BR112013026228B1 - Processo de produção de etanol e de solventes, a partir de biomassa lignocelulósica com reciclagem de um vinho butílico obtido por fermentação das pentoses - Google Patents

Abstract

processo de produção de etanol e de solventes, a partir de biomassa lignocelulósica com reciclagem de um vinho butílico obtido por fermentação das pentoses. a presente invenção refere-se a um processo de produção de álcoois e/ou de solventes a partir da biomassa celulósica ou lignocelulósica, compreendendo pelo menos: a) uma etapa de pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico ou lignocelulósico; b) eventualmente uma etapa de lavagem do substrato pré-tratado e de colocação no ph; c) uma etapa de hidrólise enzimática do substrato pré-tratado, eventualmente lavado, utilizando enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas produzindo um hidrolisado e um resíduo insolúvel na água: d) uma etapa de fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado oriundo da etapa c) em etanol por um micro-organismo alcoolígeno e obtenção de um vinho etílico; e) uma etapa de extração compreendendo: e1) a separação e a purificação do etanol e/ou os solventes oriundos da etapa d); e e2) a separação de um bolo sólido, contendo o resíduo insolúvel e obtenção de resíduos de destilação; f) uma etapa de fermentação butílica das pentoses contidas nos resíduos de destilação obtidos na etapa e2) por um micro-organismo solvantógeno e obtenção de um vinho butílico; no qual pelo menos uma parte do vinho butílico é reciclada a montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática e/ou de fermentação etílica.

Description

DOMÍNIO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção se inscreve no âmbito de um processode produção de álcoois e/ou de solventes dito de "segunda geração", a partir de biomassa lignocelulósica. Ela se refere mais particularmente a um processo de produção de etanol e/ou de solventes.

TÉCNICA ANTERIOR

[002] A biomassa lignocelulósica representa um dos recursos renováveis os mais abundantes em terra. Os substratos considerados são muito variados, já que se referem ao mesmo tempo aos substratos lignosos (folhosos e resinas), os subprodutos da agricultura (palha) ou aqueles das indústrias de dejetos lignocelulósicos (indústrias agroali- mentícias, fábricas de papel).

[003] A biomassa lignocelulósica é composta de três principaispolímeros: a celulose (35 a 50%), a hemicelulose (20 a 30%) que é um poli-sacarídeo essencialmente constituído de pentoses e de hexoses e a lignina (15 a 25%) que é um polímero de estrutura complexa e de elevado peso molecular, composto de álcoois aromáticos ligados por ligações éter.

[004] Essas diferentes moléculas são responsáveis pelas propriedades intrínsecas da parede vegetal e se organizam em um emaranhado complexo.

[005] A celulose e eventualmente as hemiceluloses são os alvosda hidrólise enzimática, mas não são diretamente acessíveis às enzimas. É a razão pela qual esses substratos devem sofrer um pré- tratamento anterior à etapa de hidrólise enzimática. O pré-tratamento visa a modificar as propriedades físicas e físico-químicas do material lignocelulósico, visando melhorar a acessibilidade da celulose aprisionada no meio da matriz de lignina e da hemicelulose.

[006] Numerosas tecnologias para realizar esse pré-tratamentoexistem: cozimentos ácidos, cozimentos alcalinos, explosão ao vapor, processos organo-solv, etc. A eficácia do pré-tratamento é medida ao mesmo tempo pelo balanço de matéria no final do pré-tratamento (taxa de recuperação dos açúcares sob a forma de monômeros ou de oli- gômeros solúveis ou polímeros insolúveis) e também pela susceptibilidade à hidrólise enzimática dos resíduos celulósicos e hemicelulósi- cos.

[007] Os processos de produção de álcoois e/ou de solventes, apartir de biomassa lignocelulósica, dito "processos de segunda geração" compreendem, pelo menos as seguintes etapas:- pré-tratamento do substrato;- hidrólise enzimática do substrato pré-tratado;- fermentação do hidrolisado obtido; e- separação/purificação do álcool e/ou solventes obtidos após fermentação.

[008] A validade econômica desse tipo de processo de produçãode álcool e/ou de solventes é difícil de obter mesmo para os operadores dispondo de um amplo recurso molibizável. Vários postos têm um forte impacto sobre o custo global, do qual o recurso vegetal e a energia para a extração mais frequentemente realizado por destilação. A otimização desse tipo de processo passa obrigatoriamente por uma valorização ótima do conjunto dos açúcares e, notadamente, as pentoses oriundas da hidrólise pelos micro-organismos os mais adaptados. A levedura Saccharomyces cerevisiae é o organismo o de melhor desempenho para a produção de etanol, mas, sem modificações genéticas, ela utiliza apenas as hexoses (glicose, manose, e em um grau menor, a galactose).

[009] A valorização das pentoses em etanol sempre constituiu umproblema maior para o processo em seu conjunto. Se determinadas leveduras selvagens são capazes de converter essas pentoses em etanol, elas deverão obrigatoriamente ser cultivadas em microaerobio- se para ter desempenhos satisfatórios.

[0010] As leveduras alcoolígenas selvagens, tais como Saccha-romyces cerevisiae, são conhecidas por serem os micro-organismos os mais eficazes para a conversão das hexoses em etanol. Essas leveduras selvagens não são capazes de converter as pentoses sem uma modificação genética. O uso de micro-organismos geneticamente modificados complica a gestão das instalações e aquela do processo. Assim, as leveduras modificadas vão sempre utilizar prioritariamente as hexoses e elas só podem utilizar em seguida essas pentoses em presença de uma quantidade limitada de glicose que convém fornecer por uma alimentação contínua aos micro-organismos. Com efeito, é conhecido que a velocidade de consumo das pentoses é nitidamente inferior àquela das hexoses (Hahn-Hagerdal et al., Appl Microbiol Biotechno 2007 74:937-953)

[0011] Por outro lado, a extração dos álcoois e/ou solventes realizada por destilação é um posto particularmente energívoro. Para a melhoria do balanço econômico da produção de etanol e/ou de solventes, convém pensar em reduzir os volumes de água, notadamente, por meio de reciclagens e/ou de reagrupamentos de diferentes fluxos que se referem aos solventes.

[0012] O pedido de patente WO 2009/065504 apresenta um processo de produção de álcoois e, em particular, de butanol, no qual os resíduos de destilação, contendo, ainda, uma mistura, acetona- butanol-etanol, são reciclados, para otimizar o funcionamento da coluna de destilação. Os custos de extração são reduzidos e a produtivi- dade fermentar é melhorada;

[0013] Uma das vias de valorização das pentoses é de convertê-los em butanol pelas bactérias do gênero Clostridium, por exemplo, em condições estritamente anaeróbicas. Esses micro-organismos produzem geralmente outros álcoois e/ou solventes, quando da síntese do butanol, como, por exemplo, a acetona, o etanol ou o isopropanol. O isopropanol é também produzido, frequentemente no lugar da acetona, e fala-se então de mistura IBE. O butanol, composto majoritário, apresenta a vantagem de ter um Poder Calorífico Inferior (ou PCI) mais elevado do que aquele do etanol.

[0014] A presente invenção descreve um processo de produção deálcoois e/ou de solventes, no qual uma parte do vinho butílico, produzido principalmente a partir das pentoses, é reciclada no meio da linha de conversão das hexoses em etanol para reduzir o custo global da extração e para se beneficiar do efeito bacteriostático do butanol.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0015] A presente invenção se refere a um processo de produçãode álcoois e/ou de solventes dito de segunda geração, no qual a biomassa lignocelulósica ou celulósica sofre um pré-tratamento, antes de ser convertida em etanol, após uma hidrólise enzimática e uma fermentação etílica. Os polímeros glucídicos do vegetal pré-tratado são hidrolisados por celuloses. Micro-organismos utilizados para a fermentação etílica utilizam principalmente as hexoses e, de preferência, a glicose e manose. Os vinhos, com ou sem separação das matérias em suspensão (MES), são extraídos por destilação. Os resíduos de destilação contêm principalmente as pentoses que não foram utilizados. Essas pentoses são fermentadas por um micro-organismo solvantóge- no em um vinho butílico e pelo menos uma parte do vinho butílico é reciclada a montante da hidrólise enzimática. A hidrólise enzimática e a fermentação etílica são, portanto, realizadas, separada ou simulta- neamente, em presença de uma parte do vinho butílico, mistura que não prejudica os desempenhos das enzimas e da levedura nas condições operadas.Descrição dos desenhos

[0016] A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo de produção de álcoois e/ou de solventes, a partir de substratos lignocelulósicos, compreendendo uma etapa de reciclagem do vinho butílico, conforme uma primeira modalidade.

[0017] A Figura 2 é uma representação esquemática de um processo de produção de álcoois e/ou de solventes, a partir de substratos lignocelulósicos, compreendendo uma etapa de reciclagem do vinho butílico, segundo uma modalidade.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0018] A presente invenção descreve um processo de produção deálcoois e/ou de solventes, a partir de biomassa celulósica ou lignocelu- lósica, compreendendo pelo menos:a) uma etapa de pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico do lignocelulósico;b) eventualmente uma etapa de lavagem do substrato pré- tratado e da colocação no pH;c) uma etapa de hidrólise enzimática do substrato pré- tratado, eventualmente lavado, utilizando enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas, produzindo um hidrolisado e um resíduo insolúvel na água:d) uma etapa de fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado oriundo da etapa c) em etanol por um micro-organismo alcoolígeno e obtenção de um vinho etílico;e) uma etapa de extração compreendendo;e1) a separação e a purificação do álcool e/ou os solventes oriundos da etapa d); e e2) a separação de um bolo sólido, contendo o resíduo insolúvel e obtenção de resíduos de destilação;f) uma etapa de fermentação butílica das pentoses contidas nos resíduos de destilação obtidos na etapa e2) por um microorganismo solvantógeno e obtenção de um vinho butílico;

[0019] no qual pelo menos uma parte do vinho butílico é recicladaa montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática e/ou de fermentação etílica.

[0020] No sentido da presente invenção, designam-se pelo termode "pentoses", os monômeros e oligômeros solúveis dos açúcares, compreendendo 5 átomos de carbono e pelo termo de "hexoses" os monômeros e oligômeros solúveis dos açúcares, compreendendo 6 átomos de carbono.

[0021] Designam-se sob a abreviatura MS, as matérias secas (sólidas e solúveis) presentes em um meio e sob a abreviatura MES, as matérias em suspensão (sólidas) presentes em um meio.

[0022] A fermentação butílica leva geralmente à produção de co-produtos, denominados a seguir solventes, valorizáveis, cuja composição e cuja quantidade dependem do micro-organismo solvantógeno utilizado. Por exemplo, a fermentação acetonobutílica, ainda denominada fermentação ABE, produz uma mistura de solventes, compreendendo a acetona, o butanol e o etanol. A fermentação IBE produz uma mistura de solventes, compreendendo o isopropanol, o butanol e o etanol.

[0023] O vinho contendo pelo menos o etanol obtido na etapa d)do processo, de acordo com a invenção, é denominado vinho etílico por distinção do vinho obtido no final da etapa de fermentação butílica, que é denominado vinho "butílico".

[0024] Assim, graças ao processo, de acordo com a presente invenção, é possível melhorar nitidamente o balanço energético da eta- pa de extração. Com efeito, os vinhos butílico e etílico sendo agrupados, uma única etapa de extração é necessária. A economia é de aproximadamente 5% a 50%.

[0025] O processo, de acordo com a invenção, permite, além dis50, utilizar micro-organismos, seja alcoolígenos que levam à formação de etanol, seja de solvantógenos que levam à formação de butanol em condições otimizadas para cada um dentre os mesmos.

[0026] Nessas condições, a produção de butanol contribui parauma valorização interessante das pentoses, particularmente em razão de um PCI elevado para o butanol, tornando assim interessante na formulação dos carburantes e, por outro lado, porque ele contribui para uma boa miscibilidade dos álcoois no meio da fase hidrocarboneto.

[0027] Os outros produtos, tais como a acetona ou o isopropanol,cujas repartições são dependentes da cepa utilizada, são também valorizáveis no domínio dos carburantes ou da química verde.

[0028] Por outro lado, o processo, de acordo com a invenção,permite se beneficiar da toxicidade do butanol para uma proteção anti- bacteriana sobre a fermentação etílica. Com efeito, o butanol é solvente particularmente tóxico para numerosos micro-organismos e, nota- damente, para o próprio Clostridium, que não pode suportar uma concentração superior a 13-15 g/L em butanol, já que perturba as paredes bacterianas. A levedura Saccharomyces cerevisiae que resiste a concentrações em etanol que pode atingir 130 g/L (Alfenor et al., Appl. Microbiol .Biotechnol, 63, 537-542, 2004) é capaz de resistir a concentrações superiores a 10 g/L em butanol, o que limita significativamente as contaminações bacterianas que se desenvolvem tanto a 35 quanto 50 °C. Isto é, particularmente, vantajoso, no caso de pré-tratamento alcalino, pois a ausência de compostos inibidores oriundos da degradação da lignina torna o meio particularmente sensível às contaminações.

[0029] O substrato celulósico ou lignocelulósico utilizado no pro- cesso, segundo a presente invenção, é escolhido dentre as biomassas as mais variadas, mas mais particularmente, a partir das espécies ar- borescentes resinosas (sofwood, tais como as epináceas ou os pinheiros) ou folhosas (hardwood, tais como os eucaliptos) ou os dejetos lig- nocelulósicos agrícolas (palha de trigo, arroz, etc.) ou ainda as culturas dedicadas (misacanto, switchgrass).

[0030] Previamente ao pré-tratamento termo-químico, a biomassapode sofrer um tratamento mecânico, por exemplo, de tipo moagem.

[0031] Sob o termo de pré-tratamento termo-químico, compreender-se-á qualquer pré-tratamento conhecido do técnico, utilizando agentes químicos, alcalinos ou ácidos, e/ou um aquecimento da biomassa.

[0032] O pré-tratamento realizado à etapa a) pode ser realizado,segundo numerosas configurações conhecidas do técnico (Hendriks e Zeeman, Biores Technol, (2009) 100:10-18; Ogier et al, Oil & Gas Sci and Technol, (1999) 54: 67-94). Podem-se citar o pré-tratamento tipo Kraft ao sulfato de sódio, um pré-tratamento por explosão das fibras com amoníaco, ainda denominada pré-tratamento AFEX (Ammonia Fiber Explosion) ou um pré-tratamento por percolação, utilizando o amoníaco com reciclagem, ainda denominado pré-tratamento ARP (Ammonia Recycle Percolation). Podem-se também citar os cozimentos ácidos ou a explosão ao vapor em condições ácidas.

[0033] O papel do pré-tratamento é de tornar a celulose acessívelàs enzimas, desestruturando a matriz lignocelulósica. Em função do pré-tratamento realizada, atacam-se, preferencialmente, a lignina, as hemiceluloses ou as duas ao mesmo tempo.

[0034] As etapas adicionais de colocação ao pH ou de liquefaçãopodem ser realizadas, a fim de facilitar a utilização e a eficácia do processo e, notadamente, o desenrolar das etapas de hidrólise enzimática e de fermentação etílica.

[0035] A conversão da celulose em etanol compreende pelo menos uma etapa de hidrólise enzimática da celulose em glicose e uma etapa de fermentação da glicose em etanol, essas duas etapas podendo ser realizadas separada ou simultaneamente. Quando as duas etapas são operadas simultaneamente, o processo é denominado "processo SSF".

[0036] As enzimas celulolíticas e/ou hemi-celulolíticas utilizadasdurante a etapa de hidrólise são produzidas por um micro-organismo pertencente aos gêneros Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou uma bactéria anaeróbica pertencente ao gênero Clostridium.

[0037] A hidrólise é preferencialmente realizada com pH compreendido entre 4 e 5,5, e a uma temperatura entre 40 °C e 60 °C.

[0038] A fermentação etílica realizada na etapa d) é asseguradapelas leveduras ou outros micro-organismos alcoolígenos.

[0039] Os micro-organismos alcoolígenos utilizados durante a etapa de fermentação etílica das hexoses são, de preferência, escolhidos dentre as leveduras e as bactérias, eventualmente, geneticamente modificadas.

[0040] Quando o micro-organismo alcoolígeno é uma levedura,Saccharomyces cerevisiae é aquela que é a de melhor desempenho. É também possível escolher as leveduras, tais como o Schizosaccha- romyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus. Leveduras mais termófilas, tais como as Kluyveromyces fragilis (agora, frequentemente designada por K. marxianus), apresentam também um interesse, notadamente quando a hidrólise enzimática e a fermentação etílica são realizadas simultaneamente (processo SSF).

[0041] Um organismo geneticamente modificado, conforme, porexemplo, uma levedura de tipo Saccharomyces cerevisiae, tal como a TMB 3400 (Ohgren et al. J. of Biotech. 126, 488-498, 2006) pode tam- bém ser utilizada. Essa levedura permite fermentar em etanol uma parte das pentoses, quando da etapa de fermentação etílica das hexoses, quando a glicose está em concentração limitante.

[0042] Quando o micro-organismo alcoolígeno é uma bactéria,preferir-se-á Zymomonas mobilis que apresenta uma vista de assimilação eficaz.

[0043] A fermentação etílica é realizada preferencialmente a umatemperatura compreendida entre 30 °C e 40 °C e um pH entre 3 e 6,5.

[0044] As leveduras e, de preferência, Saccharomyces cerevisiaesão os micro-organismos utilizados de forma muito preferida. Elas apresentam uma melhor robustez, segurança e não necessitam de esterilidade para a condução do processo e das instalações.

[0045] As leveduras do gênero Saccharomyces são capazes defermentar só as hexoses (glicose e manose, essencialmente). Essas leveduras valorizam de forma ótima as hexoses em etanol e permitem atingir os rendimentos de conversão da ordem de 0,46 (p/p) a 0,48 (p/p), o que está próximo do rendimento teórico máximo que vale 0,51 (p/p). Só as pentoses e algumas fontes carbonadas marginais não são utilizadas por essas leveduras.

[0046] Quando a hidrólise enzimática e a fermentação etílica sãorealizadas em uma mesma e única operação (SSF), a temperatura está compreendida entre 30 e 45 °C, e o pH compreendido entre 4 e 6.

[0047] Quando da etapa e1), os álcoois e/ou solventes produzidosna etapa d) ou presentes na etapa d) em consequência de uma reciclagem do vinho butílico são purificados e separados. Eles são, em seguida, separados por qualquer método conhecido do técnico e, em particular, por destilação.

[0048] Quando da etapa e2) um bolo sólido, contendo o resíduoinsolúvel, é separado dos resíduos de destilado contendo os açúcares não fermentados pelo micro-organismo alcoolígeno. Os resíduos de destilação contêm, portanto, as pentoses não fermentadas.

[0049] A etapa e2) pode ser realizada a jusante das etapas c) e/oud) e pode eventualmente ser acoplada a uma lavagem do bolo. A lavagem permite melhorar a recuperação dos açúcares oriundos da hidrólise (etapa c), os álcoois e/ou solventes produzidos quando da etapa d) ou presentes, devido à reciclagem e/ou também aos açúcares não fermentados pelo micro-organismo quando da etapa d).

[0050] Quando da etapa de fermentação f) por um microorganismo solvantógeno, os açúcares de resíduos e, notadamente, as pentoses não fermentadas são convertidas em um vinho butílico, por exemplo, uma mistura ABE (acetona-butanol-etanol), ou IBE (isopro- panol-butanol-etanol) por cepas do micro-organismo. A mistura de solventes obtidos depende do micro-organismo utilizado para a fermentação.

[0051] Os micro-organismos solvantógenos utilizados durante aetapa de fermentação butílica são escolhidos dentre as cepas de tipo selvagem pertencentes ao gênero Clostridium ou geneticamente modificadas pertencentes à espécie Escherichia coli.

[0052] De forma preferida, o micro-organismo solvantógeno é umabactéria do gênero Clostridium, micro-organismo estritamente anaeró- bico, capaz de metabolizar as pentoses em vinho butílico, em presença ou na ausência de hexoses.

[0053] Por exemplo, Clostridium beijerinckii, Clostridium saccha-robutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum e Clostridium acetobutylicum produzem uma mistura de acetona/butanol/etanol ou mistura ABE nas proporções próximas de 30%/60%/10%.

[0054] Clostridium, micro-organismo mais difícil de cultivar do quea levedura Saccharomyces cerevisiae, é utilizado sobre um meio que foi parcialmente destoxificado pela levedura (Ohgren et al., Appl Bio- chem Biotechnol (2005) 121-124: 1055-1067; Klinke et al., Appl Micro biol Biotechnol (2004) 66: 10-26] que reduz notadamente os principais aldeídos.

[0055] Isto é, particularmente, interessante no caso dos hidrolisa-dos ligno-celulósicos oriundos de pré-tratamentos de tipo ácido que chegam à produção de compostos furânicos, fenólicos e ácidos orgânicos que são conhecidos por serem tóxicos para os microorganismos.

[0056] De acordo com uma modalidade, as pentoses fermentadas,quando da etapa f), são contidas nos resíduos de destilação.

[0057] De forma preferida, os resíduos de destilação, que são enviados para a etapa f) de fermentação butílica têm uma concentração em açúcares compreendida entre 30 e 90 g/L de açúcares ou produtos fermentos-alvos.

[0058] Se a concentração em açúcares ou produtos fermentáveisnão for suficiente, uma modalidade particular permitirá desviar esse fluxo a jusante da etapa de pré-tratamento, antes de enviá-lo para a etapa de fermentação f). Isto permite uma colocação em suspensão das matérias insolúveis e um enriquecimento em pentoses e açúcares não utilizados pela fermentação etílica.

[0059] Ainda com um outro modo, as pentoses fermentadas naetapa f) provêm, ao mesmo tempo, os resíduos de destilação e de um fluxo diretamente extraído após a etapa de pré-tratamento.

[0060] De preferência, a concentração em butanol ao final da etapa de fermentação butílica f) está compreendida entre 1 e 20 g/L. Para misturas ABE ou IBE, a concentração total em solventes é compreendida entre 5 e 30 g/L.

[0061] De acordo com a invenção, pelo menos uma parte vinhobutílico é reciclado a jusante da etapa a) de pré-tratamento.

[0062] A inativação do micro-organismo solvantógeno é efetuadaseja por um aumento da temperatura seja por uma modificação do pH, ou de qualquer outra técnica conhecida do técnico. A modificação do pH é preferida à medida que uma etapa de colocação no pH pode ser necessária para a etapa de hidrólise enzimática (etapa b), após o pré- tratamento (etapa a).

[0063] De acordo com uma modalidade, o fluxo contendo o vinhobutílico que sai da etapa de fermentação butílica é dividido em dois fluxos, um sendo reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento.

[0064] O segundo fluxo pode ser enviado para uma etapa de separação água/solventes, antes de ser também reciclado e enviado para o reator onde ocorreu a etapa e).

[0065] De acordo com uma modalidade, o segundo fluxo é utilizado para outras aplicações sem reciclagem.

[0066] De acordo com uma outra modalidade, a totalidade do fluxocontendo o vinho butílico que sai da etapa de fermentação butílica é reciclada a jusante da etapa de pré-tratamento. Nesse caso, uma parte dos resíduos de destilação oriunda da etapa e) é extraída sem ser enviada em direção à etapa de fermentação f). Os açúcares contidos nesses resíduos de destilação podem ser valorizados de forma independente.

[0067] Uma vez a reciclagem de uma parte do vinho butílico efetuada, o fluxo aquoso que entra no reator de conversão da celulose contém, de preferência, entre 0,1 e 20 g/L de solventes, dos quais o butanol, com uma concentração compreendida entre 0,1 e 15 g/L.

[0068] Os vinhos butílico e etílico submetidos à extração (etapa e)podem conter entre 0,1 e 20 g/L de solventes, dos quais 0,1 e 15 g/L de butanol e, entre 10 e 150 g/L de etanol, produzido por fermentação das hexoses. A concentração em etanol depende, por um lado, do teor em matéria seca, etapas de hidrólise enzimática e de fermentação e, por outro lado, dos eventuais complementos em açúcar que é possível fornecer. Pode-se pensar em complementar o meio por açúcar de ca- na de açúcar ou de beterrabas açucaradas ou de plantas amiláceas.

[0069] A invenção vai ser descrita de forma detalhada com referência às figuras.

[0070] O substrato é introduzido pelo conduto 1 no reator de pré-tratamento (2). Os reagentes e utilidades, tais como o vapor, necessários à condução do pré-tratamento são introduzidos pela canalização 3 e os resíduos (condensados, licor negro, águas de lavagem, ...) extraídos pelo conduto 4. A reciclagem, a reutilização ou o tratamento desse fluxo é inerente a cada tipo de pré-tratamento e não é detalhado aqui.

[0071] O substrato pré-tratado é extraído pelo conduto 6. Ele contém preferencialmente entre 5% (p/v) e 60% (p/v) de MS, mais prefe-rencialmente entre 15% (p/v) e 60% (p/v) de MS e ainda, mais prefe-rencialmente, entre 30% (p/v) e 60% (p/v) de MS.

[0072] Assim, conforme a modalidade representada na figura 1, osubstrato pré-tratado extraído pelo conduto 6 contém a maioria das pentoses, sob a forma sólida (pentosanos) ou solúvel.

[0073] De acordo com uma variante do processo (não de acordocom a invenção), um fluxo 5 contendo majoritariamente pentoses é extraído diretamente, quando do pré-tratamento, e é enviado para o reator 14, no qual ocorre a fermentação butílica.

[0074] De acordo com uma outra variante não representada, aspentoses podem ser extraídas em parte no fluxo 5 e em parte no substrato pré-tratado, que circula no conduto 6, e esses dois fluxos misturados no total ou em parte antes da fermentação butílica.

[0075] O reator 7 é o reator no qual se realiza a conversão da celulose em etanol.

[0076] As condições da hidrólise enzimática, principalmente a taxade matéria seca da mistura a hidrolisar e a quantidade de enzimas utilizada, são escolhidas de tal forma que a etapa c) seja realizada para poder obter uma solubilização da celulose compreendida entre 20 e 99 % no meio do reator 7, e, mais particularmente, entre 30 % e 95 %. A água necessária à obtenção da taxa de MS visado é acrescentada pelo conduto 8. A taxa de MS desejado está compreendida entre 5 % (p/v) e 45 % (p/v) e preferencialmente entre 8 % (p/v) e 35 % (p/v).

[0077] As enzimas celulósicas e/ou hemicelulósicas são acrescentadas pela canalização 8a.

[0078] Os micro-organismos alcoolígenos utilizados para a fermentação etílica são introduzidos pela canalização 8b, e podem também ser produzidos in situ, a partir da glicose presente.

[0079] Os aditivos necessários para uma colocação no pH ou umaliquefação são introduzidos pela canalização 8c.

[0080] A extração dos álcoois e/ou solventes produzidos, quandoda etapa de fermentação etílica é realizada no reator 11. O álcool e/ou os solventes são extraídos, preferencialmente por destilação, pelo conduto 12.

[0081] O bolo contendo o resíduo insolúvel é extraído pelas canalizações (9a) e/ou (9b).

[0082] No reator 11a, opera-se a separação do etanol e/ou os solventes e os resíduos de destilação são extraídos pela canalização 13.

[0083] No reator 11b, realiza-se mais especificamente a separaçãoentre o etanol e/ou os solventes, e a água para extrair um fluxo de produtos pela canalização 12.

[0084] Assim, na saída das etapas c) a e) realizadas nos reatores7 e 11, obtêm-se um fluxo de produtos 12 (álcool e/ou solventes) extraído por qualquer meio conhecido do técnico, um resíduo líquido 13 (denominado resíduos de destilação) contendo açúcares não fermentados com, em particular, as pentoses (xilose, arabinose), até mesmo traços de hexoses (galactose, por exemplo, a hexose, a mais difícil de metabolizar pelas leveduras convencionais) assim como os oligômeros e um bolo sólido 9 contendo a matéria sólida oriunda de substrato ini- cial (resíduo sólido) e uma fração líquida, devido às limitações dos equipamentos separação sólido/líquido. O resíduo sólido é, em parte, composto de celulose e hemicelulose que não foi hidrolisada e de lig- nina.

[0085] O micro-organismo solvantógeno utilizado, quando da etapa de fermentação butílica das pentoses, preferencialmente Clostridium é introduzido no reator 14 pelo conduto 15a para ser misturado com o resíduo de destilação 13. As utilidades e aditivos necessários a uma boa condução de fermentação são introduzidos pelo conduto 15b. O reator 14 pode ser um reator esterilizável. Os gases de fermentação são evacuados. O pH nesse reator pode ser controlado e regulado, se necessário.

[0086] O fluxo que sai do reator 14 pela canalização 16 corresponde ao vinho butílico. Não é útil separar os micro-organismos.

[0087] O fluxo aquoso que entra no reator de hidrólise e/ou defermentação das hexoses contém entre 1 e 20 g/L de solventes, a concentração em butanol estando compreendida entre 0,1 e 15 g/L.

[0088] Os vinhos obtidos são submetidos à extração no reator 11(etapa e).

[0089] De acordo com a modalidade representada na Figura 1, ofluxo 16 que sai da etapa de fermentação butílica está dividido em dois fluxos. O fluxo 16a é reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento.

[0090] O fluxo 16 pode ser enviado para uma etapa de separaçãoágua/solventes em um reator 17, antes de ser também reciclado e reenviado em direção ao reator de separação 11 via um conduto 18.

[0091] De acordo com a outra modalidade, o fluxo 16b é utilizadopara outras aplicações sem reciclagem.

[0092] De acordo com a modalidade representada na Figura 2, atotalidade do fluxo 16 que sai do reator de fermentação butílica é reciclado a jusante da etapa de pré-tratamento. A parte dos resíduos de destilação em excesso que não é enviada para a etapa f) de fermentação é extraída pela canalização 19. Os açúcares contidos nesses resíduos de destilação podem ser valorizados de forma independente.

[0093] Graças ao processo, de acordo com a invenção, a economia feita sobre a única etapa de extração é substancial. Conforme mostrado nos exemplos seguintes, ela pode atingir até 40%.EXEMPLOS

[0094] Os exemplos a seguir ilustram a invenção, sem limitar-lhe oalcance.Exemplo 1 (não de acordo com a invenção)

[0095] Considera-se um processo de produção de etanol, butanole acetona a partir de pasta de fabricação de tipo "Kraft". A pasta é obtida a partir de madeira "softwood" pré-tratada em um processo de fabricação de papel tipo Kraft, que é um processo alcalino em presença de soda. A pasta pobre em lignina oriunda do Kraft é, em seguida, lavada e neutralizada, depois introduzida no processo de conversão de substrato celulósico em etanol por hidrólise enzimática e fermentação de glicose e do manose (açúcares com 6 átomos de carbonos).

[0096] O processo trata 52 toneladas/hora de pasta (base de matérias seca). A composição da matéria seca é a seguinte:

[0097] Quando do pré-tratamento, as perdas de celulose e de he-micelulose são da ordem respectivamente de 1,5 e 50.7%. A saída do pré-tratamento, a taxa de matéria seca é de 59%.

[0098] O processo de conversão em etanol, butanol e acetonacontém as seguintes etapas: hidrólise enzimática, fermentação etílica das hexoses, separação dos resíduos sólidos de vinhos, destilação e desidratação do etanol, fermentação do corte do resíduo de destilação em ABE (Acetona, Butanol e Etanol), destilação e separação dos cortes de acetona e etanol da fração butanol.

[0099] A hidrólise enzimática é operada com pH 5, com um fluxode entrada contendo 20% (p/v) de matéria em suspensão. Nas condições de hidrólise escolhidas, 70% dos polímeros de açúcares são so- lubilizadas em monômeros.

[00100] O suco açucarado é, em seguida, em fermentação etílica, na qual 90% dos açúcares glicose e manose são convertidos em eta- nol.

[00101] O vinho é enviado para uma centrifugadora para separar as fases sólida e líquida.

[00102] A fase líquida é, em seguida, enviada em destilação. O produto de cabeça contém majoritariamente as frações de etanol e/ou de solventes presentes (etanol e eventualmente a acetona e o butanol no caso de um esquema com reciclagem); o produto em fundo contém os resíduos de destilação (mistura de água, de pentoses e os sólidos ainda presentes).

[00103] Os resíduos de destilação são enviados para a etapa de fermentação ABE. As pentoses são respectivamente convertidas em butanol, etanol, acetona e sob produtos ácidos para respectivamente de 56,7, 4.55, 36.1 e 2,75% (molar).

[00104] Na ausência de reciclagem, a fração etanol recuperada na cabeça da destilação é enviada para uma coluna de retificação para dar uma mistura etanol-água ao azeótropo.

[00105] Os produtos oriundos da fermentação ABEM são enviados para duas colunas de destilação que vão separar a água, depois as frações etanol, acetona e butanol.

[00106] Para esse esquema de processo, a produção etanol, ace- tona e butanol é de respectivamente 7.4, 0,12 e 0,24 t/h.

[00107] O consumo energético global do processo é de 21,4 MW, o que corresponde a um consumo médio de 10 MJ/kg de solvente produzido.Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

[00108] O processo é idêntico àquele do exemplo 1, mas descreve uma reciclagem do fluxo obtido, após a etapa de fermentação butílica em dois pontos:- a primeira reciclagem, correspondente a 85,7% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática; o resto é enviado para a separação comum ABE pós-separação dos vinhos. O fornecimento de água suplementar é nulo no nível da hidrólise enzimática.

[00109] A fração dos álcoois e/ou solventes recuperado na cabeça da coluna de destilação dos vinhos é enviada para duas colunas de destilação para separar as frações etanol, acetona e butanol.

[00110] Para esse esquema de processo, a produção de etanol, de acetona e butanol é de respectivamente 7,5, 0,11 e 0,24 t/h.

[00111] O consumo energético global do processo é de 15,7 MW, o que corresponde um consumo médio de 7,2 Mj/kg de solvente produzido.

[00112] Para essa versão com duas reciclagens, o esquema com reciclagem ABE permite um ganho energético que pode atingir 28% (MJ/kg de solvente).Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

[00113] O processo é idêntico àquele do exemplo 2, no qual só uma parte do fluxo obtido, após a etapa de fermentação butílica, é reciclada a montante da hidrólise enzimática é reciclada. A parte do fluxo não reciclado é utilizada para outras aplicações.

[00114] A reciclagem, correspondente a 85,7% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática. O fornecimento da água su- plementar é nulo, no nível da hidrólise enzimática.

[00115] A fração de álcoois e/ou de solventes recuperada na cabeça da coluna de destilação dos vinhos é enviada para duas colunas de destilação para separar as frações etanol, acetona e butanol.

[00116] Para esse esquema de processo, a produção etanol, acetona e butanol é de, respectivamente, 7,4, 0,10 e 0,2 t/h.

[00117] O consumo energético global do processo é de 13,6 MW, o que corresponde a um consumo médio de 6,3 MJ/kg de solvente produzido.

[00118] Nessa configuração, o número de equipamento necessário ao processo é reduzido de uma coluna de destilação.

[00119] Para essa versão com uma única reciclagem e uma purificação, o esquema com reciclagem ABE permite um ganho de equipamento e um ganho energético que pode atingir 37% (MJ/kg de solvente).Exemplo 4 (não, de acordo com a invenção)

[00120] Considera-se o mesmo processo de produção de etanol, butanol e acetona que aquele descrito no exemplo 1, mas com um substrato e pré-tratamento diferente.

[00121] O substrato utilizado é a palha, pré-tratada nas condições ácidas. A pasta é, em seguida, lavada e neutralizada, depois introduzida no processo de conversão de substrato celulósico em etanol por hidrólise enzimática e fermentação da glicose e da manose (açúcares a 6 átomos de carbono).

[00122] O processo trata 52 toneladas/hora de pasta (base matéria seca). A composição da matéria seca é a seguinte:

[00123] Quando do pré-tratamento, as perdas da celulose e de he- miceluloses são da ordem respectivamente de 5 e 10%. À saída do pré-tratamento, a taxa de matéria seca é de 35% (p/v).

[00124] O processo de conversão em etanol, butanol e acetona contém as seguintes etapas: hidrólise enzimática, fermentação etílica das hexoses, separação dos resíduos sólidos dos vinhos, destilação e desidratação do etanol, fermentação do corte acetona e etanol da fração butanol.

[00125] A hidrólise enzimática é operada com pH igual a 5, com um fluxo de entrada contendo 11,8% de matéria em suspensão. Nas condições de hidrólise escolhidas, 95% dos polímeros de açúcares solubi- lizados em monômeros.

[00126] O suco açucarado é, em seguida, enviado em fermentação etílica, no qual 90% dos açúcares glicose e manose são convertidos em etanol.

[00127] O vinho é enviado para uma centrifugadora para separar as fases sólida e líquida.

[00128] A fase líquida é, em seguida, enviada em destilação. O produto de cabeça contém majoritariamente as frações de solvente presentes (etanol e, eventualmente, a acetona e o butanol no caso de um esquema com reciclagem); o produto em fundo contém os resíduos de destilação (mistura de água, de açúcares com 5 átomos de carbonos e os sólidos ainda presentes).

[00129] Os resíduos de destilação são enviados para a etapa de fermentação ABE. As pentoses são, respectivamente, convertidas em butanol, etanol, acetona e sob produtos ácidos para respectivamente de 56,7 4,55, 36,1 e 2,75% (molar).

[00130] Na ausência de reciclagem, a fração etanol recuperada na cabeça da destilação é enviada para uma coluna de retificação, para dar uma mistura etanol-água ao azeótropo.

[00131] Os produtos oriundos da fermentação ABE são enviados para duas colunas de destilação, que vão separar a água, depois as frações etanol, acetona e butanol. Para esse esquema de processo, a produção etanol, acetona e butanol é de respectivamente 9,8, 1,27 e 2,91 t/h.

[00132] O consumo energético global do processo é de 41,7 MW, o que corresponde a um consumo médio de 10,8 MJ/kg de solvente produzido.Exemplo 5 (de acordo com a invenção)

[00133] Considerar-se-á o mesmo processo de produção de etanol, butanol e acetona que aquele descrito no exemplo 2, mas com um substrato e pré-tratamento diferente.

[00134] O fluxo pós-fermentação ABE é reciclado em dois pontos. A primeira reciclagem, correspondente a 65,7% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática; o resto é enviado para a separação comum ABE pós-separação dos vinhos. O fornecimento de água suplementar é nulo no nível da hidrólise enzimática.

[00135] A fração de álcoois e/ou de solventes recuperado na cabeça de destilados é enviada para duas colunas de destilação para separar as frações etanol, acetona e butanol.

[00136] Para esse esquema de processo, a produção de etanol, acetona e butanol é de respectivamente 9,8, 1,21 e 2,85 t/h.

[00137] O consumo energético global do processo é de 33,8 MW o que corresponde a um consumo médio global de 8,8 MJ/kg de solvente produzido.

[00138] Para essa versão com duas reciclagens, o esquema com reciclagem ABE permite um ganho energético que pode atingir 18% (MJ/kg de solvente).Exemplo 6 (de acordo com a invenção)

[00139] Considera-se o mesmo processo de produção de etanol, butanol e acetona que aquele descrito no exemplo 3, mas com um substrato e pré-tratamento diferente.

[00140] A reciclagem, correspondente a 65,7% desse fluxo, é enviada a montante da hidrólise enzimática. O fornecimento de água suplementar é nulo no nível da hidrólise enzimática.

[00141] A fração de álcoois e/de solventes recuperada na cabeça da coluna de destilação dos vinhos é enviada para duas colunas de destilação para separar a fração etanol, acetona e butanol.

[00142] Para esse esquema de processo, a produção etanol, acetona e butanol são de respectivamente 9,7, 0,8 e 1,9 t/h.

[00143] O consumo energético global do processo é de 32,3 MW o que corresponde a um consumo médio global de 9,3 MJ/kg de solvente produzido.

[00144] Nessa configuração, o número de equipamento necessário ao processo é reduzido de uma coluna de destilação.

[00145] Para essa versão com uma única reciclagem e uma purificação, o esquema com reciclagem ABE permite um ganho de equipamento e um ganho energético até 13% (MJ/kg de solvente).

Claims (8)

1. Processo para produção de álcoois e/ou de solventes, a partir de biomassa celulósica ou lignocelulósica, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos:(a) uma etapa de pré-tratamento termoquímico de um substrato celulósico ou lignocelulósico;(b) eventualmente uma etapa de lavagem do substrato pré- tratado;(c) uma etapa de hidrólise enzimática do substrato pré- tratado, opcionalmente lavado, utilizando enzimas celulolíticas e/ou hemicelulolíticas produzindo um hidrolisado e um resíduo insolúvel em água:(d) uma etapa de fermentação etílica das hexoses contidas no hidrolisado obtido da etapa (c) em etanol por um micro-organismo alcoolígeno do gênero Saccharomyces e obtenção de um vinho etílico;(e) uma etapa de extração compreendendo:(e1) a separação e a purificação do álcool e/ou os solventes obtidos da etapa d); e(e2) a separação de um bolo sólido, contendo o resíduo insolúvel e obtenção de vinhaças;(f) uma etapa de fermentação butílica das pentoses contidas nas vinhaças obtidas na etapa (e2) por um micro-organismo sol- vantógeno e obtenção de um vinho butílico;no qual pelo menos uma parte do vinho butílico é reciclada a montante de pelo menos uma das etapas de hidrólise enzimática e/ou de fermentação etílica;em que a cepa utilizada, quando da etapa (f) é uma cepa de gênero Clostridium e o vinho butílico obtido é uma mistura de solventes ABE (acetona-butanol-etanol) ou IBE (isopropanol-butanol- etanol); e em que o vinho submetido à etapa de extração (e) contém entre 0,1 e 20 g/L de solventes, dos quais entre 0,1 e 15 g/L de butanol e, entre 10 e 150 g/L de etanol obtido da fermentação das hexoses.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as pentoses fermentadas na etapa (f) provêm, ao mesmo tempo, das vinhaças e de um fluxo diretamente extraído, após a etapa de pré-tratamento.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as etapas de hidrólise enzimática e de fermentação etanólica são realizadas simultaneamente a uma temperatura entre 30 e 45 °C, com pH compreendido entre 4 e 6.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa de separação (e2) do bolo é realizada a jusante das etapas (c) e/ou (d) e é opcionalmente acoplada a uma lavagem do bolo.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as vinhaças enviadas à etapa de fermentação (f) têm uma concentração compreendida entre 30 e 90 g/L de açúcares ou produtos fermentáveis.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o fluxo contendo as vinha- ças é enviado a jusante da etapa de pré-tratamento, antes de ser enviado para a etapa de fermentação (f).

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a totalidade do vinho butílico é enviada a jusante da etapa de pré-tratamento.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que só uma parte do vinho butí- lico é enviada a jusante da etapa de pré-tratamento e a parte do fluxo contendo o vinho butílico, que não é reciclada a jusante da etapa de pré-tratamento é enviada para uma etapa de separação água/solventes, antes de ser enviada à etapa de extração (e).

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