为3-6。
4.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述糖选自五碳单糖、二糖和寡糖，六碳单糖、二糖和寡糖，可溶性的五碳多糖、和可溶性的六碳多糖中的一种或几种。
5.根据实施方案4所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述可溶性的五碳多糖和可溶性的六碳多糖指在所述体系的反应条件下可溶解的五碳多糖和可溶解的六碳多糖。
6.根据实施方案4所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述糖的最初来源为糖基物质，淀粉基物质，木质纤维素基物质，纤维素类的工业残渣，或者多糖物质；更优选地，所述糖基物质包括甜菜，甘蔗；所述淀粉基物质包括玉米，小麦，大麦，木薯；所述木质纤维素基物质包括玉米秸秆，玉米芯，麦杆，甘蔗渣，木材；所述纤维素类的工业残渣包括玉米芯渣；所述多糖物质包括海藻。
7.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述糖以糖水溶液形式与氢气发生反应，糖水溶液浓度为5-60wt％；更优选地，为20-50wt％。
8.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡和铝。
9.根据实施方案8所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金，按重量份数计，包括10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡和5-9份铝。
10.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝和钨。
11.根据实施方案10所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金，按重量份数计，包括10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝和1-90份钨。
12.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝、钨和钼。
13.根据实施方案12所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金，按重量份数计，包括10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝、1-90份钨和0.5-20份钼。
14.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金包括镍、一种或多种稀土元素、锡、铝、钨、钼、和硼或磷。
15.根据实施方案14所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述耐酸合金，按重量份数计，包括10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝、1-90份钨、0.5-20份钼、和0.01-5份硼或磷。
16.根据实施方案8-15任一所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述稀土元素指周期系ⅢB族中原子序数为21、39和57-71的17种化学元素的统称。
17.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸钠中的一种或几种。
18.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述不可溶性钨化合物为三氧化钨和/或钨酸。
19.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述主催化剂的用量为每小时糖进料量的0.01-10倍。
20.根据实施方案7所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述可溶性助催化剂的用量为糖水溶液的0.01-5wt％；更优选地，为0.01-2wt％；最优选地，为0.01-1wt％。
21.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述不可溶性助催化剂的用量为主催化剂的0.5-50wt％；更优选地，为5-20wt％。
22.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应体系反应压力为5-12MPa，反应温度为150-260℃，反应时间≥10min。
23.根据实施方案22所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应体系反应压力为6-10MPa，反应温度为180-250℃，反应时间0.5-3h，优选为0.5-2h。
24.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应为连续模式。
25.根据实施方案24所述的制备二元醇的方法，其特征在于，主催化剂的补入量为：每进料1000kg糖，补入的主催化剂为0.01-5kg。
26.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，已溶解在反应体系中的助催化剂从产物中分离后循环使用。
27.根据实施方案1或2所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应在浆态床反应器中进行。
28.根据实施方案27所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述浆态床反应器中设有过滤器，用于将催化剂中的不可溶部分保留在反应器内而不被经过滤器流出的气体和反应液带走。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明的方法的流程示意图。
图2为实施例2中乙二醇收率随时间变化图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
图1为本发明的方法的流程示意图。
实施例1
制备耐酸合金主催化剂：
本发明的耐酸合金主催化剂可采用化学还原法或者电解沉积法直接制备得到具有高比表面积的活性金属粉末，或者先采用熔炼法形成金属合金，然后采用机械粉碎法，雾化法等形成金属粉末，最后采用常规的雷尼镍催化剂活化方法形成活性金属粉末。例如，将镍、稀土元素、锡、铝、钨、钼、和硼或磷按重量份数计分别为10-90份、1-5份、1-60份、5-9份、1-90份、0.5-20份、和0.01-5份加入熔炼炉中，升温到1500-2000℃，之后降低温度，充分机械搅拌均匀后出炉，得到金属合金。采用锤式磨粉机将金属合金粉碎成金属粉末，用20wt％-25wt％氢氧化钠水溶液在70-95℃浸泡金属粉末1-2小时，形成具有高比表面积的活性金属粉末。
分别制备得到耐酸合金主催化剂Ni80La1Sn30Al5(表示耐酸合金的组成为Ni80份+La1份+Sn30份+Al5份，下同)、耐酸合金主催化剂Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5、耐酸合金主催化剂Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5、耐酸合金主催化剂Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1、耐酸合金主催化剂Ni10Sm5Sn10Al9W90、耐酸合金主催化剂Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01、耐酸合金主催化剂Ni80La1Ce0.5Sn30Al5。
实施例2
将6L水和1000g耐酸合金主催化剂Ni80La1Sn30Al5边搅拌边加入到10L反应釜中。将反应釜密封，常压下以1000L/h通入氢气置换反应釜内空气5小时后，将氢气压力升高到10MPa，继续通入氢气5小时，反应釜温度升到250℃，开始连续进料。进料组成为：50wt％葡萄糖，2wt％钨酸钠，48wt％水，糖液的密度约为1.23g/cm3；进料速度为3L/h。糖在反应釜内停留时间为2小时。在反应釜中加入乙酸使反应体系pH值为3.5。反应后的反应液和氢气通过过滤器流出反应釜进入冷凝罐，反应液的出料速度为3L/h，反应液经过冷却后从冷凝罐底部排出，得到流出液。流出液进入精馏分离系统，分别得到水、乙二醇、丙二醇、丙三醇和山梨醇以及钨酸钠，其中未被蒸馏出的重组份包括丙三醇和山梨醇以及钨酸钠返回反应系统循环反应。在冷凝罐底部取样，采用高效液相色谱检测其组成。
高效液相色谱检测采用常规技术即可。本发明提供以下实验参数供参考：
仪器：Waters 515HPLC Pump；
检测器：Water 2414Refractive Index Detector；
色谱柱：300mm×7.8mm，Aminex HPX-87H离子交换柱；
流动相：5mmol/L硫酸溶液；
流动相流速：0.6ml/min；
柱温：60℃；
检测器温度：40℃。
结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为77％，其中，乙二醇收率为71％，丙二醇收率为7％，丁二醇收率为3％；甲醇和乙醇收率为5％，其它收率为14％。
图2为乙二醇收率随反应体系运行时间的变化图。从图中可以看出，乙二醇的收率基本保持在70％左右。这说明，本发明的复合催化剂能保证反应体系连续运行500小时后，乙二醇的收率仍然稳定。
改变反应体系pH值为9，结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为68％，其中，乙二醇收率为38％，丙二醇收率为27％，丁二醇收率为3％；甲醇和乙醇收率为5％，其它收率为27％。
实施例3
耐酸合金主催化剂为Ni10Sm5Sn3Al9W70Mo5，添加量为5000g。
进料组成为：15wt％葡萄糖，0.01wt％钨酸铵，84.9wt％水，糖液的密度约为1.06g/cm3。
反应体系pH＝6。
其它操作条件同实施例2。
结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为66％，其中，乙二醇收率为61％，丙二醇收率为3％，丁二醇收率为2％；甲醇和乙醇收率为9％，其它收率为25％。
实施例4
耐酸合金主催化剂为Ni70Ce1Sn50Al7W5Mo1B5，添加量为500g。
三氧化钨为加入量100g。
进料组成为：40wt％葡萄糖，60wt％水，糖液的密度约为1.18g/cm3。
反应体系pH＝4.2。
其它操作条件同实施例2。
结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为70％，其中，乙二醇收率为67％，丙二醇收率为2％，丁二醇收率为1％；甲醇和乙醇收率为9％，其它收率为21％。
实施例5
耐酸合金主催化剂为Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1，添加量为1000g。
进料组成为：15wt％木糖，40wt％葡萄糖，1wt％麦芽二糖，1wt％麦芽三糖，1wt％磷钨酸钠，42wt％水，糖液的密度约为1.22g/cm3。
反应体系pH＝4.8。
其它操作条件同实施例2。
结果为：木糖、葡萄糖、麦芽二糖和麦芽三糖的转化率为100％；二元醇的收率为75％，其中，乙二醇收率为60％，丙二醇收率为11％，丁二醇收率为4％；甲醇和乙醇收率为7％，其它收率为18％。催化剂运行500小时后，乙二醇收率仍然稳定。
实施例6
耐酸合金主催化剂为Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo5B1，添加量为5000g。
进料组成为：50wt％木糖，0.1wt％钨酸钠，49.9wt％水，糖液的密度约为1.21g/cm3。
反应体系pH＝4.8。
其它操作条件同实施例2。
结果为：木糖的转化率为100％；二元醇的收率为67％，其中，乙二醇收率为49％，丙二醇收率为16％，丁二醇收率为2％；甲醇和乙醇收率为12％，其它收率为21％。催化剂运行500小时后，乙二醇收率仍然稳定。
实施例7
耐酸合金主催化剂为Ni10Sm5Sn10Al9W90，添加量为180g；
进料组成为：60wt％葡萄糖，2wt％钨酸钠，38wt％水，糖液的密度约为1.29g/cm3。
反应压力为12MPa，反应温度为260℃。
其它操作条件同实施例2。
结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为75％，其中，乙二醇收率为65％，丙二醇收率为7％，丁二醇收率为3％；甲醇和乙醇收率为11％，其它收率为14％。
实施例8
耐酸合金主催化剂为Ni90Ce3Sn60Al9W20Mo20P0.01，添加量为5g；
进料组成为：5wt％葡萄糖，0.05wt％钨酸钠，94.95wt％水，糖液的密度约为1.02g/cm3。
反应体系pH＝1。
反应压力为6MPa，反应温度为180℃。
其它操作条件同实施例2。
结果为：葡萄糖转化率为100％；二元醇的收率为65％，其中，乙二醇收率为53％，丙二醇收率为9％，丁二醇收率为3％；甲醇和乙醇收率为4％，其它收率为31％。
实施例9
耐酸合金主催化剂Ni80La1Ce0.5Sn30Al5；其它操作条件同实施例2。
结果与实施例2类似。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种制备二元醇的方法，其特征在于，
(i)向浆态床反应器中加入未负载的主催化剂，按重量份数计，所述主催化剂包括
(1)10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝和1-90份钨；
(2)10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝、1-90份钨和0.5-20份钼；或
(3)10-90份镍、1-5份稀土元素、1-60份锡、5-9份铝、1-90份钨、0.5-20份钼和0.01-5份硼或磷；
(ii)增加反应体系压力到5-12MPa和增加反应温度到150-260℃；
(iii)向浆态床反应器中加入可溶性钨酸盐助催化剂、氢气和糖以提供气体和包含二元醇的反应液，其中所述糖和助催化剂以糖水溶液的形式连续进料到浆态床反应器，所述糖水溶液具有20-60wt％的糖浓度和进一步包含可溶性钨酸盐助催化剂；其中所述二元醇为乙二醇；和反应体系的pH值为1-7；
(iv)连续地使气体和反应液经过过滤器离开反应器以保留催化剂；和
(v)从气体和反应液分离二元醇。
2.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述糖选自五碳单糖、二糖和寡糖，六碳单糖、二糖和寡糖，可溶性的五碳多糖、和可溶性的六碳多糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述可溶性钨酸盐为钨酸铵、钨酸钠、磷钨酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，将所述助催化剂在加入到反应器之前加入到糖溶液中，和其中所述可溶性助催化剂的用量为糖水溶液的0.01-5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，反应体系的反应时间≥10min。
6.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述糖以糖水溶液形式与氢气发生反应，糖水溶液原料浓度为20-50wt％。
7.根据权利要求1所述的制备二元醇的方法，其特征在于，所述主催化剂选自Ni80La1Sn30Al5；
Ni 10Sm5Sn3Al 9W70Mo5；
Ni70Ce1Sn50Al 7W5Mo1B5；
Ni90Ce3Sn60Al 9W20Mo5B1；
Ni 10Sm5Sn10Al 9W90；
Ni90Ce3Sn60Al 9W20Mo20P0.01和
Ni80La1Ce0.5Sn30Al5。
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