CN104098440A - 一种催化转化芒草制备二元醇的方法 - Google Patents

一种催化转化芒草制备二元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104098440A
CN104098440A CN201310125761.5A CN201310125761A CN104098440A CN 104098440 A CN104098440 A CN 104098440A CN 201310125761 A CN201310125761 A CN 201310125761A CN 104098440 A CN104098440 A CN 104098440A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chinese silvergrass
tungsten
nickel
accordance
ruthenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310125761.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104098440B (zh
Inventor
张涛
庞纪峰
郑明远
姜宇
王爱琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310125761.5A priority Critical patent/CN104098440B/zh
Publication of CN104098440A publication Critical patent/CN104098440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104098440B publication Critical patent/CN104098440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种催化转化芒草制备二元醇的方法。该方法包括芒草的预处理和预处理后的芒草催化转化制备二元醇的过程。与现有技术相比，本发明采用的原料为自然界丰富的芒草，存在储量丰富、不与人争粮争地等优点。同时芒草预处理操作简单、可实现溶剂的重复使用、经济实用。另外，经过预处理后的芒草能够有效的催化转化为二元醇，与未处理的芒草相比，二元醇的收率有显著提高。本发明实现了芒草高选择性、高效的制备二元醇，具有重要的经济价值，存在潜在的工业化前景。

Description

一种催化转化芒草制备二元醇的方法
技术领域
本发明涉及生物能源开发技术领域，尤其涉及一种催化转化芒草制备二元醇的方法。
背景技术
乙二醇、丙二醇等低二元醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。目前，通过水热条件下催化剂的调变可实现纤维素一步催化转化到乙二醇(文献1：Directcatalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promotedtungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510-8513；文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion of celluloseinto ethylene glycol，ChemSusChem2010,3,63-66；文献3：CN101735014A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法；文献4：CN102190562A，一种多羟基化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75%的乙二醇。
芒草是一种重要的经济作物，其分布几乎贯穿了中国整个气候带，具产量大、矿物质含量低，CO2净效应为零，无有害气体释放，耐寒抗旱，对水、肥依赖小，收割处理容易，并有助于保持水土等优点，其被认为是第二代能源作物中的佼佼者（文献5：Miscanthus:a fast-growing crop forbiofuels and chemicals production，Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2012,6(5),580–598）。
复杂生物质中不仅含有纤维素还含有半纤维素、木质素、矿物盐、生物脂、蛋白等杂质，其严重影响生物质中纤维素和半纤维素的催化转化，适当的预处理能够有效的提高纤维质原料的可及度，提高二元醇的收率（文献6：catalytic hydrogenation of corn stalk to ethylene glycol and1,2-propyleneglycol,Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,6601–6608）。不仅如此，有效地预处理方法能够减少杂质对催化剂的毒副作用，提高催化反应中催化剂的稳定性。
预处理是实现生物质转化的先决步骤，在生物质发酵制备乙醇的过程中发展了众多的预处理方法（文献7：Pretreatment of Miscanthus x giganteususing the ethanol organosolv process for ethanol production,Ind.Eng.Chem.Res.2009,48,8328–8334;文献8：Effect of autohydrolysis of Miscanthus xgiganteus on lignin structure and organosolv delignification,BioresourceTechnology,2010,101,9321–9329;文献9：Effects of process severity on thechemical structure of Miscanthus ethanol organosolv lignin,PolymerDegradation and Stability,2010,95,997-1003），但这些预处理方法主要针对的是低温的酶解过程。如何挑选适合的预处理方法来实现高温水热催化转化生物质仍是一个亟待解决的问题。
本发明提供的一种芒草催化转化制备二元醇方法，该方法能够显著降低芒草中杂质的含量，减少反应过程中副产物的生成，催化剂的稳定性和使用寿命得到明显提高，该方法具有操作简单、溶剂可回收、催化剂稳定性高、反应效率高等优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化转化芒草制备二元醇的方法。该方法具有操作简单、实现溶剂的多次使用、经济实用、生产二元醇效率高、能耗低等优点。
为实现上述目的，本发明采取的技术步骤为：
(1).芒草的预处理：将收集的芒草粉碎，与溶剂混合，于密闭容器中20-250°C下处理0.5-72小时，而后过滤、清水洗涤得到预处理的芒草；
(2).芒草催化转化制备二元醇：将处理后的芒草、催化剂和水填充到反应器中，采用氢气置换空气，填充氢气到3-7MPa，反应温度为180-275°C，反应时间为10-600min。
步骤(1)中的所述的粉碎方式可为搓揉式、撞击式或相同作用的粉碎装置进行粉碎，粉碎后芒草颗粒粒径小于等于3mm。
步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种以上混合；
碱性溶质氨、氢氧化钠、氢氧化钾在溶液中的质量含量为0.1%-50%，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水中的一种或两种以上混合。
步骤(1)中的所述的溶剂与芒草的质量比例为200：1到1：10。
步骤(1)中的所述的预处理温度优选为70-170°C；
预处理过程搅拌速度为0-1000rpm。
步骤(2)中的所述的预处理过的芒草用于催化转化制备二元醇；步骤(2)中的所述的催化反应过程在高压反应釜中进行，优选初始氢气反应压力为5-6MPa，优选反应温度为235-250°C，优选反应时间为30-240min。
步骤(2)中的所述的催化反应过程中所采用的催化剂为钨的氧化物、和钌或镍组成的复合催化剂；
催化剂中钨的氧化物为非负载型或负载型，
钨的氧化物为氧化钨、钨酸、钨青铜粉末中的一种或二种以上，负载在载体上的钨的不同氧化物的质量含量为5-80%，载体可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上；
钌为负载型钌催化剂，镍为骨架镍催化剂或为负载型镍催化剂，催化剂的载体为水热稳定性好的氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上，负载型钌催化剂中钌质量含量为0.1-50%，负载型镍催化剂中镍质量含量为1-85%。
步骤(2)中所述的催化反应过程中所采用的钨的氧化物与钌或镍的重量比为100:1到1:100之间，催化剂（钨的氧化物与钌或镍之和）和芒草的重量比为1:1到1:100之间；
水的用量和芒草的重量比为5:1-50:1。
步骤(2)中的所述的催化反应过程中所产生的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等二元醇中的一种或二种以上。
本发明具有如下优点：
1．芒草来源广泛，产量大，供应充足。经过溶剂预处理芒草能够得到富含纤维素的芒草，便于直接高效催化转化为二元醇，此过程具有绿色、高效的优点。
2.复合溶剂预处理过程操作简单，溶剂易分离，能够副产木质素等产品，有较好的经济性和实用性，符合可持续发展的要求，在生物质转化中具有广泛的应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
一种催化转化芒草制备二元醇的方法，芒草的收集、研磨方法均相同，采用如下的步骤：
收集芒草的地上茎秆部分，自然风干，采用粉碎机进行粉碎，粉碎后的芒草颗粒粒径小于3mm，芒草的质量含水率为0.1-5%。
表1芒草的组成分析
实施例1
经粉碎处理的芒草颗粒，添加到密闭反应器中，采用固液质量比为1：10的甲醇、乙醇、丙酮或混合溶剂，升温到150°C，恒温2小时，然后降到室温，经过滤、洗涤干燥得到预处理的芒草。
表2芒草经不同溶剂预处理后的组成分析(质量含量)
从表2中可以看到，芒草经过低沸点化合物如甲醇、乙醇、丙酮预处理后半纤维素、纤维素含量都有所增加，而木质素含量却有所降低。经过碱性化合物如氨水和氢氧化钠的预处理后能够明显提高纤维素的含量，木质素的含量相应的大幅降低，达到3.8%。
实施例2
芒草催化转化实验：将1g芒草粉末原料，0.32g混合催化剂和50ml水加入到100ml反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充氢气至5MPa，升温到245°C，反应120min。反应结束后，降至室温，离心分离产物与催化剂，产物采用高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分析、检测。产物收率中对乙二醇、丙二醇、丁二醇进行计算。
实施例3
不同方法预处理的芒草催化转化制低分子醇的结果，反应条件同实施例2。
表3不同方法预处理的芒草催化转化结果（催化剂为0.2g4%Ru/AC和0.12g钨酸复合催化剂，芒草质量浓度为1%）
如表3所示，低沸点化合物预处理芒草后，经催化转化得到的乙二醇明显增加，特别是碱预处理后的芒草乙二醇收率提高最大，达到51%。同时丙二醇和丁二醇的收率分别达到5.3%和4.2%。
实施例4
浓度对芒草催化转化的影响（表4），反应条件同实施例2。
表4不同浓度下芒草的催化转化结果比较(催化剂为4%Ru/AC和钨酸复合催化剂，催化剂的质量比为10:6，芒草底物与催化剂的质量总和比为1:0.32)
如表4所示，高浓度下预处理的效果更加明显，没有预处理时10%芒草只能得到10.0%的乙二醇，但是经低沸点溶剂和碱处理后，乙二醇的收率在高浓度下分别达到30%和40%。
实施例5
将预处理后的溶剂，进行过滤分离，然后在150C下闪蒸，冷凝重新得到复合溶剂，再次应用到芒草的预处理过程中，并同时副产木质素。
表5复合溶剂的循环使用效果（催化剂为0.2g4%Ru/AC和0.12g钨酸复合催化剂，底物浓度为1%，复合溶剂为28%浓氨水和甲醇（体积比1:2））
如表5所示，氨水和甲醇能重复利用，重复使用后效果仍然较好，乙二醇的收率达到40%。

Claims (9)

1.一种催化转化芒草制备二元醇的方法，该方法包括以下步骤：
(1).芒草的预处理：将收集的芒草粉碎，与溶剂混合，于密闭容器中20-250°C下处理0.5-72小时，而后过滤、清水洗涤得到预处理的芒草；
(2).芒草催化转化制备二元醇：将处理后的芒草、催化剂和水填充到反应器中，采用氢气置换空气，填充氢气到3-7MPa，反应温度为180-275°C，反应时间为10-600min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的粉碎方式可为搓揉式、撞击式或相同作用的粉碎装置进行粉碎，粉碎后芒草颗粒粒径小于等于3mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水、氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或两种以上混合；
碱性溶质氨、氢氧化钠、氢氧化钾在溶液中的质量含量为0.1%-50%，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、四氢呋喃、水中的一种或两种以上混合。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的溶剂与芒草的质量比例为200：1到1：10。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的所述的预处理温度优选为70-170°C；
预处理过程搅拌速度为0-1000rpm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述的预处理过的芒草用于催化转化制备二元醇；步骤(2)中的所述的催化反应过程在高压反应釜中进行，优选初始氢气反应压力为5-6MPa，优选反应温度为235-250°C，优选反应时间为30-180min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述的催化反应过程中所采用的催化剂为钨的氧化物、和钌或镍组成的复合催化剂；
催化剂中钨的氧化物为非负载型或负载型，
钨的氧化物为氧化钨、钨酸、钨青铜粉末中的一种或二种以上，负载在载体上的钨的不同氧化物的质量含量为5-80%，载体可以为氧化铝、氧化锆、氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上；
钌为负载型钌催化剂，镍为骨架镍催化剂或为负载型镍催化剂，催化剂的载体为水热稳定性好的氧化铈、二氧化钛、分子筛、活性炭、介孔炭中的一种或二种以上，负载型钌催化剂中钌质量含量为0.1-50%，负载型镍催化剂中镍质量含量为1-85%。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化反应过程中所采用的钨的氧化物与钌或镍的重量比为100:1到1:100之间，催化剂（钨的氧化物与钌或镍之和）和芒草的重量比为1:1到1:100之间；
水的用量和芒草的重量比为5:1-50:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中的所述的催化反应过程中所产生的二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等二元醇中的一种或二种以上。
CN201310125761.5A 2013-04-11 2013-04-11 一种催化转化芒草制备二元醇的方法 Active CN104098440B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310125761.5A CN104098440B (zh) 2013-04-11 2013-04-11 一种催化转化芒草制备二元醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310125761.5A CN104098440B (zh) 2013-04-11 2013-04-11 一种催化转化芒草制备二元醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104098440A true CN104098440A (zh) 2014-10-15
CN104098440B CN104098440B (zh) 2016-02-10

Family

ID=51667027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310125761.5A Active CN104098440B (zh) 2013-04-11 2013-04-11 一种催化转化芒草制备二元醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104098440B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311217A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江师范大学 一种活性炭功能化氧化钨的制备方法
CN106543982A (zh) * 2016-10-20 2017-03-29 华东师范大学 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法
CN113842911A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190562A (zh) * 2010-03-17 2011-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN103420798A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102190562A (zh) * 2010-03-17 2011-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种多羟基化合物制乙二醇的方法
CN103420798A (zh) * 2012-05-18 2013-12-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种高效催化转化纤维素类原料到二元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIFENG PANG，ET AL.: "Catalytic Conversion of Concentrated Miscanthus in Water for Ethylene Glycol Production", 《AMERICAN INSTITUTE OF CHEMICAL ENGINEERS》, vol. 60, no. 6, 25 February 2014 (2014-02-25), pages 2254 - 2262 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106311217A (zh) * 2016-08-19 2017-01-11 浙江师范大学 一种活性炭功能化氧化钨的制备方法
CN106311217B (zh) * 2016-08-19 2020-04-17 浙江师范大学 一种活性炭功能化氧化钨的制备方法
CN106543982A (zh) * 2016-10-20 2017-03-29 华东师范大学 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法
CN106543982B (zh) * 2016-10-20 2019-11-05 华东师范大学 一种从天然木质纤维素原料制备丙二醇型防冻液的方法
CN113842911A (zh) * 2020-06-28 2021-12-28 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物
CN113842911B (zh) * 2020-06-28 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 用于制生物质基乙二醇的钨青铜催化剂和催化剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
CN104098440B (zh) 2016-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ziaei-Rad et al. Lignocellulosic biomass pre-treatment using low-cost ionic liquid for bioethanol production: An economically viable method for wheat straw fractionation
Jamil et al. Greener and sustainable production of bioethylene from bioethanol: Current status, opportunities and perspectives
Gao et al. Microwave-assisted hydrothermal treatments for biomass valorisation: a critical review
CN102643164B (zh) 连续加氢裂解纤维素生产乙二醇及1,2-丙二醇的方法
US20070161095A1 (en) Biomass Fuel Synthesis Methods for Increased Energy Efficiency
Bittencourt et al. Soybean hulls as carbohydrate feedstock for medium to high-value biomolecule production in biorefineries: a review
CN107602362A (zh) 氧化钼催化剂催化木质素制备单酚类芳香族化合物的方法
CN101505961A (zh) 用于提高能量效率的生物质燃料合成方法
CN105484083A (zh) 木质纤维素组分分离的绿色工艺
CN1683293A (zh) 一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法
CN102731258B (zh) 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法
CN102676202A (zh) 一种从木质素裂解油制备高品质汽油和柴油的方法
CN104694671B (zh) 一种木质纤维素生物质综合利用制备能源化学品的方法
Dutta et al. Methods to convert lignocellulosic waste into biohydrogen, biogas, bioethanol, biodiesel and value-added chemicals: a review
Wu et al. Research progress on the preparation and application of biomass derived methyl levulinate
CN105755883A (zh) 一种提高木质纤维素原料酶解效率和木质素回收率的方法
CN104098440B (zh) 一种催化转化芒草制备二元醇的方法
CN109896922B (zh) 一种木质纤维素高效分离并实现全组分利用的方法
John et al. Biomass-based hydrothermal carbons for catalysis and environmental cleanup: A review
CN102276847A (zh) 一种利用高沸醇分离坚果壳木质素的方法
Delmas et al. Lignocellulosic biomass refining: A review promoting a method to produce sustainable hydrogen, fuels, and products
CN114085252A (zh) 一种有机酸催化双相体系分离木质纤维的综合利用方法
CN110304992B (zh) 木质纤维素全组分高值化利用制备化学品的方法
CN104774636A (zh) 一种生物油的制备方法
Zhang et al. Catalytic conversion of cassava residues to ethylene glycol via a one-pot hydrothermal reaction

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant