CN105484083A - 木质纤维素组分分离的绿色工艺 - Google Patents

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Abstract

一种木质纤维素组分分离的绿色工艺，归属生物质资源高值利用和生物化工领域。该工艺通过辐照预处理生物质，耦合低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，一次过滤得纤维素组分。滤液经回收四氢呋喃，或加入饱和NaCl溶液分相沉淀木质素，二次过滤，残渣为木质素组分，二次滤液干燥为半纤维素组分。本发明的优点在于不需添加任何酸、碱和醇等有机溶剂，即可实现木质纤维素组分分离，工艺简单，高效清洁。

Description

木质纤维素组分分离的绿色工艺
技术领域
本发明属于生物质资源高值利用和生物化工领域，涉及一种不需添加任何酸、碱、醇等有机溶剂，即可实现木质纤维素组分分离的绿色工艺。
背景技术
能源安全是关乎国家政治稳定和经济可持续发展的重要因素，寻找清洁可再生能源代替传统化石能源已经成为全球炙手可热的研究课题。木质纤维素生物质作为地球上储量最丰富的可再生有机能源库，能炼制出多种清洁生物燃料和生物基化学品，将在未来能源结构中扮演越来越重要的角色。然而，木质纤维素结构紧密复杂，微生物和生物酶难以降解，且不同种属与来源的木质纤维素结构和组分也不尽相同。因此，实现木质纤维素的生物炼制，前提在于其组分的分级分离。专利(CN201310688644，2014)公开了一种木质纤维素原料组分分离的方法。该方法采用含有NaOH和H2O2的水溶液处理木质纤维素原料，反应后过滤获得纤维素，滤液则通过调制溶液的pH分离木质素，加入乙醇分离半纤维素，从而实现纤维素、木质素、半纤维素的分级分离。专利(CN201410063224，2014)公开了一种分离与纯化杨木乙酸木质素的方法。该方法采用乙酸和盐酸为蒸煮试剂，然后利用水中沉淀、碱处理和膜分离技术，分离得到杨木乙酸木质素。专利(CN201110460994，2011)公开了一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法，该方法先利用稀酸处理分离出半纤维素，然后在碱性条件下分离纤维素，并以钙钛矿型复合氧化物催化木质素碱液制备芳香醛。专利(CN200710060358，2007)一种采用甲酸水解木质纤维素，分离生物质组分的方法，分离过程中进行了大量的水洗步骤。专利(CN200710177982，2007)公开了一种采用脱脂粗甘油预处理木质纤维素分离组分的方法。该方法先用脱脂粗甘油与木质纤维素混合蒸煮，分离纤维素部分；调节滤液pH和醇析，分离半纤维素部分；回收乙醇过滤获得木质素部分。
综上，目前公开的有关木质纤维素组分分离的报道专利，均需添加酸或碱，以及醇析等过程，耗水量大、易产生废酸或废碱液的排放，存在“二次污染”的隐患。为克服目前公开专利的木质纤维素组分分级分离技术存在的不足，本发明采用伽玛射线直接作用于固态生物质进行预处理，耦合低沸点四氢呋喃(～65℃)或者高沸点γ-内戊酯(～207℃))反应，一次过滤得纤维素组分；滤液经回收四氢呋喃或加入饱和NaCl溶液分相，二次过滤，残渣为木质素组分，二次滤液干燥为半纤维素组分。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需添加任何酸、碱、醇等有机溶剂，即可实现木质纤维素组分分离的绿色工艺。
为实现上述目的，本发明以木质纤维素为原料，经由辐照预处理，耦合低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，经简单过滤分离和干燥即可实现纤维素、半纤维素和木质素的分级分离。包括以下步骤：
(1)木质纤维素切碎后，以固态形式进行辐照预处理，破坏木质纤维素紧密结构；木质纤维素包括农业废弃秸秆或林业加工废弃物或生物质原料；
(2)辐照预处理后的生物质粉碎后，置入反应釜中，加入四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，溶解木质素和半纤维素，固液质量体积比为1:5～1:10mL/g，反应时间为1～6h，反应温度为50-180℃；反应完成后，过滤，残渣为纤维素组分；
(3)一次滤液经溶剂回收，或者加入饱和氯化钠溶液，分相沉淀木质素；二次过滤，残渣为木质素组分，二次滤液干燥即为半纤维素组分。
所述方法，其中的木质纤维素涉及到木质纤维素原料包括农业废弃秸秆，如稻草秸秆、稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆等、林业加工废弃物，如木材加工下脚料、木屑等、以及能源草、芦苇秆等生物质原料。
所述方法，其中的辐照预处理技术的能量源包括电子、γ-辐射、中子、微波等任何一种。
所述方法，其中的辐射剂量范围为100～2000kGy,在辐照剂量500～900kGy时，木质纤维素紧密结构松散效果最佳。
所述方法，其中四氢呋喃或者γ-内戊酯反应条件为：固液质量体积比为1:5～1:10mL/g，反应时间1～6h，反应温度50-180℃。
所述方法，其中干燥条件为：干燥温度105℃和干燥时间2～10h。
所述方法，其中四氢呋喃或者γ-内戊酯反应可回收重复多次使用。
所述方法，纤维素组分产品得率为原木质纤维素干重51～56％，葡萄糖含量大于90％。
所述方法，半纤维素组分产品得率为原木质纤维素干重16～21％，木糖及其衍生物含量55～75％。
所述方法，木质素组分产品得率为原木质纤维素干重12～20％，纯度大于80％。
所述纯度都是以质量百分比为单位。
相比目前公开的有关木质纤维素组分分离的报道专利，本发明具有木质纤维素组分分级分离无需添加酸碱和乙醇，工艺操作简单、节水节能、清洁环保等优势。具有如下明显技术优势：
(1)本发明采用固体状态下辐照预处理木质纤维素生物质，无需外加能源、能耗低，处理后木质纤维素紧密结构被破坏，有助于后续的分级分离。
(2)本发明采用加入低沸点四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，不需要添加任何酸、碱和乙醇，通过溶剂回收或加入饱和NaCl溶液即可实现分相沉淀，没有“三废”排放。
(3)本发明所得纤维素、半纤维素和木质素组分得率和纯度较高。
附图说明
图1辐照预处理对纤维素、半纤维素和木质素热解参数的影响(上图为TG图；下图为DTG图)
图2辐照预处理对芦苇组织结构和表面形态的影响(A和B分别为辐照预处理前后SEM图：C和D分别为辐照预处理前后AFM相图；E和F分别为辐照预处理前后AFM表面形态图；G为辐照预处理前后表面粗糙度)
图3工艺流程图。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步说明，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
案例1：
将芦苇放入辐照箱中，在500kGy条件进行辐照。称取1.0g辐照过的粉碎芦苇粉至50mL反应釜中，再加入10mL四氢呋喃/水(体积比为4:6)混合溶液，在170℃条件下反应3h。反应结束之后，冷却，用1倍体积的四氢呋喃/水(体积比为4:6)混合溶液冲洗反应釜中的残余残渣，一次过滤，滤饼于105℃干燥2h，称重得纤维素组分0.56g，经检测葡萄糖含量为91.7％。回收滤液中四氢呋喃，回收率为91％，可重复利用。二次过滤，滤饼于105℃干燥4h，称重得木质素组分0.21g，纯度82.6％。二次滤液进行冷冻干燥10h，得半纤维素组分0.17g,木糖及其衍生物含量为71.8％。
案例2：
将稻草秸秆放入辐照箱中，在800kGy条件进行辐照。称取10g辐照过的稻草秸秆，粉碎，加入至100mL反应釜中，再加入50mLγ-内戊酯/水(体积比为8:2)混合溶液，浓度在170℃条件下反应3h。反应结束之后，冷却，用1倍体积的γ-内戊酯/水(体积比为8:2)混合溶液，浓度冲洗反应釜中的残余残渣，一次过滤，滤饼于105℃干燥3h，称重得纤维素组分5.8g，经检测葡萄糖含量为94.7％。往滤液中加入30mL饱和NaCl溶液，分相沉淀木质素，上层为γ-内戊酯，下层为水相。γ-内戊酯回收率为93％，可重复利用。二次过滤，滤饼于105℃干燥4h，称重得木质素组分2.2g，纯度85.1％。二次滤液进行冷冻干燥12h，得半纤维素组分1.8g,木糖及其衍生物含量为74.6％。

Claims (4)

1.一种木质纤维素组分分离的绿色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)木质纤维素切碎后，以固态形式进行辐照预处理，破坏木质纤维素紧密结构；木质纤维素包括农业废弃秸秆或林业加工废弃物或生物质原料；
(2)辐照预处理后的生物质粉碎后，置入反应釜中，加入四氢呋喃或者高沸点γ-内戊酯反应，溶解木质素和半纤维素，固液质量体积比为1:5～1:10mL/g，反应时间为1～6h，反应温度为50-180℃；反应完成后，过滤，残渣为纤维素组分；
(3)一次滤液经溶剂回收，或者加入饱和氯化钠溶液，分相沉淀木质素；二次过滤，残渣为木质素组分，二次滤液干燥即为半纤维素组分。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：木质纤维素包括稻草秸秆、稻壳、玉米秸秆、小麦秸秆、木材加工下脚料、木屑、能源草或芦苇秆。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：四氢呋喃或者γ-内戊酯多次重复利用。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，辐射剂量范围为100～2000kGy。
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