CN106573903A - 从生物质闭环生产糠醛 - Google Patents

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Abstract

描述了使用闭环方法从生物质材料生产有价值的有机产物和醇类的方法和工艺，其相对于现有技术具有许多优点。在所述工艺中，生物质经受酸催化的消化，然后将消化产物流分离成固体产物流和液体产物流，所述液体产物流之后在有机溶剂存在下进行酸催化的脱水，且之后将有机层中的有机产物与水层分离。在所述工艺过程中，水性液体流和有机液体流被进料返回到生产工艺的各个部分以提高活性部分的浓度并最大化产物回收率。

Description

从生物质闭环生产糠醛
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月14日提交的U.S.临时申请序列号62/037,171的优先权，通过引用将其全部公开内容并入本文。
发明领域
本文中所公开和教导的发明总体上涉及用于处理生物质的方法，且更具体涉及处理生物质原料以使用闭环生产方法生产糠醛和类似有机化合物和/或中间体。
发明背景
相关技术的描述
由于在植物的细胞壁中存在糖类，木素纤维素生物质被视作燃料和化学品的丰富的可再生资源。地球表面上超过50％的有机碳包含在植物中。这种木素纤维素生物质由半纤维素、纤维素和较少部分的木质素和蛋白质组成。纤维素是主要由缩合聚合的葡萄糖组成的聚合物，而半纤维素是戊糖糖类(主要是木糖)的前体。这些糖可以很容易地被转化为燃料和有价值的组分，条件是可以从细胞壁和包含这些糖的聚合物中释放这些糖。但是，植物细胞壁已经对产生组分糖的微生物、机械或化学分解进化出相当强的抗性。已经使用过克服这种难降解性的许多方法，并且将所述聚合物分解成糖(糖化)具有很长的历史。一般的方法示意性地概括在图1中。
回溯到19世纪早期，最初的方法涉及使用浓的无机酸例如盐酸、硝酸或硫酸进行完全的化学水解。已经对这些方法进行了许多改进，从生物质原料获得更高的糖产率。这些较高酸浓度的方法提供了较高的糖产率，但是由于经济和环境原因，酸必须被回收。实施这种形式糖化的主要障碍在于与酸回收相关的挑战[M.Galbe和G.Zacchi,Appl.Microbiol.Biotechnol.Vol.59,pp.618-628(2002)]。在U.S.专利No.5820687中描述了近期的工作，其中使用离子树脂分离来分离硫酸和糖类，或通过胺提取过程和随后的酸热再生来分离盐酸和糖类。但是，这两种方法在实施中都是繁琐的且昂贵的。
也已经尝试使用稀酸方法进行化学糖化，且一个这样的实例是Scholler-Tornesch方法。但是，使用稀酸要求较高的温度，并且由于单糖的热降解，这通常导致所期望糖的低产率。过去已经尝试了许多这种类型的方法且都不能满足经济要求。参见例如LimKoon Ong,“Conversion of lignocellulosic biomass to fuel ethanol--A briefreview,The Planter,Vol.80,No.941,2004年8月和Cell Wall Saccharification,RalfMoller,Outputs from the EPOBIO project,2006；CPL Press出版,Tall Gables,TheSydings,Speen,Newbury,Berks RG14 1RZ,UK。
纤维素的酶促糖化保持了在较温和条件下得到较高糖产率的期望，因此被许多人认为是更有经济吸引力的。原料生物质对酶水解的抗性需要进行预处理以提高纤维素对水解酶的敏感性。已经开发了许多预处理方法(例如，Mosier等[Bioresource Technology,Vol.96,pp.673-686(2005)]描述的)来改变生物质的结构和化学组成以提高酶促转化。这样的方法包括如描述在U.S.专利No.4461648中的稀酸蒸汽爆破处理、描述在WO 2007/009463 A2中的不添加化学品的水热预处理、描述在Holtzapple,M.T.等[AppliedBiochemistry and Biotechnology,28/29,pp.59-74]中的氨水冷冻爆破法以及描述在U.S.专利No.4409032中的有机溶剂提取法。虽然存在这些方法，但这些预处理被认为是生物质向燃料转化中最昂贵的处理[Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.48(8),3713-3729,(2009)]。
已经被广泛研究的一种预处理是高温、稀硫酸处理，其有效地将生物质的半纤维素部分水解为可溶性糖并暴露纤维素，从而成功地酶促糖化。可用于控制预处理条件的参数有时间、温度和酸加载量。这些通常组合在称为综合强度因子的数学式中。总的来说，使用的酸加载量越高，可以使用的温度越低；这以酸的成本及再循环酸的需要为代价。相反，温度越低，预处理工艺花费的时间越长；这以容积生产率为代价。期望的是降低温度，因为戊糖易于分解形成糠醛和其它物质，这代表了产率的损失，且这些化合物对下游发酵是有毒的。但是，降低预处理温度至低于糠醛易于形成的温度所要求的较高浓度酸的使用[B.P.Lavarack等,Biomass and Bioenergy,Vol.23,pp.367-380(2002)]又要求回收强酸。如果使用稀酸流和较高温度，则预处理反应产生增加量的糠醛，且向下游传递到酶促水解和随后的发酵步骤的酸必须被中和，产生使下游处理复杂化的无机盐并需要更昂贵的废水处理系统。这还产生用于酸和碱消耗的增加的化学品成本。
本文中公开和教导的发明涉及用于使用闭环系统从生物质原料合成糠醛和类似有机物质的方法，其允许来自水解步骤的含酸的水性流大量再循环到生产系统中。
发明内容
上面叙述的目的及本发明的其它优点和特征，以及相关的附件和附图(其涉及使用闭环水性流体系从生物质原料合成糠醛和其它有机中间体化合物的系统和方法)结合到本文所述的应用中。
根据本公开的第一实施方式，用于将生物质转化为糠醛的闭环方法，所述方法包括步骤：
(a)提供包含戊聚糖的生物质材料；
(b)使含戊聚糖生物质材料在消化容器中在大于约100℃的温度下经受酸催化剂消化处理一段时间，所述时间足以产生包含C5碳水化合物和含纤维素的固体的消化产物流；
(c)将所述消化产物流分离成液体产物流和固体产物流，所述液体产物流包含碳水化合物，所述碳水化合物中基于液体产物流中碳水化合物的重量至少50重量％为C5碳水化合物，且所述固体产物流包含含纤维素的固体；
(d)使所述液体产物流中的C5碳水化合物在反应容器中在约100℃至约250℃范围内的温度下、在酸催化剂及包含水相和不与水混溶的有机相(其包含有机溶剂)的双相混合物存在下经受脱水反应一段时间，所述时间足以产生糠醛或呋喃衍生物；
(e)从反应容器回收脱水产物流，其包含水、有机溶剂和包含糠醛，并将所述脱水产物流分离成水性再循环流和包含糠醛的有机产物流；
(f)将所述水性再循环流再循环回到步骤(b)的消化容器中；和
(g)通过至少一种分离方法从有机产物流提取糠醛。
上述段落展示了对本公开主题的简单概括以提供对其一些方面的基本理解。所述概括不是穷尽性的综述，也不旨在确定描述本文中所述和所要求保护的主题范围的关键或必要要素。其唯一的目的在于以简化方式展示一些概念以作为下面更详细描述的序言。
附图简要说明
下面的图构成本说明书的部分，且被包括以进一步说明本发明的某些方面。本发明可参考这些图中的一个或多个并结合本文中所述具体实施方式的详细描述而被更好地理解。
图1示意了木素纤维素处理方法的流程框图。
图2示意了本发明的闭环方法的通用步骤的流程框图。
图3示意了根据本发明的选择方面的示例性生产方法的工艺流程图。
图4示意了在双相酸脱水反应体系中，对于各种溶剂的木糖转化的糠醛选择性。
图5示意了三个水性酸流再循环运行的木糖和葡萄糖浓度。
图6示意了通过内部和外部水性流再循环，乙酸和甲酸水平的累积。
图7示意了三个水性酸流再循环运行中朝向糠醛的转化率和选择性(左轴)和有机溶剂中的糠醛浓度(右轴)。
图8示意了各个运行的糠醛产率。
虽然本文公开的发明很容易实现各种修改和替代形式，但仅仅一些具体实施方式以示例方式显示在附图中显示并在下面详细描述。这些具体实施方式的图和详细描述不旨在以任何方式限制本发明概念或所附权利要求的宽度或范围。相反，提供附图和文字详细撰写用于向本领域普通技术人员阐明本发明的构思并使本领域技术人员能够实施和使用本发明的构思。
定义
提供下面的定义以帮助本领域技术人员理解本发明的详细描述。除非在本文中另行定义，与本发明相关联使用的科学和技术术语应该具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意义。而且，除非上下文中另行要求，单数术语应包括复数且复数术语应包括单数。
除非在定义环境中清楚地另行阐述，否则本文中使用的所有百分数、部分、比率等量以重量定义。
此外，就此而言，为了清楚起见而在本文中描述于单独实施方式的情况中的本发明某些特征也可在单个实施方式中以组合形式提供。反之，为了简便起见而描述于单个实施方式的情况中的本发明各种特征也可单独提供或以任何子组合形式提供。
冠词“一(a和an)”可与本文描述的组合物、过程或结构的各要素和组分相关联使用。这仅仅是为了方便，并给出组合物、方法或结构的总体含义。这种描述包括要素或组分的“一种或至少一种”。而且，在本文中使用时，单数冠词还包括多个要素或组分的描述，除非从特定上下文明显看出复数被排除在外。
术语“约”意思是量、尺寸、配方、参数和其它量和特征不是和不需要是精确的，而是可以是相近的和/或根据需要更大或更小，反映了偏差、转化因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。一般地，量、尺寸、制剂、参数或其它量或特征都是“大约”或“近似的”，无论其是否明确如此阐明。术语“约”还涵盖对于从特定起始混合物产生的组合物，由于不同的平衡条件而导致的不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求包括所述量的等同物。术语“约”可表示所报告的数值的10％以内，优选所报告数值的5％以内。
在本文中使用时，术语“包含”(“comprises”、“comprising”)、“包括”(“includes”、“including”)、“具有”(“has”、“having”)、“含有”(“contains”、“containing,”)或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不一定限制为仅仅这些要素，而是可包含没有明确列举的其它要素或这些组合物、混合物、工艺、方法、制品或仪器所固有的其它要素。此外，除非明确有相反指示，“或”指包含性的“或”而不是排它性的“或”。例如，条件A或B通过下面任一种满足：A是真(或存在)且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)且B是真(或存在)，以及A和B二者都是真(或存在)。
此外，本文描述的范围包括它们的端点，除非明确地另行指示。而且，当以范围、一个或多个优选的范围或一系列上限优选值和下限优选值的形式给出量、浓度或其它值或参数时，这应当理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任意对形成的所有范围，不论这样的对是否被单独公开。本发明的范围不限于定义范围时所描述的具体值。
术语“接触”在本文中使用时，指使至少两种不同物质接触以使得它们可以反应的过程。但是，应理解所得反应产物可从所添加的试剂之间的反应直接产生或可于反应混合物中产生的来自所添加的试剂的一种或多种的中间体中产生。
术语“生物质”用于本文中时包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物(例如淀粉和糖)的材料。生物质的通常形式包括树、灌木和草、玉米和玉米皮以及城市固体废物、废纸和庭院废物。高淀粉、糖、蛋白质和油的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食物被消耗。相反，高纤维素、半纤维素和木质素的生物质不易被人类消化且主要用于木材和纸制品、燃料或作为废物丢弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、藤条(cane)、玉米及玉米皮和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、原木、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、蔬菜、藤本植物、硬木和软木。此外，生物质包括农业加工包括耕作和林业活动产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆，玉米穗轴和食物作物的其他不可食用废物部分；草(例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑和拆卸残渣、城市固体废物、废纸和庭院废物。城市固体废物通常包括一般被住宅单元的居住者以及被贸易、工业和商业机构丢弃的垃圾、废物、废弃物、丢弃物、下脚料(offal)，包括但不限于：纸张和纸板、塑料、食品碎屑、碎木、锯屑等。在一些实施方式中，木素纤维素生物质选自包括但不限于以下的组：玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、硬木、软木、木片和木浆。
在本文中使用时，术语“戊聚糖”指包含C5碳水化合物单体的多糖。
在本文中使用时，术语“碳水化合物”定义为仅仅由碳、氢和氧原子组成的化合物，其中碳原子与氢与氧原子的比率为1:2:1。碳水化合物的熟知实例包括糖和糖衍生的低聚物和糖衍生的聚合物。
术语“C5碳水化合物”非限制性地指在其单体单元中具有五(5)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括任何类型和立体异构的戊糖(例如D/L醛戊糖和D/L酮戊糖)。C5碳水化合物可包括(示例性的而不是限制性的)其单体、低聚物和聚合物形式的阿拉伯糖、来苏糖、核糖、核酮糖、木糖和木酮糖。聚合的C5碳水化合物可包含几种C5碳水化合物单体且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C6碳水化合物单体。
术语“C6碳水化合物”非限制性地指在其单体单元中具有六(6)个碳原子的任何碳水化合物。该定义包括任何类型和立体异构的己糖(例如D/L醛己糖和D/L酮己糖)。C6碳水化合物包括(示例性的而不是限制性的)其单体、低聚物和聚合物形式的阿洛糖、阿卓糖、果糖、半乳糖、葡萄糖、古洛糖、艾杜糖、甘露糖、阿洛酮糖、山梨糖、塔格糖和塔罗糖。聚合的C6碳水化合物可包含几种C6碳水化合物单体，且在一些情况下，甚至包含一些(较少)量的C5碳水化合物单体。
“纤维素”在本文中使用时，指葡萄糖单体的多糖((C6H10O5)n)；术语“纤维素生物质”在本文中使用时指前面叙述的生物质，其包含纤维素，和/或基本由纤维素组成，和/或完全由纤维素组成。木素纤维素生物质指包含纤维素、半纤维素和木质素的生物质。木素纤维素生物质包含木糖和其它C5碳水化合物，如半纤维素一样。
在本文中使用时，术语“木素纤维素”意思包含纤维素、木质素和半纤维素。
在本文中使用时，术语“半纤维素”指包含C5和C6糖聚合物的物质。半纤维素由短的、高度分支的糖链组成。其包含五碳糖(通常D-木糖和L-阿拉伯糖)和六碳糖(D-半乳糖、D-葡萄糖和D-甘露糖)和糖醛酸，以及在一些选择情况下，某些脱氧糖。糖被部分乙酰化。通常，乙酰基含量基于半纤维素为10-15重量％，或基于生物质为2-3重量％。
在本文中使用时，术语“木质素”或“木质素进料”在本发明的方法中是指由通过碳-氧和碳-碳键连接的酚基丙烷单元组成的多酚物质。木质素可以是高度分支的且还可以是交联的。木质素可具有至少部分地取决于涉及的植物来源的显著结构变异。木质素在未加工的木素纤维素材料中作为原始木质素存在。但是，木质素还包括从木素纤维素提取或产生的任何类型的木质素材料，不管其来源或生产方法。合适的木质素材料包括但不限于硫酸盐木质素(Kraft lignins)(纸张工业副产物)、有机溶剂木质素、作为乙醇生产工艺的副产物衍生的木质素、来源于废物包括城市废物的木质素、来源于木材或木材产品以及来源于农业产物或废物的木质素，以及其各种组合。
术语“升高的压力”在本发明方法的情况中，指高于基于海拔的大气压(例如在海平面处1atm)的压力，例如至少20,30,40,50,60,70,80,90,100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,225,250,275,300,325,350,375或400psi(或更大),以及在海平面处这些值的任何两者之间的压力(例如，185psi或215psi)。
术语“升高的温度”在本文中使用时，指高于环境温度的温度，例如至少约100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240或250摄氏度(℃)或更大。
术语“脱水”用于本文中时，指从包含至少一个羟基的分子中除去水分子。
术语“水解”在本文中使用时指打断多糖中的糖苷键以产生简单的单糖和/或低聚糖。例如，纤维素的水解产生六碳(C6)糖葡萄糖，而半纤维素的水解产生五碳(C5)糖木糖和阿拉伯糖以及其它糖。水解可通过酸处理或通过酶例如纤维素酶、β-葡萄糖苷酶和木聚糖酶来实现。
术语“焦油”在本文中使用时指不溶于水的有机物质的总称，其颜色是暗的，且当浓缩时其倾向于变成粘稠的和非常暗的至几乎黑色的。焦油可在加热有机物质的过程中例如由于热解而形成，但也可在碳水化合物进行酸水解(尤其是在高温下进行时)形成。焦油的存在由于许多原因是不希望的。焦油可不利地影响应用中生物基产物的产生。由于该原因，焦油优选在进一步的步骤之前除去。
在本文中使用时，术语“腐黑物(humins)”指由糖和其它有机化合物分解产生的暗色的、无定型的和不期望的酸副产物和树脂状(resinous)物质。腐黑物还可通过碳水化合物的酸水解产生。Yang和Sen[Chem.Sus.Chem.,Vol.3,pp.597-603(2010)]报告了在由碳水化合物例如果糖产生燃料过程中腐黑物的形成，并推测腐黑物由于酸催化的脱水形成。腐黑物的分子量可为2.5-30kDa的范围内。
在本文中使用时，术语“混溶的”指在指定条件(例如组分浓度、温度)下当合并时形成单一相(即，混合物是“单相的”)的组分混合物。
在本文中使用时，术语“不混溶的”指在指定条件(例如组分浓度、温度)下当合并时形成两相或更多相的组分混合物。
在本文中使用时，术语“单相的”指仅包括一个液相的反应介质。一些实例是水、水溶液和包含可彼此混溶的水和有机溶剂的溶液。术语“单相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
在本文中使用时，术语“双相的”指包括两个不混溶的液相(例如水相和水不混溶的有机溶剂相)的反应介质。术语“双相的”还可用于描述使用这种反应介质的方法。
本文中使用的数值范围旨在包括包含在该范围中的每个数和数的子集，无论具体公开与否。而且，这些数值范围应该解释为对针对该范围中的任何数或数的子集的权利要求提供支持。例如，1-10的公开应解释为支持2-8、3-7、5、6、1-9、3.6-4.6、3.5-9.9等的范围。
提到的所有单数特征或限定应该包括相应的复数特征或限定，反之亦然，除非涉及该特征或限定的上下文中另行指定或清楚地暗示相反的内容。
本文叙述的方法可以分批模式、半连续模式和/或连续模式运行，所有模式均清楚地包括在本文中。
本文中使用的方法或工艺步骤的所有组合可以任何顺序进行，除非提及组合的上下文中另行指定或清楚地暗示相反的内容。
本文叙述和要求保护的方法可包括所公开方法的必要要素和限定，以及本文中描述的或合成有机化学中另外有用的任何其他的或任选的成分、组分或限定，由其组成，或基本由其组成。
发明详述
上面叙述的图和下面的具体结构和功能的文字描述不是用来限制申请人所已经发明的范围或所附权利要求的范围。相反，提供图和文字描述是为了教导本领域任何技术人员去实施和使用要求专利保护的发明。本领域技术人员将理解，为了清楚和理解起见，并不是本发明的商业实施方式的所有特征都被描述或显示。本领域技术人员还将理解，并入本发明的方面中的实际商业实施方式的开发将要求许多实施方式特定的决策来达到开发者对商业实施方式的最终目标。这种实施方式特定的决策可包括且很可能不限于对系统相关的、商业相关的、政府相关的和其它约束的顺应性，该约束可根据具体实施方式、位置以及随时间而改变。虽然开发者的工作在绝对意义上可能是复杂而耗时的，然而这种努力对于了解本公开的内容的本领域技术人员是常规工作。必须理解，本文公开和教导的发明很容易获得许多的和各种各样的修改和替代形式。最后，使用单数术语例如但不限于“一(a)”不旨在作为项目数的限制。而且，关系术语例如但不限于“顶部”、“底部”、“左”、“右”、“较高”、“较低”、“下”、“上”、“侧”等的使用是在具体引用附图时出于清楚的目的而用于文字说明中，且不旨在限制本发明或所附权利要求的范围。
申请人已经创立了使用具有优于现有生产方法的许多优点的闭环方法从包含戊聚糖的生物质材料生产有价值的有机产物和醇类的方法和工艺。例如，在将从生物质提取的C5碳水化合物脱水后使微酸性水性流受控返回允许保持优化的反应工艺流。此外，所述方法允许增加量的包含C5碳水化合物和C6碳水化合物两者的中间产物流被有效地分离和回收并送往进一步的升级和/或纯化步骤(脱水、发酵等)，而通常这些中间产物在处理步骤期间被损失或破坏。此外，所述工艺方法允许处理较高浓度的包含戊聚糖的生物质，这提高了产物浓度，从而降低设备的尺寸并促进有价值中间体和产物总体的回收。此外，在所述工艺中使用萃取方法允许纯化有机工艺流而不包含不期望的副产物杂质或腐黑物，因此提高了总体工艺生产率并使该工艺在经济上更有吸引力。
现在转向附图，图2示意了根据本发明的示例性闭环方法的通用流程框图。图3示意了图2的方法的详细的工艺流程图。这些图将彼此结合描述。如图2的工艺流程图中所示，本公开的闭环方法包括包含戊聚糖的生物质处理或预处理/制备步骤(未显示)，然后是消化步骤20，和随后的C5碳水化合物和固体产物流的分离，含C5碳水化合物的产物流进行到脱水步骤40，且之后液液萃取步骤，有机相前进到分离区，优选地包括一个或多个蒸馏步骤50，其中分离糠醛或其它呋喃衍生物，而液相计量返回到消化步骤20，从而控制消化器中的pH和固-液含量并在连续的环形生产过程中优化消化过程。固体产物流可进行进一步的工艺步骤，例如制备化合物如醇类、制备浆料或发电。
更特别地，图2的通用流程图示意了本发明的一个实施方式，其在初级反应回路中将部分生物质材料转化成糠醛。含戊聚糖的生物质原料10被引入消化反应系统20中。消化反应系统20可包含若干种组分，包括酸。酸可作为新鲜酸和/或作为一个或多个水性酸再循环流提供。获得的消化产物流24包含含有C5碳水化合物的消化的生物质，和包含木质素、纤维素和半纤维素物质的固体。消化产物流24然后被引入到分离系统30中，在其中分离高固体/液体混合物以形成湿固体产物流31和液体产物流32(其被引导向脱水系统40)。
湿固体产物流31包含基于湿固体产物流的至少12重量％的包含纤维素的未溶解固体，优选15重量％至约40重量％范围内的包含纤维素的未溶解固体，优选15重量％至35重量％范围内的包含纤维素的未溶解固体，且更优选20重量％至25重量％范围内的包含纤维素的未溶解固体。
液体产物流32包含碳水化合物，特别地，液体产物流包含C5碳水化合物，例如戊糖。液体产物流32可任选地包含C6碳水化合物如己糖，但是，液体产物流中的大多数碳水化合物是C5碳水化合物，即液体产物流32包含碳水化合物，基于液体产物流32中碳水化合物的总重量，所述碳水化合物中至少50重量％为C5碳水化合物。液体产物流可由最高20重量％至95重量％的消化产物流中包含的液体组成。
液体产物流32被提供到脱水系统40，所述流在其中经历脱水反应条件，根据需要添加酸和另外的溶剂。至少一部分液体产物流32被再循环至消化反应系统20，其中液体产物流32以使得消化反应保持可泵送的方式再循环，优选消化反应器22中约20重量％或更少的固体含量。将部分液体产物流32再循环至消化反应系统20的优点在于可提高液体产物流32中的C5碳水化合物的浓度。需要的补偿水可根据需要在许多位置引入工艺系统以达到期望的结果。
脱水系统40为用于进行脱水反应的双相系统。与糠醛生产的典型水性商业方法相比，使用双相系统具有可获得提高的糠醛产率的优点，因为将糠醛原位萃取到有机相中。而且，使用水相和有机相允许更有效地从水相中分离糠醛。
脱水工艺流44然后被引入到液-液萃取系统45。水性再循环流46(或本文中下面解释的49)被至少部分地再循环到消化反应系统20。有机液体流54然后被引入到分离区50，其优选地包括一个或多个蒸馏单元，从而产生期望的产物糠醛。任选地，部分有机液体流54可被再循环到脱水系统40。通过将部分有机液体流54再循环到脱水系统40，流54中的糠醛浓度可提高，这在从有机溶剂中分离糠醛时是有益的。根据本发明的实施方式，在湿固体产物流31中包含纤维素的固体(以及自其分离的产物)可作为用于纸产品工业的浆料被分离出来，且还可用于生产生物质衍生的醇类(参见例如通过引用并入本文的US20120107887)、生物质衍生的一元酸和二元酸、生物质衍生的(聚合的)多元醇、生物质衍生的二醇、动力和可用于工业制造操作中的其它化学品。如在本文中下面更详细地解释的，含纤维素的固体可用于例如通过水解和发酵形成醇类例如丁醇/乙醇或丁二醇。甘醇例如乙二醇和丙二醇可通过水解C6糖而产生，但可替代地可通过将C6糖催化转化为二醇而产生，参见例如US20100019191(通过引用并入本文)。纤维素还可通过发酵或化学转化而转化为一元和二元酸例如乙酸、乳酸、乙酰丙酸或琥珀酸。
湿固体产物流可合适地用于通过例如在联产锅炉中燃烧湿固体残余物而发电。或者，湿固体产物流可被转化和任选地干燥以形成球粒，其可用于例如在远方发电。
示例性的生物质衍生二醇包括但不限于C2-C10二醇，例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、戊二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇及其组合。
可从本文详述的生产步骤产生的示例性化学品包括丁醇(正丁醇和异丁醇二者)、丁醇混合物、HMF(羟甲基)糠醛和MMF(5-甲氧基甲基糠醛)。
此外，在本文描述的闭环方法的各步骤过程中除去的固体可例如通过在电厂或类似发电设施中燃烧或以其它方式处理该固体而被转化为电力或能量，所述电力可储存用于以后销售，或用于对闭环方法供给燃料，从而提高工艺效率。固体焦油和/或腐黑物也可例如通过气化方法产生具有低排放的低焦燃料气体和无毒废物流而转化为燃料气体，或作为燃料在锅炉中燃烧。
生物质处理
参考图3，含戊聚糖的生物质材料10(显示在生物质容器11中)可以湿、干或基本上干的形式使用，并直接引入消化容器22(本文中也称作消化器)中，且可预先研磨或不研磨。例如，使用的包含戊聚糖的生物质材料可在引入到消化器22之前研磨至期望粒度而调节大小。在一个非限制性的实例中，生物质可研磨至在约0.1mm至约10.0mm、约0.1mm至约5.0mm或约0.1mm至约2.0mm范围的粒度。在生物质被研磨和/或被调节大小至特定粒度的情况下，可选择粒度使得消化过程以最高效率发生。
包含戊聚糖的生物质材料10，无论研磨与否，还可在将生物质引入到消化器22之前与水混合以形成期望稠度的浆料。例如，浆料可以为约5重量％固体至约100重量％固体，例如约20wt％,约30wt％,约40wt％,约50wt％,约60wt％,约70wt％,约80wt％,约90wt％,或约100wt％固体，以及这些范围内的浆料浓度，例如约25重量％，或约5重量％。
根据本发明的所选择方面，前进到消化器22的包含戊聚糖的生物质材料10可进一步包括水性液体(水)或来自该方法的其它下游步骤的液体(例如可任选包含来自该工艺的或在再引入消化器之前通过添加步骤添加的酸的流体流49)或与其混合。包含戊聚糖的生物质材料10还可任选地使用任何合适的分离方法而被分离成液相和固相，所述分离方法包括离心、倾析、过滤和絮凝，从而稀释或调节所述工艺的起始步骤中的生物质以优化生产。
适合用于本文中的包含戊聚糖的生物质材料10包括含有纤维素、半纤维素、木质素、蛋白质和碳水化合物(例如淀粉和糖)的材料。生物质的常见形式包括树、灌木和草、玉米和玉米皮以及城市固体废物、废纸和庭院废物。高淀粉、糖或蛋白质的生物质例如玉米、谷物、水果和蔬菜通常作为食物被消耗。相反，高纤维素、半纤维素和木质素的生物质不易被人体消化且主要用于木材和纸制品、燃料或被作为废物丢弃。“生物质”在本文使用时明确地包括树枝、灌木、藤条、玉米及玉米皮和玉米秸秆、能源作物、树木、水果、花、谷物、草、草本作物、叶子、树皮、针叶、原木、根、树苗、短轮木本作物、灌木丛、柳枝稷、树、蔬菜、藤、硬木和软木。此外，生物质包括从农业加工(包括耕作)和林业活动产生的有机废物材料，具体包括林业木材废物。术语“生物质”包括原始生物质和/或非原始生物质例如农业生物质(例如谷物，例如玉米、小麦和大麦；甘蔗；玉米秸秆，玉米穗轴和食物作物的其他不可食用废物部分；草例如柳枝稷)、林业生物质(例如木材和废木材产物)、商业有机物、建筑和拆卸残渣、城市固体废物、废纸和庭院废物。
根据本发明的非限性方面，生物质是木素纤维素材料，例如甘蔗渣(bagasse)，其包含约30重量％至约50重量％的纤维素，约15重量％至约40重量％的半纤维素(包括木糖)、约10重量％至约25重量％的总木质素(包括酸不溶和酸可溶的木质素)，和约1重量％至约10重量％的灰分含量。
消化
如图3所示，在生产工艺的下一步骤中，包含戊聚糖的生物质在消化步骤20中经受消化。使用任何合适的引入方法(例如通过螺杆挤出机或通过材料添加管流)将包含戊聚糖的生物质材料10从容器11引入到消化器22中。
在消化步骤20中，生物质与水性液体(例如水)混合达到目标固体-液体(S:L)浓度，或如果已经为浆料形式，则调节至合适的浓度比率。在消化器22内的固体-液体重量比率优选为约1:3-1:30、优选约1:3-约1:15、更优选约1:6-约1:15、还更优选约1:6-约1:10、甚至还更优选约1:8-约1:10。消化工艺步骤在升高的温度下(优选高于约100℃，包括约100℃-约250℃和约110℃-约160℃)进行约1分钟-约8小时(hr)、优选约0.5小时-约4小时的时间。包含戊聚糖的生物质可优选地与至少部分液体流32和/或至少部分水性再循环流46混合，如本文下面更详细地描述的，从而保持消化器中的稠度。
消化步骤还包括通过酸流16添加一种或多种酸或缓冲溶液至消化器22，从而调节消化反应的pH并保持其在选择的pH范围。优选地，pH低于约pH 5、更优选低于约pH 3，且最优选低于约pH 1。优选地，使用的pH范围在0-5、更优选0-4、甚至更优选0-3、还更优选0-2范围内。可使用本领域已知的任何合适的消化器设备。
根据本发明的优选方面，引入消化器中的酸催化剂通过酸流16、通过水性工艺回路再循环流49、或通过二者引入，且以使得优化消化工艺的量和速率引入。酸催化剂优选是无机酸、最优选矿物酸例如HCl,HNO3,H2SO4,H3PO4,H3BO3等。也可使用有机酸，例如乙酸、甲酸、草酸、乙酰丙酸、甲苯磺酸、柠檬酸等。酸可原样提供或作为提供至工艺的一种或多种流的部分提供。在一个特别实例中，可用作起始材料的一些类型的生物质固有地包含酸或在经受消化时将形成酸，这样的固有包含的或形成的酸的实例包括但不限于甲酸或乙酸。当使用这种类型的生物质时，可降低或甚至消除添加酸的需要，因为原位产生的酸将提供需要的酸性pH。
待加入的酸的量或存在于消化浆料中的量优选地被调节至约0.1重量％至约10重量％的酸的范围内。
或者，可使用碱性的、优选苛性碱预处理而不是酸预处理，但是这将需要后续处理以在C5糖转化之前降低水性C5糖进料流的pH。
分离
继续参考图3，一旦消化处理完成，消化工艺流24被转移到固体-液体分离器30或相分离器，其中包含固体的固体产物流31，且主要地包含纤维素的固体，与主要包含C5碳水化合物产物例如木糖的液体产物流32分离。然后通过将液体产物流32进料到脱水步骤40的反应容器42中而将流32提供到脱水步骤40，以对大量液体产物流中的C5碳水化合物进行脱水。
流24或32中任一者或两者可闪蒸以除去部分水(未显示)以浓缩流24和/或32。在图3显示的非限制性实施方式中，流32在闪蒸容器35中进行闪蒸。
固/液分离器30中的分离步骤可在任何合适的固/液分离装置例如但不限于过滤器、离心机、螺旋压力机等中进行。如前面提到的，液体流可任选地被再循环到消化器以提高C5-碳水化合物的浓度。任选地，流32也可经受闪蒸、蒸馏或多效蒸发器以提高C5-碳水化合物的浓度。
脱水
脱水步骤40发生在水相和有机相的两相混合物中，水相为从分离步骤30带来的水相，有机相为与水相基本上不混溶的一种或多种有机溶剂。随着糠醛在脱水反应过程中形成，使用对糠醛萃取具有优选选择性的有机溶剂从水相中萃取糠醛。这可提高总体糠醛产率。进一步的优点在于，通过将糠醛萃取进入有机相中，降低了由于在水相中发生的降解反应而引起的不期望的糠醛损失。
用于本发明的优选的有机相包括与包含C5碳水化合物产物的水相基本上不混溶的水不混溶有机溶剂。优选地，这种水不混溶有机溶剂在环境温度(室温)下具有小于约30重量％、优选小于约10重量％、且最优选小于约2重量％的最大水溶解度。优选的有机溶剂是1-丁醇、仲丁基酚(SBP)、MIBX、甲苯和二氯甲烷(DCM)。也可利用其它有机相，尤其是其它醇、酮和卤代烷烃。因此，例如，有机溶剂如直链或支链醇(例如戊醇、叔丁醇等)、环状醇(例如环己醇)、直链或支链烷酮(例如丁酮(即甲基乙基酮(MEK))、戊酮、己酮、庚酮、二异丁酮、3-甲基-2-丁酮、5-甲基-3-庚酮等)和环烷酮(例如环丁酮、环庚酮、环己酮等)可用于本发明中。也可使用脂族和环脂族醚(例如二氯乙醚、二甲醚、MeTHF)、饱和和不饱和脂族或芳族烃(癸烷、甲苯、苯、伞花烃、1-甲基萘)、氧化烃(例如呋喃、壬基酚等)和硝基烷烃(例如硝基甲烷、硝基丙烷等)。同样地，上述化合物的卤代衍生物以及其它卤代烷烃也可用作有机相(例如氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷等)。也可使用木质素衍生的溶剂，例如愈创木酚、丁子香酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚(MPP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)或其混合物。也可使用溶剂的组合来精细调节溶剂的萃取能力。
优选地，有机溶剂或有机溶剂的组合可从水相萃取所产生糠醛的80摩尔％或更多，而同时基于有机溶剂溶解小于1重量％、更优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％的水。
有机相材料的重量百分比在适于与水相产生双相体系的范围内，例如从约5重量％至约95重量％，基于水相和有机相的综合重量。
脱水工艺步骤40在高于约100℃的升高温度下，包括约100℃至约250℃、约110℃至200℃以及约140℃至约180℃下进行约1分钟至约24小时的时间、优选约5分钟至约12小时的时间、更优选约10分钟至约6小时的时间、还更优选30分钟至4小时的时间、甚至更优选约30分钟至2小时的时间，或这些范围内的时间。可加入上述一种或多种酸以催化反应过程，优选无机酸例如硫酸、盐酸等。
脱水反应器42中C5碳水化合物的浓度可根据待获得的产物而改变。但是，根据本发明的多个方面，已经发现在脱水工艺步骤40过程中C5组分的浓度基于水相的重量为约0.1重量％至20重量％、更优选约0.2重量％至10重量％(包括端值)时，反应对于获得糠醛或其它呋喃衍生物被优化。
在脱水工艺步骤过程中，至少部分、且优选基本上全部的C5碳水化合物被转化为糠醛。任选地，也可形成其它呋喃衍生物。由于糠醛以及任选的其它呋喃衍生物的性质，糠醛优选保留在两相混合物的有机相中。
由于所形成糠醛优先存在于有机相中而不是水相中，因此，至少部分所形成的糠醛、且优选超过50重量％、还更优选75重量％的所形成糠醛溶解在有机相中。
产物回收
在脱水步骤40后，脱水产物流44被转移到液-液萃取器45中用于萃取步骤，任选地在冷却之后。脱水产物包含至少部分两相混合物，其包含水相和与水不混溶的有机相，其在脱水过程中存在于反应容器中并因此包含水、有机溶剂并进一步包含通过C5碳水化合物的脱水形成的糠醛。此处的糠醛将主要溶解在有机溶剂中。
萃取器45可在约室温至约脱水温度的温度下操作，只要液体在萃取器温度下分离成两个液相即可。有机相与水相分离，因此获得的水性再循环流46可直接进料返回到消化阶段的工艺回路。水性再循环流46将包含酸催化剂。根据盐以及任选的其它有机副产物、水性流的含量，水性再循环流46可被处理以除去不想要的或过量的盐和/或有机副产物。优选地，水性再循环流经受分离步骤47。在水性再循环流46处理之后获得的回收的水性再循环流49被再次引入消化器22。盐和任选的其它有机副产物如腐黑物在一个或多个工艺步骤过程中作为副产物形成。通常，流46的部分也可从工艺清除以防止作为分离步骤47的部分的副产物的积聚。根据水性流49的pH和水含量，可其在添加到消化器22之前任选地添加酸48以保持总的反应pH和反应动力学。
在进行液-液萃取步骤之前，脱水产物流44可任选地途经(优选固/液)分离步骤，以除去可能在脱水步骤40过程中形成的，且其可另外不利地影响有机相与水相的分离或之后的分离或纯化步骤(未显示)的任何不溶性腐黑物或其它焦油。腐黑物或焦油主要停留在固相中并因此不会，或较小程度地影响随后的有机相/水相分离步骤45。焦油、炭和/或腐黑物的形成是与生产生物基产物相关联的公知的问题，且不从产物流中除去它们可能在下游纯化和/或分离步骤过程中产生问题。
有机相(即有机溶剂)从萃取步骤45作为有机产物流54回收，其包含目标有机化合物例如糠醛和任选地呋喃衍生物如糠醛前体(THF、呋喃和2-甲基THF)。虽然部分有机产物流54可再循环到脱水反应器42，但大多数有机产物流54在分离区50中经受分离步骤、优选地一个或多个蒸馏步骤。没有在液-液萃取步骤中除去且可包含乙酸或其它水溶性杂质的来自反应的残留水通过流动流59从分离区50除去，糠醛的回收通过流58。
在分离区50中的分离步骤中除去/回收的有机溶剂53可再循环返回到工艺中，例如通过再引入返回到脱水反应容器42中，以最小化生产成本和保持反应过程和工艺效率。或者，至少部分有机溶剂流53可在再引入返回到生产工艺中之前，通过流55引导向进一步的溶剂纯化处理152例如柱蒸馏/分离或溶剂-溶剂萃取，从而除去杂质，主要腐黑物(重质副产物)，以及在再引入之前纯化溶剂。还如流程图中所示，在溶剂纯化步骤152之后，可在再引入到脱水反应容器42之前，将新鲜溶剂加入到纯化的溶剂流157，从而保持脱水步骤中需要体积的有机相。
固体产物流31可还包含实质量的残余C5碳水化合物。为了提取任何残余C5碳水化合物，在将流46或49提供至消化器22之前，固体优选地用至少部分水性流46或49洗涤(未显示)。
在根据本发明的工艺的特别实施方式中，固体产物流31可进一步被处理以产生醇类和二醇。在固体产物流31中包含的含纤维素的固体一旦如上详述的与包含C5碳水化合物的液体工艺流32分离，则可经受各种处理。固体的后续处理包括通过引入水解反应器中经受水解而进行酶促水解以转化为可发酵的糖，且之后进行一个或多个发酵步骤。在将固体产物流引入水解的过程中或之前，固体产物流可用水性液体稀释并任选地根据需要预处理以使工艺流更易于水解。
水解
在发酵之前和/或与发酵同时，固体产物流31中的固体被酶促水解以将纤维素分解成糖和/或寡糖。水解可以是连续的或半连续的，且可以在单一阶段、两个阶段或多个阶段中以半连续或连续的方式进行。
在实践中，水解可在水解系统中进行，其可包括单一水解反应器或一系列水解反应器。系统中水解反应器的数量取决于反应器的成本、待进料到反应器的水性浆料的体积以及其它因素。对于典型的商业规模生产设备，水解反应器的通常数量可以为1-10、更优选2-6或之间的任何数量。为了保持期望的水解温度，水解反应器可夹套蒸汽、热水或其它合适的热源。优选地，根据本发明的多个方面，流31中的纤维素的水解为连续过程，连续地进料固体产物流31并抽取水解产物浆料。但是，应该理解，分批处理也包括在本发明的范围内。根据本发明的进一步实施方式，一系列连续搅拌釜反应器(CSTR)可用于连续过程。根据另一个实施方式，可使用短接触时间反应器(SCTR)以及精制反应器(finishing reactor)。稀化反应器(thinning reactor)也可根据需要包括在水解系统中。
在一个实施方式中，水解产物可再次分离成含固体相和液相，且液相中的水解产物可进一步经受发酵处理以产生发酵产物，例如一种或多种醇/二醇/酸，如下面所详细描述的。来自水解产物液体流的分离的固体相可进一步处理、再引入总体工艺的选定区段中、或者除去或处置(如果主要内容物为水和腐黑物)。设想水解和发酵可同时地或相继地进行。
发酵
根据本发明的实施方式，水解的主要含C6碳水化合物的材料然后引入到一个或多个发酵罐、容器或反应器中，且之后通过至少一种发酵微生物进行发酵，所述发酵微生物能够将可发酵糖例如葡萄糖、木糖、甘露糖和半乳糖直接或间接发酵成期望的发酵产物例如包含醇发酵产物的发酵液。如本文中所示的，由于本方法的闭环性质和大多数C5碳水化合物级分被除去，主要地仅仅存在的葡萄糖用于发酵，其进而允许使用强健的野生酵母发酵微生物，相比之下，当发酵C5碳水化合物和C6碳水化合物组分的混合物时，需要更敏感的遗传修饰的(GM)发酵有机体。此外，可调节水/酸再循环流49(及其相关再循环流)从而最小化水解产物中乙酸盐或呋喃类的浓度，其为发酵有机体的已知抑制剂。因此，发酵以比通常经历的更快速且稳健的方式进行。
发酵优选进行8-96小时、优选12-72小时、更优选24-48小时。在一个实施方式中，发酵在约20℃至约50℃、优选约26℃至约34℃的温度下进行。在一个实施方式中，发酵工艺的pH为pH 3-6、优选约pH 4-5，其通过经由pH控制管线73添加合适的酸或碱来保持。
对于醇产生(尤其是乙醇和类似醇发酵产物)优选的是酿酒酵母种的酵母，优选是耐高水平乙醇(即最高例如约10、12或15体积％乙醇或更高，例如20体积％乙醇)的菌株。本发明方法可用于从C6碳水化合物流产生任何合适的发酵产物。特别设想的发酵产物包括醇类(例如乙醇、甲醇、正丁醇和异丁醇，以及1,4-丁二醇(1,4-BDO)、2,3-丁二醇和1,3-丙二醇)；有机酸(例如柠檬酸、乙酸、衣康酸、乳酸、葡糖酸、琥珀酸和3-羟基丙酸)；酮(例如丙酮)。特别设想的产物包括可消费的石油工业产品，例如乙醇和改性直链醇。在一个优选实施方式中，发酵产物为醇或二醇，尤其是1,4-BDO或乙醇。根据本发明获得的发酵产物例如乙醇可优选为燃料醇/乙醇。
本领域技术人员应该理解，以下实施例中公开的技术代表本发明人发现在实施本发明中较好地起作用的技术，并因此可被视作构成其实施的优选模式。但是，根据本文公开内容，本领域技术人员应理解可以对公开的具体实施方式进行许多变化且还获得相同的或类似的结果而不背离本发明的范围。
实施例
下面的实施例被包括以说明本发明的优选实施方式。
一般方法和材料
消化
在500ml的zipperclave反应器(Autoclave Engineers,Inc.)和/或300ml的Parr高压釜中进行消化。生物质(例如甘蔗渣)被称重并放入反应器中。装载的生物质(甘蔗渣)的组成给出在表1中。反应完成后，使用过滤装置用家用真空系统将水性液相从处理的产物混合物分离。针对碳水化合物组成分析水性液相的内容物。残余生物质用于固体分析。进行残余生物质的组成分析以确定碳水化合物和木质素含量。
双相脱水
包含C5碳水化合物(主要为木糖)的水性液体流的双相酸脱水在500ml的zipperclave反应器(Autoclave Engineers,Inc.)和/或300ml的Parr高压釜中进行。在典型的运行中，酸化的C5碳水化合物进料水性流以及不混溶的有机溶剂以一定的水性：有机比率(基于重量)加入反应器中。反应器然后加热到反应温度并在该温度下保持实施例中指示的停留时间。反应完成后，反应混合物被称重并转移到分液漏斗中以允许分离两个液相。分离之后，各相被称量并分析其含量。如下所述使用HPLC分析水相并使用GC分析有机相。
分析方法
使用标准TAPPI(T-222、T-211、T-249)方法进行原料和消化的生物质样品的固体组成分析。
来自消化和脱水运行的水相使用高效液相色谱(HPLC)系统(Shimadzu)(其配备有折光率检测器(Shimadzu))在BIO-RAD 87H柱上分析并定量各种组分例如葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛。在注射之前，通过0.45μm HV过滤器(Millipore,Bedford,MA,USA)过滤样品，并注射10μL的体积。柱的流动相为在Milli-Q水中的5mM H2SO4，流速为0.6mL/min。
在典型的双相脱水运行中，有机相或层中的糠醛浓度使用气相色谱(GC)测量。使用具有在其分流/不分流进样口中安装的DB-1301毛细柱的Agilent 6890GC，其具有FID。柱参数为30m长、0.25mm ID和1.0μm膜厚度。方法参数如下：
箱温度程序:40℃保持3分钟，10℃/分钟升温至280℃，保持3分钟。
进样口温度250℃，注射体积1.0μl，分流比率100:1，恒定压力20psi氦载气，检测器温度325℃，H2流速35ml/分钟，空气400ml/分钟，和氦补偿25ml/分钟。
计算
溶解的固体被计算为烘干的消化生物质材料与总进料量(以干基计)的重量百分比率。
木聚糖回收率说明了在消化过程中多少木聚糖以木糖和糠醛形式被除去。
木聚糖回收率＝﹛132/150*[木糖]w+132/96*[糠醛]w﹜/[木聚糖]进料
糠醛(FUR)形成比率指示在消化条件下中多少木聚糖为糠醛形式。该比率对于有效的消化过程应该是低的。
FUR/(FUR+木糖)比率＝150/96*[FUR]w/{150/96*[FUR]w+[木糖]w}
木糖转化率＝{[木糖的摩尔数]进料-[木糖的摩尔数]AP}/[木糖的摩尔数]进料
糠醛选择性＝{[FUR的摩尔数]AP+[FUR的摩尔数]OL}/{[木糖的摩尔数]进料-[木糖的摩尔数]AP}
下标“w”指基于重量。
下标“AP”指水相。
生物质组成
在表1中，显示了实施例中使用的生物质的组成。对于半纤维素和木质素，在表1还提供了分成单独组分的进一步细分。
表1：使用的生物质(甘蔗渣)组成
实施例1：生物质消化而以木糖和糠醛形式提取木聚糖
对于每次运行，生物质以选定的生物质：水(S:L)比率装载到上述分批反应容器中并搅拌。反应在表2中指示的给定酸浓度和温度下进行一定的时间段。反应混合物然后被过滤并收集滤液和通过HPLC分析木聚糖回收率(包括形成的木糖和糠醛)。固体用水洗涤、过滤并干燥以测量溶解固体的量。湿固体用水洗涤，且湿饼在配备有真空阱(以收集溶剂和/或水)的干燥烘箱中进行干燥，并分析含量。
表2:生物质消化的数据概括
·FUR＝糠醛
从以上显示的实验，较低的固-液(S：L)比率导致加速的溶解/降解。此外，在120℃下在4小时反应时间内以1重量％的酸浓度或在1小时的较低保留时间下使用较高酸浓度(4重量％)，可回收约80-85％的木聚糖，7-10％降解为糠醛。
实施例2:用于糠醛产生的溶剂筛选运行
针对木糖向糠醛的选择性筛选各种不同的溶剂。在典型的运行中，以1重量％的硫酸酸浓度制备100g的5重量％的木糖溶液(其可假定为通过各种消化运行而产生)。将等量(100g)的不混溶有机溶剂添加到反应器以产生双相反应介质。反应器然后加热到170℃且温度从加热起保持总计1小时的时间。在所有情况下，木糖转化率超过90％，糠醛的选择性如图4中所示，其显示了对于双相酸脱水反应体系中的各种溶剂从木糖至糠醛的选择性。
结果显示，基于从溶剂分离糠醛的容易性以及在总的工艺流程中遇到的溶剂损失，各种不同种类的溶剂可用于糠醛产生。
实施例3:使用各种溶剂的糠醛萃取
进行液-液萃取实验，其中如表3所示制备水性混合物(代表最终反应混合物)，其与等量的不混溶有机溶剂混合。混合物在室温下搅拌15分钟。混合后，混合物在分液漏斗中分离成水相和有机相。使用HPLC分析水相的木糖、乙酸、甲酸、糠醛，并分析有机相的糠醛。假定在有机相中存在加装的相对于水相中测量的乙酸和甲酸的量的差。表4显示了多少(摩尔％)化合物被转移到有机相中。
表3:用于液-液萃取实验的水性进料混合物
组分 含量(重量％)
木糖 0.50
糠醛 3.00
乙酸 1.00
甲酸 0.50
水 95.0
表4:溶剂从水性流萃取糠醛、乙酸和甲酸的萃取能力
对于良好的溶剂，不仅重要的是对于糠醛具有高的选择性，而且还应萃取从水相产生的大多数糠醛而同时萃取最少的其它副产物如有机相中携带的乙酸、甲酸和水。酚类溶剂对于溶剂具有高的萃取力(＞90摩尔％)，但它们也萃取相当多的乙酸/甲酸(＞10摩尔％)，而芳族溶剂例如伞花烃、1-甲基萘具有稍低的糠醛萃取力(＞75摩尔％)，但它们也萃取低得多的乙酸/甲酸(＜10摩尔％)。
实施例4:使用多个再循环的糠醛形成以阐明再循环水和酸的闭环概念
酸消化：向500mL的Hastelloy Zipperclave分批反应器(其包含300g的在水中的1％H2SO4水性酸溶液)中加入30g的甘蔗渣，反应器被加热至120℃，且消化反应进行4小时的时间段。使反应器冷却，且内容物(浆料)被过滤以收集滤液；收集的湿固体称重并放置一边。湿固体用300g新鲜水洗涤，且来自第一循环的洗涤水放置用于进一步分析。通过HPLC分析滤液的分析样品，且收集的滤液(约250mL)再循环到反应器并加入新鲜的1％硫酸(水溶液)到反应器以使反应器内容物的总重量达到300g。将新鲜甘蔗渣(30g)加入包含酸性水溶液和收集的来自第一反应循环的滤液的反应器中，且重复消化过程(120℃，4小时)。消化工艺步骤的这一再循环重复6次以最大化从起始生物质萃取的木聚糖的量，且在每次循环后，固体被称重并放置一边，和水性滤液被再循环返回至反应器中。在第六个反应循环后，收集滤液(约250mL)，且将足量的新鲜的1％的H2SO4水溶液加入收集的滤液中以使滤液的总重量达到300g；采集样品用于分析且剩余的用于酸脱水反应中。
酸脱水：在分批反应器中向上述的第六消化循环的滤液中加入作为不混溶萃取有机溶剂的300g的甲苯(水：溶剂重量比率为1:1)，反应器被加热到170℃，并保持在该温度下1小时。反应器的内容物被过滤以分离在来自包含水相和有机相的液体产物流的混合物中形成的任何不溶性固体。液体部分被分离成水性产物和有机产物，且收集小部分(2-5ml)用于分析。使用HPLC分析水相且使用GC分析有机相。有机相放置一边，且水相(由于硫酸，其是pH酸性的)被再循环返回到Zipperclave分批反应器用于如上所述的30g新鲜甘蔗渣的消化。加入1％的H2SO4水溶液(根据需要)以使再循环水相达到300g的重量。
总的说来，用来自脱水的再循环水相重复消化和酸脱水步骤，3次(其包括在消化期间的6个内部再循环回路)，有机相(甲苯)被再循环以累积糠醛浓度。
图5示出了三个水性酸流再循环运行的木糖和葡萄糖浓度。图5显示木糖浓度通过6个水性流的内部再循环回路累积到高达约5-5.5重量％，以及葡萄糖累积到约1重量％，其来自甘蔗渣的纤维素部分。总之，来自双相脱水的水相被再循环到消化步骤以使每次新鲜累积稳态的木糖浓度到约5重量％的水平。
类似地，图6示出了通过内部和外部水性流再循环的乙酸和甲酸水平的累积。乙酸水平的恒定水平(1.2-1.5重量％)指示酸累积的稳态水平和根据期望有机溶剂中酸的最小接收。
图7示出了3个水性酸流再循环运行的糠醛的转化率和选择性(左轴)及有机溶剂中的糠醛浓度(右轴)。图7示出了木糖的转化率和对糠醛的选择性以及由于溶剂再循环引起的糠醛在有机溶剂中的累积。可以看出，由于从有机相中保留的糠醛的糠醛降解，糠醛选择性随着溶剂的再循环下降。但是，通过返回新鲜甲苯用于最后运行，显示出与使用新鲜溶剂的第一运行相似的选择性水平，表明由溶剂再循环引起的选择性下降是由于在双相反应器条件下的糠醛降解反应。实际上，该实施例证明了酸化水相的再循环用于进行消化和脱水反应，从而最小化工艺的总体水用量，使其更高效。
实施例5:使用和不使用萃取溶剂的糠醛产率时间曲线
进行各种运行以理解萃取溶剂对糠醛产率的影响。在典型运行中，制备100g的5重量％的木糖溶液(其可假定通过消化运行而产生)，具有1重量％的H2SO4酸浓度。进行一次运行，不加入任何萃取溶剂。对于其余的运行，加入等量(100g)的萃取有机溶剂例如仲丁基苯酚(SBP)、甲苯或丁香油酚到反应器中以产生双相反应介质。反应器然后加热到170℃且在各个时间采集样品以测量糠醛产率。反应完成后，冷却反应器到室温并分离两个液体相。使用HPLC分析水相并使用GC分析有机相的含量。各个运行的糠醛产率显示在图8中。
如图8中所示，在水存在而没有萃取溶剂的情况下的最大产率为约35％。而通过使用防止糠醛降解损失的任何萃取溶剂，产率几乎加倍。

Claims (13)

1.用于将生物质转化为糠醛的闭环方法，所述方法包括步骤：
(a)提供包含戊聚糖的生物质材料；
(b)使所述含戊聚糖的生物质材料在消化容器中在高于约100℃的温度下经受酸催化的消化过程一段时间，所述时间足以产生包含C5碳水化合物和含纤维素的固体的消化产物流；
(c)将所述消化产物流分离成液体产物流和固体产物流，所述液体产物流包含碳水化合物，所述碳水化合物中基于液体产物流中碳水化合物的重量，至少50重量％为C5碳水化合物，且所述固体产物流包含含纤维素的固体；
(d)使所述液体产物流中的C5碳水化合物在反应容器中在约100℃至约250℃范围内的温度下、在酸催化剂和包含水相和与水不混溶的有机相的双相混合物存在下经受脱水反应一段时间，所述时间足以产生糠醛或呋喃衍生物，所述与水不混溶的有机相包含有机溶剂；
(e)从所述反应容器回收脱水产物流，其包含水、有机溶剂和并含糠醛，并将所述脱水产物流分离成水性再循环流和包含糠醛的有机产物流；
(f)将所述水性再循环流再循环返回到步骤(b)中的消化容器中；和
(g)通过至少一种分离方法从所述有机产物流提取糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性再循环流包含所述酸催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含含戊聚糖的生物质材料与水的混合物具有约1:3至约1:30的固体-液体重量比率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述包含含戊聚糖的生物质材料与水的混合物具有约1:6至约1:10的固体-液体比率。
5.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述消化过程中、所述脱水过程中或二者中的所述酸催化剂选自无机酸和有机酸。
6.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述消化过程中、所述脱水过程中或二者中的所述酸催化剂是选自HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4和H3BO3的无机酸。
7.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在消化后与所述固体产物流分离的所述液体产物流包含浓度为约0.1重量％至约15重量％的C5碳水化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体产物流包含浓度为约0.2重量％至约10重量％的C5碳水化合物。
9.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中步骤(f)中的所述水性再循环流包含盐且所述水性再循环流被处理以除去至少部分所述盐。
10.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述固体产物流包含C5碳水化合物且来自步骤(f)的至少部分所述水性再循环流与所述固体产物流接触以提取至少部分所述C5碳水化合物。
11.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中来自步骤(f)的部分所述液体产物流直接再循环到步骤(b)中的所述消化容器。
12.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中来自步骤(e)的包含糠醛或呋喃衍生物的所述有机产物流的部分直接再循环到步骤(d)的所述脱水反应。
13.根据前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中所述固体产物流中的固体被转化为醇、二醇、酸、动力、能量或燃料气体。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016025678A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Shell Oil Company Process for preparing furfural from biomass
CA2954308C (en) 2014-08-14 2023-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Closed-loop production of furfural from biomass
WO2017192498A1 (en) * 2016-05-03 2017-11-09 Shell Oil Company Lignin-based solvents and methods for their preparation
AU2017274520B2 (en) * 2016-06-03 2021-08-12 Covation Inc. Process for the production of furfural using a water-immiscible organic solvent
CA3039603A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
BR112019008816B1 (pt) 2016-11-01 2023-01-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para a recuperação de furfural
CN109890801A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 国际壳牌研究有限公司 用于回收糠醛的方法
EP3535248A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
WO2020094526A1 (en) 2018-11-05 2020-05-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
WO2020101563A1 (en) * 2018-11-15 2020-05-22 Kat2Biz Ab Method of forming monomers and furfural from lignocellulose
US11787773B2 (en) 2019-05-22 2023-10-17 Shell Usa, Inc. Process for the production of furfural
RU2742668C1 (ru) * 2020-08-21 2021-02-09 Ирина Амировна Четвертнева Способ получения соединений фуранового ряда из нейтральных лигносульфонатов
US20220194914A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Shell Oil Company Methods and systems for production of furfural
CA3204384A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Shell International Research Maatschappij B.V. Methods and systems for production of furfural

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391218A (zh) * 2011-12-23 2012-03-28 吉林大学 一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法
US20140018555A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of furfural and levulinic acid from lignocellulosic biomass

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2078241A (en) * 1935-12-14 1937-04-27 Chemical Foundation Inc Production of furfural
CA1100266A (en) 1977-08-31 1981-05-05 Laszlo Paszner Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials
US4461648A (en) 1980-07-11 1984-07-24 Patrick Foody Method for increasing the accessibility of cellulose in lignocellulosic materials, particularly hardwoods agricultural residues and the like
SU1365674A1 (ru) * 1984-01-10 1996-07-27 Институт химии древесины АН ЛатвССР Способ совместного получения фурфурола и сахаров
US5562777A (en) 1993-03-26 1996-10-08 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
RU2432368C2 (ru) 2005-07-19 2011-10-27 Инбикон А/С Способ превращения целлюлозного материала в этанол
EP2051972B1 (de) 2007-07-02 2010-08-18 Basf Se Verfahren zur einstufigen herstellung von 2-methyltetrahydrofuran aus furfural an zwei katalysatoren in strukturierter schüttung
US20100001919A1 (en) 2008-07-01 2010-01-07 Joymax Electronics Co., Ltd. Antenna device having wave collector
BR112012014971B1 (pt) * 2009-12-16 2020-09-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Método para a produção de furfural a partir de material de biomassa lignocelulósica
US20120083611A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Shell Oil Company Process for producing furfural
US8889384B2 (en) 2010-10-07 2014-11-18 Shell Oil Company Process for the production of alcohols from biomass
AU2011323322B2 (en) 2010-11-05 2015-03-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treating biomass to produce materials useful for biofuels
US8524924B2 (en) * 2010-12-21 2013-09-03 E I Du Pont De Nemours And Company Process for furfural production from biomass
SG192958A1 (en) * 2011-02-28 2013-09-30 Midori Renewables Inc Polymeric acid catalysts and uses thereof
US8389749B2 (en) * 2011-05-25 2013-03-05 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to produce, recover and convert furan derivatives from aqueous solutions using alkylphenol extraction
AU2013259739B2 (en) * 2012-05-07 2015-08-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Continuous or semi-continuous process for treating biomass to produce materials useful for biofuels
US20140186903A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes and apparatus for producing furfural, levulinic acid, and other sugar-derived products from biomass
CA2954308C (en) 2014-08-14 2023-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Closed-loop production of furfural from biomass
WO2016025673A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-18 Shell Oil Company Process for preparing furfural from biomass
EP3180297A4 (en) * 2014-08-14 2018-01-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the manufacture of furural and furfural derivatives
WO2016025678A1 (en) 2014-08-14 2016-02-18 Shell Oil Company Process for preparing furfural from biomass

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102391218A (zh) * 2011-12-23 2012-03-28 吉林大学 一种固定床催化木糖脱水制备糠醛的方法
US20140018555A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Dsm Ip Assets B.V. Process for the production of furfural and levulinic acid from lignocellulosic biomass

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Publication number Publication date
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RU2017108144A3 (zh) 2019-03-12

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