FR2974116A1 - Procede de production d'ethanol et de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage d'un vin butylique obtenu par fermentation des pentoses - Google Patents

Abstract

La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins a) une étape de prétraitement thermo-chimique d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique b) éventuellement une étape de lavage du substrat prétraité, et de mise au pH c) une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité, d) une étape de fermentation éthylique des hexoses et obtention d'un vin éthylique ; e) une étape d'extraction f) une étape de fermentation butylique des pentoses contenus dans au moins un des flux obtenu à l'une des étapes précédentes et obtention d'un vin butylique ; dans lequel au moins une partie du vin butylique est recyclée en amont d'au moins une des étapes d'hydrolyse enzymatique et/ou de fermentation éthanolique.

Description

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention s'inscrit dans le cadre d'un procédé de production d'alcools et/ou de solvants dit de "seconde génération" à partir de biomasse lignocellulosique. Elle concerne plus particulièrement un procédé de production d'éthanol et/ou de solvants. ART ANTÉRIEUR La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes sur terre. Les substrats considérés sont très variés, puisqu'ils concernent à la fois les substrats ligneux (feuillus et résineux), les sous-produits de l'agriculture (paille) ou ceux des industries génératrices de déchets lignocellulosiques (industries agroalimentaires, papeteries). La biomasse lignocellulosique est composée de trois principaux polymères : la cellulose (35 à 50%), l'hémicellulose (20 à 30%) qui est un polysaccharide essentiellement constitué de pentoses et d'hexoses et la lignine (15 à 25%) qui est un polymère de structure complexe et de haut poids moléculaire, composé d'alcools aromatiques reliés par des liaisons éther.

Ces différentes molécules sont responsables des propriétés intrinsèques de la paroi végétale et s'organisent en un enchevêtrement complexe.

La cellulose et éventuellement les hémicelluloses sont les cibles de l'hydrolyse enzymatique mais ne sont pas directement accessibles aux enzymes. C'est la raison pour laquelle ces substrats doivent subir un prétraitement précédant l'étape d'hydrolyse enzymatique. Le prétraitement vise à modifier les propriétés physiques et physico-chimiques du matériau lignocellulosique, en vue d'améliorer l'accessibilité de la cellulose emprisonnée au sein de la matrice de lignine et d'hémicellulose.

De nombreuses technologies pour réaliser ce prétraitement existent : cuissons acides, cuissons alcalines, explosion à la vapeur, procédés organosolv, etc. L'efficacité du prétraitement se mesure à la fois par le bilan matière à l'issue du prétraitement (taux de récupération des sucres sous forme de monomères ou d'oligomères solubles ou polymères insolubles) et également par la susceptibilité à l'hydrolyse enzymatique des résidus cellulosiques et hémicellulosiques. 1 Les procédés de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse lignocellulosique, dit "procédés de seconde génération" comprennent au moins les étapes suivantes : - prétraitement du substrat, - hydrolyse enzymatique du substrat prétraité, - fermentation de l'hydrolysat obtenu , et - séparation /purification de l'alcool et/ou solvants obtenus après fermentation.

La validité économique de ce type de procédé de production d'alcool et/ou de solvants est difficile à obtenir même pour les opérateurs disposant d'une large ressource mobilisable. Plusieurs postes ont un fort impact sur le coût global dont la ressource végétale et l'énergie pour l'extraction le plus souvent réalisée par distillation. L'optimisation de ce type de procédé passe obligatoirement par une valorisation optimale de l'ensemble des sucres, et notamment les pentoses issus de l'hydrolyse par les microorganismes les mieux adaptés. La levure Saccharomyces cerevisiae est l'organisme le plus performant pour la production d'éthanol, mais, sans modifications génétiques, elle n'utilise que les hexoses (glucose, mannose, et à un degré moindre, le galactose).

La valorisation des pentoses en éthanol a toujours constitué un problème majeur pour le procédé dans son ensemble. Si certaines levures sauvages sont capables de convertir ces pentoses en éthanol, elles doivent obligatoirement être cultivées en micro aérobiose pour avoir des performances satisfaisantes.

Les levures alcooligènes sauvages telles que Saccharomyces cerevisiae sont connues pour être les microorganismes les plus efficaces pour la conversion des hexoses en éthanol. Ces levures sauvages ne sont pas capables de convertir les pentoses sans une modification génétique. L'usage de microorganismes génétiquement modifiés complique la gestion des installations et celle du procédé. Ainsi, les levures modifiées vont toujours utiliser prioritairement les hexoses et elles ne peuvent utiliser ensuite ces pentoses qu'en présence d'une quantité limitée de glucose qu'il convient de fournir par une alimentation continue au microorganisme. Il est en effet connu que la vitesse de consommation des pentoses est nettement inférieure à celle des hexoses (Hahn-Hàgerdal et al., Appl Microbiol Biotechno 2007 74:937-953).

D'autre part, l'extraction des alcools et/ou solvants réalisée par distillation est un poste particulièrement énergivore. Pour l'amélioration du bilan économique de la production d'éthanol et/ou de solvants, il convient d'envisager de réduire les volumes d'eau notamment au moyen de recyclages et/ou de regroupements de différents flux qui concentrent les solvants. La demande de brevet WO 2009/065504 présente un procédé de production d'alcools et en particulier de butanol dans lequel les vinasses de distillation contenant encore un mélange acétone-butanol-éthanol sont recyclées, pour optimiser le fonctionnement de la colonne de distillation. Les coûts d'extraction sont réduits et la productivité fermentaire est améliorée

Une des voies de valorisation des pentoses est de les convertir en butanol par les bactéries du genre Clostridium, par exemple, en conditions strictement anaérobies. Ces microorganismes produisent généralement d'autres alcools et/ou solvants lors de la synthèse du butanol, comme par exemple l'acétone, l'éthanol ou l'isopropanol. L'isopropanol est également produit, souvent en place de l'acétone et on parle alors de mélange IBE. Le butanol, composé majoritaire, présente l'avantage d'avoir un pouvoir calorifique inférieur (ou PCI) plus élevé que celui de l'éthanol.

La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants dans lequel une partie du vin butylique, produit principalement à partir des pentoses, est recyclée au sein de la ligne de conversion des hexoses en éthanol pour réduire le coût global de l'extraction et pour bénéficier de l'effet bactériostatique du butanol. RÉSUMÉ DE L'INVENTION La présente invention porte sur un procédé de production d'alcools et/ou de solvants dit de seconde génération, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou cellulosique subit un prétraitement, avant d'être convertie en éthanol après une hydrolyse enzymatique et une 25 fermentation éthylique. Les polymères glucidiques du végétal prétraité sont hydrolysés par des cellulases. Des microorganismes utilisés pour la fermentation éthylique utilisent principalement les hexoses et de préférence les glucose et mannose. Les vins, avec ou sans séparation des matières en suspension (MES), sont extraits par distillation. Les vinasses contiennent principalement les pentoses qui n'ont pas été utilisés. Ces pentoses sont 30 fermentés par un microorganisme solvantogène en un vin butylique et au moins une partie du vin butylique est recyclée en amont de l'hydrolyse enzymatique. L'hydrolyse enzymatique et la fermentation éthylique sont donc réalisées, séparément ou simultanément, en présence d'une partie du vin butylique, mélange qui ne gène pas les performances des enzymes et de la levure dans les conditions opérées. 35 DESCRIPTION DES DESSINS20 La Figure 1 est une représentation schématique d'un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de substrats lignocellulosiques, comprenant une étape de recyclage du vin butylique, selon un premier mode de réalisation. La Figure 2 est une représentation schématique d'un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de substrats lignocellulosiques, comprenant une étape de recyclage du vin butylique, selon un second mode de réalisation.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION La présente invention décrit un procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins a) une étape de prétraitement thermo-chimique d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique b) éventuellement une étape de lavage du substrat prétraité, et de mise au pH c) une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité, éventuellement lavé, mettant en oeuvre des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau ; d) une étape de fermentation éthylique des hexoses contenus dans l'hydrolysat issu de l'étape c) en éthanol par un microorganisme alcooligène et obtention d'un vin éthylique ; e) une étape d'extraction comprenant el) la séparation et la purification de l'alcool et/ou des solvants issus de l'étape d) et e2) la séparation d'un gâteau solide contenant le résidu insoluble et obtention de vinasses ; f) une étape de fermentation butylique des pentoses contenus dans au moins un des flux obtenus à l'une des étapes précédentes par un microorganisme solvantogène et obtention d'un vin butylique ; dans lequel au moins une partie du vin butylique est recyclée en amont d'au moins une des étapes d'hydrolyse enzymatique et/ou de fermentation éthylique. Au sens de la présente invention, on désigne sous le terme de "pentoses" les monomères et oligomères solubles des sucres comprenant 5 atomes de carbone et sous le terme de "hexoses" les monomères et oligomères solubles des sucres comprenant 6 atomes de carbone.

On désigne sous l'abréviation MS les matières sèches (solides et solubles) présentes dans un milieu et sous l'abréviation MES les matières en suspension (solides) présentes dans un milieu.

La fermentation butylique conduit généralement à la production de coproduits, appelés ci après solvants, valorisables, dont la composition et la quantité dépendent du microorganisme solvantogène utilisé. Par exemple, la fermentation acétonobutylique, encore appelée fermentation ABE produit un mélange de solvants comprenant l'acétone, le butanol et l'éthanol. La fermentation IBE produit un mélange de solvants comprenant l'isopropanol, le butanol et l'éthanol. Le vin contenant au moins de l'éthanol obtenu à l'étape d) du procédé selon l'invention est appelé vin éthylique par distinction du vin obtenu à l'issue de l'étape de fermentation butylique, qui lui, est appelé vin "butylique". Ainsi, grâce au procédé selon la présente invention il est possible d'améliorer nettement le bilan énergétique de l'étape d'extraction. En effet, les vins butylique et éthylique étant regroupés, une seule étape d'extraction est nécessaire. L'économie est environ de 5% à 50%. Le procédé selon l'invention permet de plus d'utiliser des microorganismes, soit alcooligènes qui conduisent à la formation d'éthanol, soit solvantogènes qui conduisent à la formation de butanol dans des conditions optimisées pour chacun d'entre eux. Dans ces conditions, la production de butanol contribue à une valorisation intéressante des pentoses, particulièrement en raison d'un PCI élevé pour le butanol, le rendant ainsi intéressant dans la formulation des carburants, et d'autre part parce qu'il contribue à une bonne miscibilité des alcools au sein de la phase hydrocarbure. Les autres produits, tels que l'acétone ou l'isopropanol, dont les répartitions sont dépendantes de la souche utilisée, sont aussi valorisables dans le domaine des carburants ou de la chimie verte. D'autre part, le procédé selon la présente invention permet de bénéficier de la toxicité du butanol pour une protection antibactérienne sur la fermentation éthylique. En effet, le butanol est un solvant particulièrement toxique pour de nombreux microorganismes, et notamment pour Clostridium lui même, qui ne peut supporter une concentration supérieure à 13-15g/L en butanol puisqu'il perturbe les parois bactériennes. La levure Saccharomyces cerevisiae qui résiste à des concentrations en éthanol pouvant atteindre 130g/L (Alfenore et al., Appl. Microbiol.Biotechnol, 63, 537-542, 2004) est capable de résister à des concentrations supérieures à 10g/L en butanol, ce qui limite significativement les contaminations bactériennes qui se développent aussi bien à 35 qu'à 50°C. Ceci est particulièrement avantageux dans le cas de prétraitement alcalin car l'absence de composés inhibiteurs issus de la dégradation de la lignine rend le milieu particulièrement sensible aux contaminations.

Le substrat cellulosique ou lignocellulosque utilisé dans le procédé selon la présente invention est choisi parmi les biomasses les plus variées, mais plus particulièrement depuis les espèces arborescentes résineuses (softwood tels que les épicéas ou les pins) ou feuillues (hardwood tels que les eucalyptus) ou les déchets lignocellulosiques agricoles (paille de blé, riz, etc.) ou encore les cultures dédiées (miscanthus, switchgrass).

Préalablement au prétraitement thermo-chimique, la biomasse peut subir un traitement mécanique, par exemple de type broyage. Sous le terme de prétraitement thermo-chimique, on comprendra tout prétraitement connu de l'homme du métier mettant en oeuvre des agents chimiques, alcalins ou acides, et/ou un chauffage de la biomasse.

15 Le prétraitement réalisé à l'étape a) peut être réalisé selon de nombreuses configurations connus de l'homme du métier (Hendriks et Zeeman, Biores Technol, (2009) 100:10-18 ; Ogier et al, Oil & Gas Sci and Technol, (1999) 54: 67-94). On peut citer le prétraitement type Kraft au sulfate de sodium, un prétraitement par explosion des fibres à l'ammoniac, encore appelé prétraitement AFEX (Ammonia Fiber Explosion) ou un prétraitement par percolation 20 utilisant de l'ammoniaque avec recycle, encore appelé prétraitement ARP (Ammonia Recycle Percolation). On peut également citer les cuissons acides ou l'explosion à la vapeur en conditions acides.

Le rôle du prétraitement est de rendre la cellulose accessible aux enzymes, en déstructurant 25 la matrice lignocellulosique. En fonction du prétraitement réalisé, on attaque préférentiellement la lignine, les hémicelluloses ou les deux à la fois.

Des étapes additionnelles de mise au pH ou de liquéfaction peuvent être réalisées afin de faciliter la mise en oeuvre et l'efficacité du procédé et notamment le déroulement des étapes 30 d'hydrolyse enzymatique et de fermentation éthylique.

La conversion de la cellulose en éthanol comprend au moins une étape d'hydrolyse enzymatique de la cellulose en glucose et une étape de fermentation du glucose en éthanol, ces deux étapes pouvant être réalisées séparément ou simultanément. Lorsque les deux 35 étapes sont opérées simultanément, le procédé est appelé "procédé SSF".10 Les enzymes cellulolytiques et/ou hemicellulolytiques utilisées pendant l'étape d'hydrolyse sont produites par un microorganisme appartenant aux genres Trichoderma, Aspergillus, Penicillium ou Schizophyllum, ou une bactérie anaérobie appartenant au genre Clostridium.

L'hydrolyse est préférentiellement réalisée à pH compris entre 4 et 5,5 et à une température entre 40°C et 60°C.

La fermentation éthylique réalisée à l'étape d) est assurée par des levures ou autres microorganismes alcooligènes.

Les microorganismes alcooligènes utilisés pendant l'étape de fermentation éthylique des hexoses sont de préférence choisis parmi les levures et les bactéries, éventuellement génétiquement modifiées. Lorsque le microorganisme alcooligène est une levure, Saccharomyces cerevisiae est celle qui est la plus performante. II est également possible de choisir des levures telles que Schizosaccharomyces pombe ou Saccharomyces uvarum ou diastaticus. Des levures plus thermophiles, telles que les Kluyveromyces fragilis (maintenant souvent désignée par K. marxianus) présentent également un intérêt, notamment lorsque l'hydrolyse enzymatique et la fermentation éthylique sont réalisées simultanément (procédé SSF). Un organisme génétiquement modifié, comme par exemple une levure de type Saccharomyces cerevisiae telle que la TMB 3400 (Ohgren et al, J. of Biotech 126, 488-498, 2006) peut également être utilisé. Cette levure permet de fermenter en éthanol une partie des pentoses lors de l'étape de fermentation éthylique des hexoses, lorsque le glucose est en concentration limitante. Lorsque le microorganisme alcooligène est une bactérie, on préférera Zymomonas mobilis qui présente une voie d'assimilation efficace. La fermentation éthylique est réalisée préférentiellement à une température comprise entre 30°C et 40°C, et un pH entre 3 et 6,5.

Les levures, et de préférence Saccharomyces cerevisiae sont les microorganismes utilisés de façon très préférée. Ils présentent une meilleure robustesse, sécurité, et ne nécessitent pas de stérilité pour la conduite du procédé et des installations. Les levures du genre Saccharomyces sont capables de fermenter les seuls et uniques hexoses (glucose et mannose essentiellement). Ces levures valorisent de façon optimale les hexoses en éthanol et permettent d'atteindre des rendements de conversion de l'ordre de 0,46 (p/p) à 0,48 (p/p), ce qui est proche du rendement théorique maximal qui vaut 0,51 (p/p). Seuls les pentoses et quelques sources carbonées marginales ne sont pas utilisés par ces levures.

Lorsque l'hydrolyse enzymatique et la fermentation éthylique sont réalisées dans une même et seule opération (SSF), la température est comprise entre 30 et 45°C, et le pH compris entre 4 et 6.

Lors de l'étape el), les alcools et/ou solvants produits à l'étape d) ou présents à l'étape d) suite à un recyclage du vin butylique sont purifiés et séparés. Ils sont ensuite séparés par toute méthode connue de l'homme de l'art, et en particulier par distillation.

Lors de l'étape e2) un gâteau solide contenant le résidu insoluble est séparé des vinasses contenant les sucres non fermentés par le microorganisme alcooligène. Les vinasses contiennent donc les pentoses non fermentés.

L'étape e2) peut être réalisée en aval des étapes c) et/ou d) et peut éventuellement être couplée à un lavage du gâteau. Le lavage permet d'améliorer la récupération des sucres issus de l'hydrolyse (étape c), des alcools et/ou solvants produits lors de l'étape d) ou présents du fait du recyclage et/ou également des sucres non fermentés par le microorganisme lors de l'étape d).

Lors de l'étape de fermentation f) par un microorganisme solvantogène, les sucres des vinasses et notamment les pentoses non fermentés, sont convertis en un vin butylique, par exemple un mélange ABE (acétone-butanol-éthanol), ou IBE (isopropanol-butanol-éthanol) par des souches du microorganisme. Le mélange de solvants obtenus dépend du microorganisme utilisé pour la fermentation. Les microorganismes solvantogènes utilisés pendant l'étape de fermentation butylique sont choisis parmi les souches de type sauvage appartenant au genre Clostridium ou génétiquement modifiées appartenant à l'espèce Escherichia coll.

De façon préférée, le microorganisme solvantogène est une bactérie du genre Clostridium, microorganisme strictement anaérobie capable de métaboliser les pentoses en vin butylique, en présence ou absence d'hexoses. Par exemple, Clostridium beijerinckii, Clostridium saccharobutylicum, Clostridium saccharoperbutylacetonicum et Clostridium acetobutylicum produisent un mélange d'acétone / butanol / éthanol ou mélange ABE dans les proportions proches de 30%/60%/10%.

Clostridium, microorganisme plus difficile à cultiver que la levure Saccharomyces cerevisiae, est utilisé sur un milieu qui a partiellement été détoxifié par la levure [Ohgren et al., Appl Biochem Biotechnol (2005) 121-124: 1055-1067 ; Klinke et al., Appl Microbiol Biotechnol(2004) 66: 10-26], qui réduit notamment les principaux aldéhydes.

Ceci est particulièrement intéressant dans le cas des hydrolysats lignocellulosiques issus de prétraitements de type acide qui aboutissent à la production de composés furaniques, phénoliques et des acides organiques qui sont connus pour être toxiques pour les microorganismes.

Selon un mode de réalisation, les pentoses fermentés lors de l'étape f) sont contenus dans les vinasses.

De façon préférée, les vinasses, qui sont envoyées vers l'étape f) de fermentation butylique ont une concentration en sucres comprise entre 30 et 90 g/L de sucres ou produits fermentescibles. Si la concentration en sucres ou produits fermentescibles n'est pas suffisante, un mode de réalisation particulier permet de dévier ce flux en aval de l'étape de prétraitement avant de l'envoyer vers l'étape de fermentation f). Ceci permet une mise en suspension des matières insolubles et un enrichissement en pentoses et sucres non utilisés par la fermentation éthylique.

Selon un autre mode, les pentoses fermentés lors de l'étape f) peuvent être obtenus directement à l'issue du prétraitement. Selon cette variante du procédé, un flux contenant majoritairement des pentoses est extrait directement lors du prétraitement lorsque celui-ci est acide et est directement envoyé vers l'étape de fermentation butylique. Cette variante est applicable lorsque le prétraitement comporte une hydrolyse chimique des hémicelluloses. C'est notamment le cas lorsque le prétraitement est une explosion à la vapeur, réalisée en conditions acides. Il est alors possible d'obtenir en sortie de l'étape de prétraitement un jus de pentoses convertible en solvants, par exemple en ABE ou utilisable pour une autre application s'il n'est pas envoyé en totalité vers l'étape de fermentation f). Cette possibilité permet notamment d'augmenter le taux de matière sèche soumise à l'hydrolyse enzymatique et à la fermentation éthylique.

Selon encore un autre mode, les pentoses fermentés à l'étape f) proviennent à la fois des vinasses et d'un flux directement extrait après l'étape de prétraitement.

De préférence, la concentration en butanol à l'issue de l'étape de fermentation butylique f) est comprise entre 1 et 20g/L. Pour des mélanges ABE ou IBE, la concentration totale en solvants est comprise entre 5 et 30 g/L.

Selon l'invention, au moins une partie du vin butylique est recyclée en aval de l'étape a) de prétraitement.

L'inactivation du microorganisme solvantogène est effectuée soit par une augmentation de la température soit par une modification du pH, ou de toute autre technique connue de l'homme de l'art. La modification du pH est préférée dans la mesure où une étape de mise au pH peut être nécessaire pour l'étape d'hydrolyse enzymatique (étape b), après le prétraitement (étape a). Selon un mode de réalisation, le flux contenant le vin butylique sortant de l'étape de fermentation butylique est divisé en deux flux, l'un étant recyclé en aval de l'étape de prétraitement. Le deuxième flux peut être envoyé vers une étape de séparation eau/solvants, avant d'être également recyclé et renvoyé vers le réacteur où a lieu l'étape e). Selon un autre mode de réalisation, le deuxième flux est utilisé pour d'autres applications sans recyclage.

Selon un autre mode de réalisation, la totalité du flux contenant le vin butylique sortant de l'étape de fermentation butylique est recyclé en aval de l'étape de prétraitement. Dans ce cas, une partie des vinasses issue de l'étape e) est extraite sans être envoyée vers l'étape de fermentation f). Les sucres contenus dans ces vinasses peuvent être valorisés de façon indépendante.

Une fois le recyclage d'une partie du vin butylique effectué, le flux aqueux entrant dans le réacteur de conversion de la cellulose contient de préférence entre 0,1 et 20 g/L de solvants, dont le butanol, avec une concentration comprise entre 0,1 et 15 g/L.

Les vins butylique et éthylique soumis à l'extraction (étape e) peuvent contenir entre 0,1 et 20 g/L de solvants dont 0,1 et 15g/L de butanol, et entre 10 et 150g/L d'éthanol produit par fermentation des hexoses. La concentration en éthanol dépend d'une part de la teneur en matière sèche, des étapes d'hydrolyse enzymatique et de fermentation et d'autre part des éventuels compléments en sucre qu'il est possible d'apporter. On peut envisager de complémenter le milieu par du sucre de canne à sucre ou de betteraves sucrières ou de plantes amylacées.

L'invention va être décrite de façon détaillée en se référant aux figures.

Le substrat est introduit par la conduite 1 dans le réacteur de prétraitement (2). Les réactifs et utilités telles que la vapeur nécessaires à la conduite du prétraitement sont introduits par la canalisation 3 et les résidus (condensats, liqueur noire, eaux de lavage, ...) extraits par la conduite 4. Le recyclage, la réutilisation ou le traitement de ce flux est inhérent à chaque type de prétraitement et n'est pas détaillé ici.

Le substrat prétraité est extrait par la conduite 6. Il contient préférentiellement entre 5% (p/v) et 60%(p/v) de MS, plus préférentiellement entre 15%(p/v) et 60%(p/v) de MS et encore plus préférentiellement entre 30%(p/v) et 60%(p/v) de MS.

Ainsi, selon le mode de réalisation représenté sur la Fig.1, le substrat prétraité extrait par la conduite 6 contient la majorité des pentoses, sous forme solide (pentosanes) ou soluble.

Selon une variante du procédé, un flux 5 contenant majoritairement des pentoses est extrait directement lors du prétraitement et est envoyé vers le réacteur 14 dans lequel a lieu la fermentation butylique. Selon une autre variante non représentée, les pentoses peuvent être extraits en partie dans le flux 5 et en partie dans le substrat prétraité circulant dans la conduite 6, et ces deux flux mélangés tout ou en partie avant la fermentation butylique.

25 Le réacteur 7 est le réacteur dans lequel on réalise la conversion de la cellulose en éthanol.

Les conditions de l'hydrolyse enzymatique, principalement le taux de matière sèche du mélange à hydrolyser et la quantité d'enzymes utilisée, sont choisies de telle façon que l'étape c) soit réalisée pour pouvoir obtenir une solubilisation de la cellulose comprise entre 30 20% et 99% au sein du réacteur 7, et plus particulièrement entre 30% et 95%. L'eau nécessaire à l'obtention du taux de MS visé est ajoutée par la conduite 8. Le taux de MS souhaité est compris entre 5%(p/v) et 45%(p/v) et préférentiellement entre 8%(p/v) et 35%(p/v) .

35 Les enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques sont ajoutées par la canalisation 8a.

Les microorganismes alcooligènes utilisés pour la fermentation éthylique sont introduits par la canalisation 8b, et peuvent aussi être produits in situ à partir du glucose présent.20 Les additifs nécessaires pour une mise au pH ou une liquéfaction sont introduits par la canalisation 8c.

L'extraction des alcools et/ou solvants produits lors de l'étape de fermentation éthylique est réalisée dans le réacteur 11. L'alcool et/ou les solvants sont extraits préférentiellement par distillation, par la conduite 12.

Le gâteau contenant le résidu insoluble est extrait par les canalisations (9a) et/ou (9b). Dans le réacteur 11 a, on opère à la séparation de l'éthanol et/ou des solvants et les vinasses sont extraites par la canalisation 13. Dans le réacteur 11 b, on réalise plus spécifiquement la séparation entre l'éthanol et/ou les solvants et l'eau pour extraire un flux de produits par la canalisation 12. 15 Ainsi, en sortie des étapes c) à e) réalisées dans les réacteurs 7 et 11, on obtient un flux de produits 12 (alcool et/ou solvants) extrait par tout moyen connu de l'homme de l'art, un résidu liquide 13 (appelé vinasses) contenant des sucres non fermentés avec en particulier les pentoses (xylose, arabinose), voire des traces d'hexoses (galactose, par exemple, 20 l'hexose le plus difficile à métaboliser par les levures conventionnelles) ainsi que des oligomères et un gâteau solide 9 contenant de la matière solide issue du substrat initial (résidu solide) et une fraction liquide, du fait des limitations des équipements de séparation solide/liquide. Le résidu solide est en partie composé de cellulose et hémicellulose qui n'a pas été hydrolysée et de lignine. 25 Le microorganisme solvantogène utilisé lors de l'étape de fermentation butylique des pentoses, préférentiellement Clostridium est introduit dans le réacteur 14 par la conduite 15a pour être mélangé avec la vinasse, fraction 13. Les utilités et additifs nécessaires à une bonne conduite de la fermentation sont introduits par la conduite 15b. Le réacteur 14 peut 30 être un réacteur stérilisable. Les gaz de fermentation sont évacués. Le pH dans ce réacteur peut être contrôlé et régulé si besoin.

Le flux sortant du réacteur 14 par la canalisation 16 correspond au vin butylique. Il n'est pas utile de séparer les microorganismes. Le flux aqueux entrant dans le réacteur d'hydrolyse et/ou de fermentation des hexoses contient entre 1 et2O g/L de solvants, la concentration en butanol étant comprise entre 0,1 et 15g/L. 35 Les vins obtenus sont soumis à l'extraction dans le réacteur 11 (étape e) .

Selon le mode de réalisation représenté sur la Figure 1, le flux 16 sortant de l'étape de fermentation butylique est divisé en deux flux. Le flux 16a est recyclé en aval de l'étape de prétraitement. Le flux 16b peut être envoyé vers une étape de séparation eau/solvants dans un réacteur 17, avant d'être également recyclé et renvoyé vers le réacteur de séparation 11 via une conduite 18 Selon un autre mode de réalisation, le flux 16b est utilisé pour d'autres applications sans recyclage.

Selon le mode de réalisation représenté sur la figure 2, la totalité du flux 16 sortant du réacteur de fermentation butylique est recyclé en aval de l'étape de prétraitement. La partie des vinasses en excès qui n'est pas envoyée vers l'étape f) de fermentation est extraite par la canalisation 19. Les sucres contenus dans ces vinasses peuvent être valorisés de façon indépendante.

Grâce au procédé selon l'invention, l'économie réalisée sur l'unique étape d'extraction est substantielle. Comme montré dans les exemples suivants, elle peut atteindre jusqu'à 40 %. EXEMPLES Les exemples ci-après illustrent l'invention, sans en limiter la portée. Exemple 1 (non conforme à l'invention) On considère un procédé de production d'éthanol, butanol et acétone à partir de pâte 30 papetière de type "Kraft". La pâte est obtenue à partir de bois "softwood" prétraité dans un procédé papetier type Kraft, qui est un procédé alcalin en présence de soude. La pâte pauvre en lignine issue du Kraft est ensuite lavée et neutralisée, puis introduite dans le procédé de conversion de substrat cellulosique en éthanol par hydrolyse enzymatique et fermentation du glucose et du mannose (sucres à 6 atomes de carbones). 35 Le procédé traite 52 tonnes / heure de pâte (base matière sèche). La composition de la matière sèche est la suivante:25 Cellulose (%) 40% Xylanes (%) 7.5 °la Mannanes (%) 7.5 % Lignine (%) 33 % Autres (%) 12% Lors du prétraitement, les pertes de cellulose et de hémicellulose sont de l'ordre respectivement de 1.5 et 50.7 %. A la sortie du prétraitement, le taux de matière sèche est de 59 %.

Le procédé de conversion en éthanol, butanol et acétone contient les étapes suivantes: hydrolyse enzymatique, fermentation éthylique des hexoses, séparation des résidus solides du vins, distillation et déshydratation de l'éthanol, fermentation de la coupe vinasse en ABE (Acétone, Butanol et Éthanol), distillation et séparation des coupes acétone et éthanol de la fraction butanol.

L'hydrolyse enzymatique s'opère à pH 5, avec un flux d'entrée contenant 20%(p/v) de matière en suspension. Dans les conditions d'hydrolyse choisies, 70% des polymères de sucres sont solubilisés en monomères.

Le jus sucré est ensuite envoyé en fermentation éthylique où 90% des sucres glucose et mannose sont convertis en éthanol.

Le vin est envoyé vers une centrifugeuse pour séparer les phases solide et liquide.

La phase liquide est ensuite envoyée en distillation. Le produit de tête contient majoritairement les fractions d'éthanol et/ou de solvants présents (éthanol et éventuellement l'acétone et le butanol dans le cas d'un schéma avec recyclage); le produit en fond contient les vinasses (mélange d'eau, de pentoses et les solides encore présents). Les vinasses sont envoyées vers l'étape de fermentation ABE. Les pentoses sont respectivement convertis en butanol, éthanol, acétone et sous produits acides pour respectivement de 56.7, 4.55, 36.1 et 2.75 % (molaire).

En absence de recyclage, la fraction éthanol récupérée en tête de la distillation est envoyée vers une colonne de rectification, pour donner un mélange éthanol-eau à l'azéotrope.

Les produits issus de la fermentation ABE sont envoyés vers deux colonnes de distillation, qui vont séparer l'eau puis les fractions éthanol, acétone et butanol.

Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de respectivement 7.4, 0.12 et 0.24 t/h.

La consommation énergétique globale du procédé est de 21.4 MW ce qui correspond à une consommation moyenne de 10 MJ/kg de solvant produit.

Exemple 2 (conforme à l'invention) Le procédé est identique à celui de l'exemple 1 mais décrit un recyclage du flux obtenu après l'étape de fermentation butylique en deux points : Le premier recyclage, correspondant à 85.7 % de ce flux, est envoyé en amont de l'hydrolyse enzymatique; le reste est envoyé vers la séparation commune ABE post séparation des vins. L'appoint d'eau supplémentaire est nul au niveau de l'hydrolyse enzymatique.

La fraction des alcools et/ou solvants récupérée en tête de la colonne de distillation des vins est envoyée vers deux colonnes de distillation pour séparer les fractions éthanol, acétone et butanol.

Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de respectivement 7.5, 0.11 et 0.24 t/h.

La consommation énergétique globale du procédé est de 15.7 MW ce qui correspond à une consommation moyenne de 7.2 MJ/kg de solvant produit. Pour cette version avec deux recyclages, le schéma avec recyclage ABE permet un gain énergétique qui peut atteindre 28 % (MJ/kg de solvant). Exemple 3 (conforme à l'invention) Le procédé est identique à celui de l'exemple 2 sans lequel seule une partie du flux obtenu après l'étape de fermentation butylique est recyclé en amont de l'hydrolyse enzymatique est recyclée. La partie du flux non recyclée est utilisée pour d'autres applications

Le recyclage, correspondant à 85.7 % de ce flux, est envoyé en amont de l'hydrolyse enzymatique. L'appoint d'eau supplémentaire est nul au niveau de l'hydrolyse enzymatique. La fraction d'alcools et/ou de solvants récupérée en tête de la colonne de distillation des vins est envoyée vers deux colonnes de distillation pour séparer les fractions éthanol, acétone et butanol.35 Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de respectivement 7.4, 0.10 et 0.2 t/h.

La consommation énergétique globale du procédé est de 13.6 MW ce qui correspond à une consommation moyenne de 6.3 MJ/kg de solvant produit.

Dans cette configuration, le nombre d'équipement nécessaire au procédé est réduit d'une colonne de distillation.

Pour cette version avec un seul recyclage et une purge, le schéma avec recyclage ABE permet un gain d'équipement et un gain énergétique qui peut atteindre 37 % (MJ/kg de solvant). Exemple 4 (non conforme à l'invention) On considère le même procédé de production d'éthanol, butanol et acétone que celui décrit dans l'exemple 1, mais avec un substrat et prétraitement différent.

Le substrat utilisé est de la paille, prétraitée dans des conditions acides. La pâte est ensuite 20 lavée et neutralisée, puis introduite dans le procédé de conversion de substrat cellulosique en éthanol par hydrolyse enzymatique et fermentation du glucose et du mannose (sucres à 6 atomes de carbone).

Le procédé traite 52 tonnes / heure de pâte (base matière sèche). La composition de la 25 matière sèche est la suivante: Cellulose (%) 41.7% Xylanes (%) 25.2 % Mannanes (%) 0 0/0 Lignine (%) 23.2 % Autres (%) 9.9 % Lors du prétraitement, les pertes de cellulose et de hémicelluloses sont de l'ordre respectivement de 5 et 10 %. A la sortie du prétraitement, le taux de matière sèche est de 35 %(p/v). Le procédé de conversion en éthanol, butanol et acétone contient les étapes suivantes: hydrolyse enzymatique, fermentation éthylique des hexoses, séparation des résidus solides du vins, distillation et déshydratation de l'éthanol, fermentation de la coupe vinasse en ABE 30 (Acétone, Butanol et Éthanol) , distillation et séparation des coupes acétone et éthanol de la fraction butanol.

L'hydrolyse enzymatique s'opère à pH 5, avec un flux d'entrée contenant 11.8 % de matière 5 en suspension. Dans les conditions d'hydrolyse choisies, 95% des polymères de sucres sont solubilisés en monomères.

Le jus sucré est ensuite envoyé en fermentation éthylique où 90% des sucres glucose et mannose sont convertis en éthanol. Le vin est envoyé vers une centrifugeuse pour séparer les phases solide et liquide.

La phase liquide est ensuite envoyée en distillation. Le produit de tête contient majoritairement les fractions de solvant présents (éthanol et éventuellement l'acétone et le 15 butanol dans le cas d'un schéma avec recyclage); le produit en fond contient les vinasses (mélange d'eau, de sucres à 5 atomes de carbones et les solides encore présents). Les vinasses sont envoyées vers l'étape de fermentation ABE. Les pentoses sont respectivement convertis en butanol, éthanol, acétone et sous produits acides pour respectivement de 56.7, 4.55, 36.1 et 2.75 % (molaire). 20 En absence de recyclage, la fraction éthanol récupérée en tête de la distillation est envoyée vers une colonne de rectification, pour donner un mélange éthanol-eau à l'azéotrope.

Les produits issus de la fermentation ABE sont envoyés vers deux colonnes de distillation, 25 qui vont séparer l'eau puis les fractions éthanol, acétone et butanol. Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de respectivement 9.8, 1.27 et 2.91 t/h.

La consommation énergétique globale du procédé est de 41.7 MW ce qui correspond à une 30 consommation moyenne de 10.8 MJ/kg de solvant produit.

Exemple 5 (conforme à l'invention)

On considère le même procédé de production d'éthanol, butanol et acétone que celui décrit 35 dans l'exemple 2, mais avec un substrat et prétraitement différent.

Le flux post-fermentation ABE est recyclé en deux points. Le premier recyclage, correspondant à 65.7 % de ce flux, est envoyé en amont de l'hydrolyse enzymatique; le reste 10 est envoyé vers la séparation commune ABE post séparation des vins. L'appoint d'eau supplémentaire est nul au niveau de l'hydrolyse enzymatique.

La fraction d'alcools et/ou de solvants récupérée en tête de la colonne de distillation des vins 5 est envoyée vers deux colonnes de distillation pour séparer les fractions éthanol, acétone et butanol.

Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de respectivement 9.8, 1.21 et 2.85 t/h. La consommation énergétique globale du procédé est de 33.8 MW ce qui correspond à une consommation moyenne globale de 8.8 MJ/kg de solvant produit.

Pour cette version avec deux recyclages, le schéma avec recyclage ABE permet un gain 15 énergétique qui peut atteindre 18 % (MJ/kg de solvant).

Exemple 6 (conforme à l'invention)

On considère le même procédé de production d'éthanol, butanol et acétone que celui décrit 20 dans l'exemple 3, mais avec un substrat et prétraitement différent.

Le recyclage, correspondant à 65.7 % de ce flux, est envoyé en amont de l'hydrolyse enzymatique. L'appoint d'eau supplémentaire est nul au niveau de l'hydrolyse enzymatique.

25 La fraction d'alcools et/de solvants récupérée en tête de la colonne de distillation des vins est envoyée vers deux colonnes de distillation pour séparer les fraction éthanol, acétone et butanol.

Pour ce schéma de procédé, la production éthanol, acétone et butanol est de 30 respectivement 9.7, 0.8 et 1.9 t/h.

La consommation énergétique globale du procédé est de 32.3 MW ce qui correspond à une consommation moyenne globale de 9.3 MJ/kg de solvant produit.

35 Dans cette configuration, le nombre d'équipement nécessaire au procédé est réduit d'une colonne de distillation.

10 Pour cette version avec un seul recyclage et une purge, le schéma avec recyclage ABE permet un gain d'équipement et un gain énergétique jusqu'à 13 % (MJ/kg de solvant).

Claims (12)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de production d'alcools et/ou de solvants à partir de biomasse cellulosique ou lignocellulosique comprenant au moins a) une étape de prétraitement thermo-chimique d'un substrat cellulosique ou lignocellulosique b) éventuellement une étape de lavage du substrat prétraité, et de mise au pH c) une étape d'hydrolyse enzymatique du substrat prétraité, éventuellement lavé, mettant en oeuvre des enzymes cellulolytiques et/ou hémicellulolytiques produisant un hydrolysat et un résidu insoluble dans l'eau ; d) une étape de fermentation éthylique des hexoses contenus dans l'hydrolysat issu de l'étape c) en éthanol par un microorganisme alcooligène et obtention d'un vin éthylique; e) une étape d'extraction comprenant el) la séparation et la purification de l'éthanol et/ou des solvants issus de l'étape d) et e2) la séparation d'un gâteau solide contenant le résidu insoluble et obtention de vinasses ; f) une étape de fermentation butylique des pentoses contenus dans au moins un des flux obtenus à l'une des étapes précédentes par un microorganisme solvantogène et obtention d'un vin butylique ; dans lequel au moins une partie du vin butylique est recyclée en amont d'au moins une des étapes d'hydrolyse enzymatique et/ou de fermentation éthylique.
2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les pentoses fermentés lors de l'étape f) sont contenus dans les vinasses.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les pentoses fermentés lors de l'étape f) proviennent d'un flux directement extrait après l'étape de prétraitement.
4. 4. Procédé selon des revendications 1 à 3 dans lequel les pentoses fermentés à l'étape f) proviennent à la fois des vinasses et d'un flux directement extrait après l'étape de prétraitement.
5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la souche utilisée lors de l'étape f) est une souche de genre Clostridium et le vin butylique obtenu est un mélange de solvants ABE ou IBE. 2974116 .21
6. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les étapes d"hydrolyse enzymatique et de fermentation éthanolique sont réalisées simultanément à une température comprise entre 30 et 45°C, à pH compris entre 4 et 6.
7. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de séparation e2) du gâteau est réalisée en aval des étapes c) et/ou d) et est éventuellement couplée à un lavage du gâteau.
8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les vinasses envoyées à l'étape de fermentation f) ont une concentration comprise entre 30 et 90 g/L de sucres ou produits fermentescibles.
9. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le flux contenant les vinasses est envoyé en aval de l'étape de prétraitement avant d'être envoyé vers l'étape de fermentation f).
10. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la totalité du vin éthylique est envoyée vers l'étape de fermentation butylique et la partie du flux contenant le vin butylique qui n'est pas recyclée en aval de l'étape de prétraitement est envoyée vers une étape de séparation eau/solvants avant d'être envoyée à l'étape d'extraction e).
11. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel seule une partie du vin éthylique est envoyée vers l'étape de fermentation butylique.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le vin soumis à l'étape d'extraction e) contient entre 0,1 et 20 g/L de solvants dont entre 0,1 et 15g/L de butanol, et entre 10 et 150g/L d'éthanol issu de la fermentation des hexoses