CN1683293A - 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由山梨醇水相裂解生产C_2－4二元醇和多元醇的方法，特别是以玉米为原料制得山梨醇再由其加氢裂解生产C_2－4二元醇和多元醇的方法。该方法包括在氢氧化钠和镍/钌裂解催化剂存在下，于高温、高压将山梨醇加氢裂解生成C_2－4二元醇和多元醇的混合物，经分离精制后分别得到单一产品。本发明生产方法优点在于生产路线新颖，工艺条件独特，可同时生产多种醇，且产品质量比其他方法生产的醇类要好。另可以谷物如玉米为原料，即可以再生资源代替不可再生资源，在原料方面具有重大意义。

Description

一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法

技术领域

本发明涉及一种由山梨醇水相裂解生产二元醇和多元醇的方法，特别是以谷物如玉来为原料制得山梨醇再由其加氢裂解生产乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等二元醇和多元醇的方法。

背景技术

目前市场上的二元醇、多元醇生产方法都是以石油为原料生产。例如以环氧乙烷为原料生产乙二醇，以环氧丙烷为原料生产丙二醇。这些醇市场应用量都非常大，例如乙二醇全世界年消费量为1565万吨，每年都消耗大量的石油原料。基于目前石油短缺，价格上涨等因素，人们都在寻找一种可再生资源代替石油原料，这将会更有发展前景。随着农业技术的发展，粮食产量不断增加出现供过于求的局面，粮食深加工项目也比较有发展前景。玉米淀粉、糖蜜等都是山梨醇最好的原料，山梨醇进一步加工即可得到乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等多种二元醇和多元醇。

中国专利CN 1246077A公开了一种“镍/钌催化剂及用于水相反应的方法”，其中提到在该催化剂存在下的加氢反应，该反应包括将山梨醇转化成乙二醇、丙二醇和甘油，但没有具体的技术方案和实施方案。因此，本发明所述的由山梨醇生产C_2-4二元醇和多元醇具体生产方法的生产路线是新颖的，工艺条件是独特的。现有的文献尚未有报道过本发明如此全面和具体的生产路线和方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，特别是以谷物如以玉米为原料生产山梨醇，再将山梨醇裂解生产二元醇如乙二醇、丙二醇、各种丁二醇异构体等和多元醇如丙三醇等的方法。

本发明涉及一种由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，该方法包括在氢氧化钠和镍/钌裂解催化剂存在下，在水相中山梨醇在水溶液中的重量配比为5-30％，山梨醇与氢氧化钠的摩尔比为5-15∶1，将山梨醇加氢裂解生成C_2-4二元醇和多元醇的混合物，经分离精制后分别得到单一产品。

按照本发明所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其中所述的加氢裂解在反应温度为190-280℃，优选为200-250℃，最优选为230℃，反应压力为10-15Mpa，优选为11.5-13Mpa，最优选为12Mpa下进行。

在水相中山梨醇在水溶液中的重量配比优选为25％；山梨醇与氢氧化钠的摩尔比优选为8∶1；原料液pH值为11-13，优选为12.3；反应时间为20-50分钟，优选为30分钟。

本发明所述的二元醇为乙二醇、丙二醇和各种丁二醇异构体，所述各种丁二醇异构体为1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇，所述的多元醇主要为丙三醇。

按照本发明所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，所述的将山梨醇进行加氢裂解生成的C_2-4二元醇和多元醇混合物的重量组成为：

乙二醇15-30％；丙二醇30-60％；丙三醇15-30；各种丁二醇异构体5-12％，其中，1，2-丁二醇约3-6％，1，4-丁二醇1-2％和2，3-丁二醇约2-4％；剩余为其它物质，约占3-16％，这些物质如甲醇约为0.75-1.5％，乙醇约为0.75-1.5％，山梨醇约为0.2-5％，有机酸盐约为2-3％，甲烷少量，其它物质约为1-5％。

本发明所述的山梨醇可以谷物为原料优选为玉米首先制成淀粉、经液化糖化生成葡萄糖、再加氢而制得。

本发明所述的镍/钌裂解催化剂为已知的用于将高碳多元醇裂解成低碳多元醇的裂解催化剂(详述参见美国专利5,814,112和公开号20020169344)，但本发明的反应物和反应条件与上述的美国专利文件中所述的不同。

本发明的二元醇和多元醇生产方法所采用的原材料为山梨醇，其可以是市场上购买的山梨醇，也可以是以谷物如玉米为原料，采用常规方法生产淀粉，经过液化糖化生成葡萄糖，再通过加氢生产出本发明所使用的山梨醇。

本发明的基本原料为淀粉，例如可以将玉米转化成淀粉乳后，直接液化、糖化生产葡萄糖。生成葡萄糖溶液，在镍催化剂作用下高压加氢反应生产液体山梨醇，在裂解催化剂作用下，山梨醇进一步加氢裂解生成所述的二元醇和多元醇；或市场上购置山梨醇直接裂解制得所述醇类；也可以由市场上购置糖蜜直接加氢制得山梨醇，再由山梨醇裂解获得所述的二元醇和多元醇。

下面列出反应式来说明：

1、葡萄糖的生产

淀粉            水                          葡萄糖

2、山梨醇的生产

葡萄糖      氢                      山梨醇

3、以山梨醇为原料加氢得到相应醇。

1)、乙二醇：

山梨醇      氢                         乙二醇

2)、丙二醇：

山梨醇      氢                         1，2丙二醇  水

3)、丙三醇：

山梨醇      氢                         丙三醇

4)、丁二醇：

山梨醇    氢                       各种丁二醇   乙二醇     水

丁二醇的同分异构体有四种：

2，3-丁二醇               1，4-丁二醇                1，3-丁二醇              1，2-丁二醇

本发明可由谷物如玉米为原料生产山梨醇，其生产方法如下：

按常规方法，将玉米转化成淀粉乳，在淀粉酶和糖化酶存在下，与水生成70-76％的液体葡萄糖，于约24℃下冷却结晶，离心分离后得到约60％的潮糖溶液，然后，在通常的镍催化剂存在下，于150-160℃和压力10Mpa与氢气进行加氢反应制得山梨醇。

本发明可由甲醇裂解生产氢气，其生产方法如下：

按常规方法，将甲醇和脱盐水按规定比例混合，经加压、预热、汽化过热至反应温度为220-280℃，于反应压力为约0.9Mpa，在催化剂存在下，进行转化反应，得到转化气，其中氢气含量为73-74.5％。再将高温转化气进行冷却、冷凝至40℃以下，经常规方法精制后得≥99.5％的氢氢，以待使用。

本发明上述的由玉米为原料生产山梨醇和由甲醇裂解生产氢气的工艺优点如下：

1.本工艺采用间隙式反应，生产灵活性强，可采用不同原料生产不同级别的山梨醇；采用高压加氢反应，反应时间短、产率高，确保生产高质量的山梨醇；本工艺可使生产成本大为降低；

2.本工艺采用甲醇裂解制氢技术，与水电解制氢相比，氢气成本减少2/3。

本发明的C_2-4二元醇和多元醇生产方法包括如下步骤：

1)配料混合：

将山梨醇与水及氢氧化钠按一定比例进行混合；为了达到有效的反应效果，混合时最好将山梨醇在水溶液中的重量配比控制在山梨醇含量约为5-30％，山梨醇与碱的摩尔比为5-15∶1，原料液pH值为11-13，最佳为12.3；

2)加热：

将配制后的原料液混合物料加热至约180-220℃，以供给下一步的裂解反应用；

3)裂解反应：

裂解是整个过程中最关键的步骤，该裂解反应的反应温度为190-280℃，反应压力为10-15Mpa，反应时间约为20-50分钟。达到条件的山梨醇发生化学反应生成本发明所需要的二元醇和多元醇；

4)混合物脱水：

将反应生成物中的水全部脱除，这样可以在分离过程中得到较纯净的组分，脱水可通过脱水精镏塔连续进行；

5)脱重组分：

将反应物中一些较重的组分(包括有机酸盐)除去，以便获得本发明所需的二元醇和多元醇纯净组分，脱重组分可通过脱重精镏塔连续进行；

6)分离

将脱水、脱重组分后的二元醇和多元醇通过多个产品精镏塔如填料塔可逐个地将其分离，分别得到本发明所需要的纯净组份乙二醇、丙二醇、丙三醇、各种丁二醇异构体等。

附图说明

图1为本发明二元醇和多元醇生产方法的示意图。以下结合图1具体说明本发明所述的二元醇和多元醇的生产方法。

如果包括由淀粉乳生产山梨醇和由甲醇裂解制氢的工序，本发明装置共分四个部分：即原料接收、储运成品包装工段；甲醇裂解、变压吸附、解析气回收工段；反应工段；脱水、分离和产品精制工段四个部分。原料接收主要接收淀粉乳转化的的葡萄糖浆或直接购买的糖蜜生产山梨醇、另外还有一些辅助材料碱、甲醇等原料，制氢工段是利用甲醇制得合格氢气供反应用，反应工段是本装置的核心工段，山梨醇、氢气等原料于高温、高压条件下，在此反应器中实现化学反应。生成各种需要的产品。分离、精制工段是利用各产品不同沸点进行分离，得到相应的产品，如丙二醇、乙二醇、丙三醇，各种丁二醇的同分异构体，以及甲醇、乙醇等副产品。

本发明是以山梨醇为原料，经过高温、高压裂解后得到乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等相关的二元醇和多元醇。本发明的生产方法优点在于生产路线新颖，工艺条件独特，易操作，工艺简单，并可同时生产出多种二元醇和多元醇，产品质量好。并可以谷物如玉米为原料生产山梨醇，即可以可再生资源代替不可再生资源，产品质量性能比其他方法生产的醇类要好，而其生产及原料方面有着极大优势。有着下述的历史意义、社会意义与现实意义。

一、以谷物如玉米为原料生产所述的二元醇和多元醇具有深远的历史意义及社会意义。

能源开发、资源利用与环境保护相互协调发展，将是21世纪世界经济发展的基础。该项目是我公司与美国IPCI公司进行合作，在小试和中试取得成功的基础上，进一步扩大中试规模，摸索工艺、技术和装备的相关工程化数据为大规模生产奠定了基础。现已实现工业化生产。该课题工程研究的突破对于解决目前石油资源短缺、农副产品过剩、环境污染加剧等问题具有现实意义和社会意义，当然通过资源合理利用对我国经济可持续发展和生态环境建设有着下述更深远的意义：

1)利用可再生资源来替代不可再生资源生产相关产品以解决人类面临的能源枯竭危机。

上一世纪世界经济的发展主要以不可再生的、廉价的石油资源作为能源和生产原料。石油的开发和利用迅速推动了世界经济的发展，给人类物质生活带来了空前的便利和繁荣。但石油资源是不可再生的，地球上的储量是有限的，据有关统计报导，世界石油每年开采量与新探明的储量关系是4∶1，人类正在面临不可再生石油资源迅速走向枯竭的危机。开发新能源、寻找可再生资源的替代，资源合理利用、保护人类生存环境，是维持世界繁荣和发展的基础。本发明则是对此作出了贡献。

我国是石油资源短缺国，每年需大量进口，进口量约6000万吨/年，专家预测到2010年进口量将达到1亿吨/年。巨大的石油进口需要大量外汇，这将对我国国民经济产生严重影响。如果以淀粉为原料替代石油生产基本有机化工产品，对于解决我国石油资源短缺问题、节省大量外汇、实行可持续发展战略、加速推进现代化建设，全面实现小康社会有着深远的现实意义和社会意义。

2)依靠高科技推进农业产业化实现可持续发展

全世界年产玉米约5.5亿吨，美国年产玉米约2.5亿吨，居世界首位，中国年产玉米约1.2亿吨，居世界第二位。中国东北地区是世界黄金玉米带，玉米主产区，其中吉林省年产玉米约2000万吨，居全国之首。依靠高科技开发、以玉米为原料生产有机化工产品的技术，对增加玉米附加值、提高农民种粮积极性、减少国家财政负担、增加就业机会，实现农业产业化，推动农村乃至全省经济的可持续发展有着十分重要的意义。

3)保护生态环境

环保问题越来越受到全世界人民和各国政府重视，我国亦不例外。最近，国家为保护生态环境，实现可持续发展战略，正在抓紧制订和出台企业清洁生产的政策和法规。石油化工产品在给人类带来方便的同时也给人类带来灾难-----生态环境受到破坏！石油化工行业从原料开采到生产及产品一般都会给人类生存环境带来污染，破坏地球生态环境；如原油在开采过程中使地球植被遭到破坏，生产过程中带来“三废”，使用过的产品垃圾不降解带来“白色污染”等；而以玉米为原料深加工成有机化工产品，原料是可再生的资源，产品可降解回归自然，在应用上也没有石油化工产品带来的那些毒性，大大减少石油化工行业带来的环境污染和对人类健康造成的危害，有利于保护生态环境为人类造福。

4)生产安全性高，有利于劳动保护

实现安全文明生产，保护生产人员的安全，符合国家和广大人民的利益。利用石油生产的基础有机化工产品，从基本原理上看，大多是以碳氢化合物为主要原料在高温、高压状态下，通过催化、裂化、氧化、加氢、分离等过程进行生产。生产过程大多属易燃、易爆、有毒过程，对生产人员构成威胁，不利于劳动保护。利用淀粉生产有机化工产品过程则是以液化、糖化、加氢、裂化、分离等过程，生产工艺及设备相对简单，生产安全性相对高，有利于劳动保护。

二、现实意义

影响化工醇发展的主要因素是技术问题及国际粮食价格和石油价格。近五年的国际市场玉米价格(平均价为103美元/吨)非常稳定。石油价格，由于欧佩克经过近三十年的狂热和低迷之后，已形成了较符合现实的且具共同理解和信任的油价标准(25$/桶左右)。但随着石油贮藏量的减少，最终将走向枯竭的总趋势，国际石油价格的总趋势是上升的势头，随着海湾战争，伊拉克战争的爆发，石油价格更加不稳定，尤其2004年石油上涨出现了历年来少有的价格(50$/桶以上)。这种石油价格的波动，直接影响下游产品的稳定性，成本升高，原料来源紧张等。对后道工序的加工，市场供求的稳定都造成影响。而以玉米为原料，在成本及原料供应上都相对稳定，在成本上也较低。应该说以粮食如玉米为原料生产化工醇是一件利国利民的大好事。这个项目的成功与扩大，将对整个化工行业是一个很好的补充。

具体实施方式

实施例1

1.山梨醇的生产：

将1000公斤玉米转化成淀粉乳(干基700公斤)，在淀粉酶和糖化酶存在下，与水生成约742公斤70％的液体葡萄糖，于24℃下冷却结晶，离心分离后得到865公斤60％的潮糖溶液，然后，在镍催化剂存在下，于156℃和约10Mpa与氢氢进行加氢反应制得860公斤山梨醇，以待使用。

2.甲醇的生产：

将325公斤/小时甲醇和183公斤/小时脱盐水混合，经加压、预热、汽化过热至反应温度为260℃，于反应压力约0.9Mpa，在催化剂存在下，进行转化反应，得到约900Nm³/小时转化气，其中氢气含量为73-74.5％。再将高温转化气进行冷却、冷凝至40℃以下，经常规方法精制后得≥99.5％的氢氢，以待使用。

3.C_2-4二元醇和丙三醇的生产：

取1000公斤/小时原料70％山梨醇加水1800公斤/小时稀释至25％与4％氢氧化钠以摩尔比8∶1混合后，将原料液的PH值调至13，原料液经预热器预热至176℃，然后，进入反应器，在镍/钌裂解催化剂作用下与甲醇裂解制得的氢气在高温230℃、高压12Mpa下发生裂解反应，得到2800公斤/小时反应产物，其为含有乙二醇、1，2-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲醇、乙醇、甲烷等的混合产物。一些未转化的山梨醇及反应过程中产生的重组分经精馏分离后返回到山梨醇原料配制工序进行重新配制，进一步裂解得到相应组分，与氢解产品混合一起进入产品贮罐，待进入分离工序。

裂解产物的组成如下：

名称	组成wt％
		NaOH	0.53
H2O	72.94
		甲醇	0.43
乙醇	0.32
		山梨醇	1.21
甲酸盐	0.34
		乙酸盐	0.13
丙酸盐	0.48
		丙二醇	8.91
乙二醇	3.77
		丙三醇	4.00
1，2-丁二醇	0.83
		2，3-丁二醇	0.95
1，3-丁二醇	0.08
		1，4-丁二醇	0.08
其它	5.00
		合计  公斤/小时	2800

将2800公斤/小时所得的上述组成的裂解产物，经脱水、脱重组分工序将产物中的水分和重组分如甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐等脱除，然后通过多个填料产品精镏塔进行所述醇类的分离，分离后得到各种醇类的单一产品以及甲醇和乙醇等副产品。

实施例2：

除了采用购买的山梨醇和氢氢作原料之外，其它按照与实施例1相同的方法生产所述的各种所述醇类。

Claims (10)

1.一种由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，该方法包括在氢氧化钠和镍/钌裂解催化剂存在下，在水相中山梨醇在水溶液中的重量配比为5-30％，山梨醇与氢氧化钠的摩尔比为5-15∶1，将山梨醇加氢裂解生成C_2-4二元醇和多元醇的混合物，经分离精制后分别得到单一产品。

2.根据权利要求1所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的加氢裂解在反应温度为190-280℃，优选为200-250℃，最优选为230℃，反应压力为10-15Mpa，优选为11.5-13Mpa，最优选为12Mpa下进行。

3.根据权利要求1所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于在水相中山梨醇在水溶液中的重量配比为25％，山梨醇与氢氧化钠的摩尔比为8∶1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于原料液pH值为11-13，反应时间为20-50分钟。

5.根据权利要求4所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于原料液pH值为12.3，反应时间为30分钟。

6.根据权利要求1-3任一项所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、丙二醇和各种丁二醇异构体，所述的多元醇为丙三醇。

7.根据权利要求6所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的各种丁二醇异构体为1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和2，3-丁二醇。

8.根据权利要求1-3任一项所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇进行加氢裂解生成C_2-4二元醇和多元醇混合物的重量组成为：

乙二醇15-30％，丙二醇30-60％，丙三醇15-30，各种丁二醇异构体5-12％，剩余为其它物质。

9.根据权利要求1-3任一项目所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的山梨醇是以谷物为原料首先制成淀粉、经液化糖化生成葡萄糖、再加氢而制得。

10.根据权利要求9所述的由山梨醇水相裂解生产C_2-4二元醇和多元醇的方法，其特征在于所述的谷物为玉米。

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