RU2432368C2 - Способ превращения целлюлозного материала в этанол - Google Patents

Способ превращения целлюлозного материала в этанол Download PDF

Info

Publication number
RU2432368C2
RU2432368C2 RU2008106242/05A RU2008106242A RU2432368C2 RU 2432368 C2 RU2432368 C2 RU 2432368C2 RU 2008106242/05 A RU2008106242/05 A RU 2008106242/05A RU 2008106242 A RU2008106242 A RU 2008106242A RU 2432368 C2 RU2432368 C2 RU 2432368C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fraction
ethanol
liquid
lignin
fermentation
Prior art date
Application number
RU2008106242/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008106242A (ru
Inventor
КРИСТЕНСЕН Берге ХОЛЬМ (DK)
Кристенсен Берге Хольм
Лена Хольм ГЕРЛАХ (DK)
Лена Хольм Герлах
Original Assignee
Инбикон А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Инбикон А/С filed Critical Инбикон А/С
Publication of RU2008106242A publication Critical patent/RU2008106242A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2432368C2 publication Critical patent/RU2432368C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0057—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Xylans, i.e. xylosaccharide, e.g. arabinoxylan, arabinofuronan, pentosans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Xylans, e.g. rhodymenans; Hemicellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H8/00—Macromolecular compounds derived from lignocellulosic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M21/00—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses
    • C12M21/12—Bioreactors or fermenters specially adapted for specific uses for producing fuels or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/02—Means for pre-treatment of biological substances by mechanical forces; Stirring; Trituration; Comminuting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/04—Phase separators; Separation of non fermentable material; Fractionation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/09—Means for pre-treatment of biological substances by enzymatic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
    • C12M45/00—Means for pre-treatment of biological substances
    • C12M45/20—Heating; Cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/02—Monosaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
    • C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P21/00—Preparation of peptides or proteins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
    • C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
    • C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
    • C12P7/14—Multiple stages of fermentation; Multiple types of microorganisms or re-use of microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids
    • C12P7/56—Lactic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13B—PRODUCTION OF SUCROSE; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • C13B20/00—Purification of sugar juices
    • C13B20/16—Purification of sugar juices by physical means, e.g. osmosis or filtration
    • C13B20/165—Purification of sugar juices by physical means, e.g. osmosis or filtration using membranes, e.g. osmosis, ultrafiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P2203/00—Fermentation products obtained from optionally pretreated or hydrolyzed cellulosic or lignocellulosic material as the carbon source
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу непрерывной гидротермической предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола и других продуктов. Лигноцеллюлозная биомасса представляет собой кукурузные стебли, рубленые цельные растения и жом. Способ включает вымачивание лигноцеллюлозной биомассы и последующую непрерывную гидротермическую предварительную обработку под давлением материала при температуре от 170 до 200°С. Вымачивание могут проводить в содержащей уксусную кислоту жидкости. Лигноцеллюлозную биомассу на стадии вымачивания пропитывают органическими кислотами, образующимися на следующих стадиях. Предварительно обработанное сырье затем отжимают под давлением с получением фракции волокон и жидкой фракции. При этом волокнистая структура лигноцеллюлозной биомассы сохраняется. Переход гемицеллюлозных сахаров из лигноцеллюлозной биомассы в жидкую фракцию составляет не менее 60% от первоначального содержания лигноцеллюлозной биомассы. Более 80% первоначально содержащегося в лигноцеллюлозной биомассе лигнина сохраняется во фракции волокна. Фракцию волокна подвергают ферментативному размягчению и осахариванию. Ферментативное размягчение фракции волокон проводится в цилиндрическом барабане оборудованным ротором с подъемными устройствами. Микрочастицы лигнина, полученные в результате ферментации, подходят для совместного сжигания в качестве твердого топлива с угольной пылью. Часть жидкой фракции используется для получения корма для жвачных животных. Способ является энергосберегающим и позволяет получать этанол из лигноцеллюлозной биомассы без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые должны извлекаться. 16 з.п. ф-лы, 3 ил.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к надежным способам для экономически эффективного и энергосберегающего превращения лигноцеллюлозной биомассы в этанол и другие продукты на основе непрерывной гидротермической предварительной обработки с последующими ферментативным гидролизом, брожением с получением этанола и извлечением.
Предпосылки изобретения
Лигноцеллюлозная биомасса содержит различные количества целлюлозы, гемицеллюлозы, лигнина и небольшие количества белка, пектина, воска, хлорида калия и других неорганических соединений. Лигноцеллюлозную биомассу нужно понимать в ее широком смысле, то есть она, помимо древесины, остатков продуктов земледелия, сельскохозяйственных культур, используемых в качестве источника энергии, содержит также разные типы отходов, как промышленных, так и бытовых. Целлюлозная биомасса является громадным плохо используемым ресурсом и в некоторых случаях создает проблему с удалением отходов. Однако гексоза из целлюлозы может быть преобразована дрожжами в топливный этанол, на который имеется растущий спрос. Пентозу из гемицеллюлозы до сих пор не удается превратить в этанол в промышленном масштабе, но уже разрабатываются несколько обещающих этанологенных микроорганизмов, способных преобразовывать пентозы и гексозы.
Стоимость производства топливного этанола из лигноцеллюлозного сырья в настоящее время намного выше, чем из крахмального/сахарного сырья.
До последнего времени стоимость целлюлозных ферментов для конверсии предварительно обработанного целлюлозного сырья в способные к брожению сахара была чрезмерно высокой.
Эта стоимость была сильно снижена благодаря успешной исследовательской работе, проведенной компаниями Novozymes и Genencor, спонсированной Департаментом энергии США.
Однако требуется большее снижение затрат, чтобы добиться рентабельного использования огромных количеств лигноцеллюлозного сырья.
Предшествующий уровень
В большинстве способов предшествующего уровня сырье дробят или мелют в порошок, который затем смешивают с водой, чтобы получить жидкую массу. Это имеет несколько недостатков:
- большое потребление энергии для размола или дробления;
- большие капитальные и эксплуатационные расходы на размол или дробление;
- требуются большие количества жидкости, чтобы суспендировать частицы в поддающуюся перекачиванию насосом массу, которую можно обрабатывать;
- трудно снова удалить жидкость механическим водосливом.
Кроме того, большая часть способов предшествующего уровня проверялась только в лабораторном масштабе, и они не смогли предложить решения для перехода на промышленный масштаб.
Превращение целлюлозного материала в этанол обычно включает предварительную обработку целлюлозы до собственно гидролиза в способные к брожению сахара, чтобы сделать целлюлозу доступной для ферментов или химических реагентов. Суммарное влияние повышенных температур, времени пребывания и химических реактивов называется степенью серьезности процесса. Это означает, что одни и те же результаты могут быть достигнуты, например, при более коротком времени пребывания, если температура будет выше. Чтобы сделать целлюлозу доступной для целлюлаз, в большинстве способов предварительной обработки согласно предшествующему уровню техники стремятся растворить и удалить как можно больше гемицеллюлозы и лигнина, чтобы образовать более крупные "поры" и сделать возможным больший контакт между целлюлозой и целлюлазой. Проблема, связанная с ингибиторами, образующимися при этом типе предварительной обработки, решается разными путями, такими как введение этапа детоксификации или путем как можно скорейшего удаления растворенных компонентов.
В "The Alcohol Textbook", третье издание 1999, глава 9, J.S. Tolan проводит обзор процесса производства топливного этанола из целлюлозной биомассы, реализованного на пилотной установке корпорации Iogen.
Tolan подчеркивает, что процесс предварительной обработки необходим, чтобы сделать целлюлозу доступной для ферментов, и сравнивает 3 операции:
- предварительная обработка на основе растворителя, где органический растворитель растворяет лигнин. Однако лигнин не считается существенным барьером для целлюлозы.
- Щелочная предварительная обработка, в которой не образуется фурфураль, но сообщается о деструкции гемицеллюлозы.
- Для Iogen предпочтительна предварительная обработка разбавленной кислотой, так как она является мягкой для гемицеллюлозы и дает материал с высокой площадью поверхности. В результате этого способа лигнин деполимеризуется, но не растворяется, и низкие уровни кислоты устраняют необходимость ее извлечения. В результате предварительной обработки согласно Iogen волокнистая структура сырья разрушается, и оно получает мутную текстуру и темно-коричневый цвет.
Целлюлазы производятся главным образом из грибка Trichoderma в погруженной жидкой культуре в ферментационных чанах. Получение ферментов на спиртовом заводе имеет те преимущества, что очистка, концентрирование и хранение могут быть опущены, и некоторая часть гидролизного сахара может использоваться для получения фермента.
Согласно предварительной обработке по Iogen сырье подается в гидролизный чан как жидкая масса с содержанием твердой фазы 15-20% или с таким, какое может быть обработано. Перемешивание в чане более слабое, чем обычно применяется в ферментационном чане, но должно быть достаточным, чтобы удерживать твердые частицы диспергированными и перемещать материал. Гидролиз длится 5-7 дней. Вязкость уменьшается, и частицы лигноцеллюлозы становятся мельче. Будет преобразовано около 80-95% целлюлозы, а остальное является недоступным для ферментов, так как оно покрыто лигнином.
При ферментативном превращении целлюлозы в глюкозу проблемой является ингибирование продуктами целлобиозы и глюкозы. Часто предлагалось проводить процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF), чтобы преодолеть ингибирование продуктами глюкозы на β-глюкозидазе. Однако процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) имеет неоптимальные рабочие условия, так как оптимальные температуры для ферментов (50°C) и дрожжей (28°C) слишком далеки друг от друга, а средняя температура (37°C) несет риск загрязнения микробами. Другой возможностью является получать β-глюкозидазу отдельно, что вносит дополнительные затраты за счет дополнительного процесса ферментации. В Iogen было выбрано развивать штаммы Trichoderma, чтобы получать больше β-глюкозидазы.
Tolan описывает резкое снижение скорости превращения. Через 24 часа она составляет менее 2% от начальной скорости. Причины этого падения до конца непонятны.
Tolan перечисляет несколько возможностей улучшения эффективности ферментов:
- больше фермента, меньше времени, что, однако, согласно авторам настоящего изобретения и Tolan рассматривается как недостаток с экономической точки зрения.
- Рецикл фермента, что, однако, требует дальнейших исследований.
- Непрерывные или периодические системы подачи. Это может обеспечить высокую концентрацию целлюлозы в течение всего времени.
- Лучшие целлюлазные ферменты. Уже было проведено много исследований, но этот подход может развиваться и дальше с новыми технологиями в молекулярной биологии.
- Новые реакторы. Уже было проведено много исследований, но при оценке новых реакторов было бы полезным лучшее понимание того, как действуют ферменты.
- Лучшая предварительная обработка. Этот подход широко исследовался, однако все еще может быть улучшен.
После гидролиза нерастворенный материал, в основном лигнин и остаточная целлюлоза, отделяют от жидкой фракции на пластинчатом и рамном фильтре, 2-3 раза промывают водой для получения высокой степени извлечения сахара. Жидкую фракцию закачивают в ферментационные чаны, твердую фракцию подвергают распылительной сушке и сжигают для получения энергии для завода.
Tolan ссылается на продолжающуюся работу по поиску микроорганизмов, которые могут ферментировать C5-сахара в этанол, что в то время еще не было успешным.
Отчет NREL 99-10600/18 "Реакторы кислотного гидролиза, система периодического действия. Разработка технологического процесса и оценка стоимости важного оборудования в процессе превращения биомассы в этанол" описывает, что серьезной проблемой является коррозия оборудования в кислых условия и при высоких температурах (высокая степень сложности). В периодических процессах дополнительной проблемой для оборудования является то, что температура колеблется между максимальной рабочей температурой и температурой загрузки.
Патент US 5503996 (Torget) описывает прегидролиз лигноцеллюлозы, в котором кислый раствор проходит через частицы лигноцеллюлозы с удалением растворимых компонентов по мере их образования, в котором используется проточная система, где жидкость движется относительно твердой лигноцеллюлозы. При прегидролизе горячая биомасса разделяется на твердую фракцию и гидролизат, причем последний содержит более 90% гемицеллюлозных сахаров, до 25% целлюлозных сахаров и 20-50% лигнина Класона. Способ патента US 5503996 достигает такой степени гидролиза при относительно малом количестве добавленной кислоты.
Патент US 6228177 (Torget) описывает способ горячей промывки после предварительной обработки, чтобы предотвратить повторное осаждение/конденсацию лигнина на целлюлозу. Горячая промывка проводится при температуре около 140°C, что значительно ниже, чем температура предварительной обработки. Кислота добавляется или на предварительной обработке, или во время горячей промывки. После горячей промывки была измерена улучшенная усвояемость целлюлазы. При объединении двух процессов, описанных Torget, растворяется существенная доля лигнина (20-50%), большая часть которого вымывается вместе с гемицеллюлозой при горячей промывке. Однако промывную воду со смесью гемицеллюлозных сахаров и растворенного лигнина очень трудно превратить в товарные продукты с экономической выгодой.
В Enerkem Technologies, Канада, разработан "ПЕРВЫЙ" способ предварительной обработки, в котором сырье пропитывается кислотой с последующей быстрой обработкой паром. Преимуществом этого способа является то, что он работает при высоком отношении сухой массы к жидкости. Использование кислоты приводит к разным проблемам, таким как образование ингибиторов и дополнительные затраты, связанные с извлечением и обработкой кислоты.
Патент US 6555350 B2 (Birgitte Ahring и Anne Belinda Thomsen) описывает способ предварительной обработки, основанный на щелочном мокром окислении или паровом взрыве, где фракция, выходящая с брожения с получением этанола, обрабатывается микроорганизмами для создания биогаза и для снижения содержания ингибирующих веществ в отработанной воде до уровня, позволяющего вернуть более значительную ее часть на процесс, чем в способе без биогаза.
Документ US 2005/0069998 (Ballesteros) описывает способ предварительной обработки без использования кислоты или других химических реактивов. Этот способ основан на паровом взрыве с последующим разделением на жидкую и твердую фракции. Твердую фракцию подвергают одновременному осахариванию и ферментации (SSF), используя устойчивый к теплу штамм дрожжей, чтобы решить проблему разных оптимальных температур, описанную Tolan. Описывается, что этот способ не является непрерывным и что реактор открывают и закрывают вручную. Отсутствуют какие-либо указания на то, как увеличить масштаб способа до масштабов промышленного производства.
Расход энергии для получения этанола из зерна является относительно высоким из-за высокой потребности в паре для ректификации, испарения, нагревания и т.д. Полный расход на кг этанола в современных процессах доходит до примерно 3,25 Мкал пара и 0,33 Мкал, или 0,38 квт·ч электричества, что соответствует примерно 50% высшей теплотворной способности этанола (7 Мкал/кг). Чтобы удовлетворить этим требования, большинство спиртовых заводов имеют парогенераторное оборудование, но получают электричество от сети. Некоторые спиртовые заводы имеют теплоэлектростанцию (ТЭЦ), способную производить весь пар и электричество, необходимые для процесса производства, но соединены с сетью, которая позволяет им получать и поставлять умеренные количества электричества.
Расход энергии для получения этанола из лигноцеллюлозного сырья, такого как солома зерновых и кукурузные стебли, при применении способов, описанных в уровне техники, намного больше в отношении как пара, так и электричества, чем для производства на основе крахмала/сахара. Поэтому объединение с теплоэлектростанцией (ТЭЦ) представляет большой интерес.
Обзор современного состояния в этой области предлагается в статье "Co-production of bio-ethanol, electricity and heat from biomass residue" J.H. Reith et al., представленной на 12-й Европейской конференции и технологической выставке по применению биомассы для энергии, промышленности и защиты климата, 2002.
В этой статье сравниваются существующие производства этанола на основе крахмало/сахароносных зерновых культур с разрабатываемым производством этанола из целлюлозы.
В статье предлагается термическая конверсия существенного количества неспособных к брожению остатков в парогазовой системе с внутрицикловой газификацией угля для полного обеспечения потребности в паре и электричестве для производственного процесса и получения избытка электричества для передачи в сеть, что приводит к суммарной эффективности использования энергии 56-68%.
В статье подчеркивается, что
- не существует ферментационной системы, подходящей для ферментации пентоз из гемицеллюлозной фракции,
- требуется по меньшей мере 10-кратное повышение эффективности затрат на целлюлазу,
- расход воды в 3-5 раз выше, чем при получении этанола из крахмала/сахара, и
- следует сократить капитальные затраты на 30%, чтобы достичь стоимости получения этанола, конкурентоспособной со стоимостью получения этанола из сахаро-/крахмалоносных злаков.
В отчете NREL "Исследование совмещения производства биоэтанола" делается вывод, что имеется большая выгода в объединении завода по производству спирта из целлюлозного материала с теплоэлектростанцией (ТЭЦ) и что эта выгода будет еще больше при соединении с ТЭЦ, которая работает на ископаемом топливе. Некоторыми основными преимуществами являются:
- сниженные капитальные затраты,
- легкий доступ к дешевому пару и электричеству,
- оборудование для сжигания остатков лигнина/целлюлозы,
- сниженные эксплуатационные расходы,
- надежное снабжение топливом,
- доступ к установленным сетям передачи и перераспределения биоэлектричества.
В отчете подчеркивается, что обращение с лигнином и его совместное сжигание смогут привести к техническим проблемам, так как лигнин является материалом, очень отличающимся от угля.
Другой проблемой, подчеркнутой в отчете, является сложность достижения экономии на масштабе только остатков лигноцеллюлозы, так как перевозки на большие расстояния недопустимы как по экологическим, так и по экономическим причинам. В отчете предлагается разрабатывать способы использования смеси остатков лигноцеллюлозы и сырья из крахмала/сахара или энергию лигноцеллюлозных злаков, чтобы получить экономию от повышения масштаба производства.
Описание изобретения
Первым аспектом настоящего изобретения является установка и способ для превращения целлюлозного материала, такого как резаная солома и кукурузные стебли, рубленые цельные растения зерновых кукурузы, жом сахарного тростника и бытовые отходы, в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал содержит в основном целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозу и золу. В способе по первому аспекту настоящего изобретения целлюлозный материал (называемый также сырьем) очищают и подвергают непрерывной гидротермической предварительной обработке без добавления кислот или оснований, или других химических реактивов, которые должны извлекаться, и получают жидкость и фракцию волокон. Тогда как для применения жидкой фракции существуют разные альтернативы, фракцию волокон подвергают ферментативному размягчению и осахариванию. Способ включает, кроме того, брожение с получением этанола и выделение продукта. Способ по первому аспекту настоящего изобретения включает:
- осуществление гидротермической предварительной обработки, подвергая целлюлозный материал по меньшей мере одной операции вымачивания, и проведение целлюлозного материала по меньшей мере через один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении; причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C и подвергают целлюлозный материал по меньшей мере одной операции отжима, образуя фракцию волокон и жидкую фракцию;
- выбор температуры и времени пребывания на гидротермической предварительной обработке осуществляют так, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья и по меньшей мере 80% лигнина удерживалось во фракции волокон;
- выгрузка отжатой фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха;
- выгрузка жидкой фракции из реактора высокого давления во вторую закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.
Первый аспект изобретения относится также к установке для превращения целлюлозного материала в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал содержит по меньшей мере целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозу и золу, которая включает чистящее устройство для очистки целлюлозного материала, устройство для гидротермической предварительной обработки, чтобы подвергнуть целлюлозный материал непрерывной гидротермической предварительной обработке без добавления кислот или оснований, или других химических реактивов, которые требуется извлекать, причем эта установка подходит для получения жидкости и фракции волокон, кроме того, установка включает структуру для проведения ферментативного размягчения и осахаривания фракции волокон и структуру для брожения с получением этанола и извлечения продукта, причем устройство гидротермической предварительной обработки устроено так, чтобы осуществлять гидротермическую предварительную обработку, подвергая целлюлозный материал по меньшей мере одной операции вымачивания; и где установка включает:
- по меньшей мере один реактор высокого давления, через который может проводиться целлюлозный материал, причем по меньшей мере один реактор высокого давления задает зону высокого давления реактора, которая может работать при повышенном давлении; причем реактор высокого давления устроен так, чтобы нагревать целлюлозный материал до температуры от 170 до 230°C, кроме того, реактор высокого давления включает устройство отжима для отжима целлюлозного материала, чтобы тем самым получить фракцию волокон и жидкую фракцию, в соответствии с чем устройство для гидротермической предварительной обработки выполнено так, чтобы удерживать такие температуры и время пребывания на гидротермической предварительной обработке, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья и по меньшей мере 80% лигнина удерживалось во фракции волокон;
- механизм выгрузки фракции волокон для выгрузки отжатой фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором образующегося пара без доступа воздуха;
- механизм выгрузки жидкой фракции для выгрузки жидкой фракции из реактора высокого давления во вторую закрытую зону, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.
В вариантах реализации изобретения реактор высокого давления может образовывать или находиться в устройстве для гидротермической предварительной обработки.
Способ и установка согласно настоящему изобретению могут также обеспечивать, необязательное, объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья и, необязательно, объединение с теплоэлектроцентралью (ТЭЦ).
Целью предпочтительных вариантов реализации изобретения является улучшить экономическую и экологическую эффективность конверсии целлюлозного материала в этанол. Чтобы достичь этого, желательно, чтобы:
- способ давал, помимо этанола, остаточный органический продукт с низким содержанием KCl, который можно было бы превратить в большее количество энергии, чем требуется для процесса,
- способ мог использовать сырье различных типов так, чтобы можно было использовать наиболее выгодное сырье,
- все компоненты целлюлозного материала превращались бы в товарные продукты,
- процесс был непрерывным,
- все технологические этапы могли проводиться при высокой концентрации сухой массы,
- не имелось отходящей воды,
- использование добавочной воды было очень низким,
- чтобы производство было надежным и безопасным,
- не было риска загрязнения воздуха,
- чтобы производство этанола было стабильным.
В предпочтительных вариантах реализации изобретения некоторыми мерами для достижения этих целей являются:
- применение гидротермической предварительной обработки на основе вымачивания-отжима с низкой степенью воздействия, позволяющей сохранить по меньшей мере 80% лигнина, содержавшегося в целлюлозном материале, во фракции волокон в твердой форме.
- сбор пара, выделившегося в процесс гидротермической предварительной обработки, и повторное его использование в процессах испарения,
- использование конденсата с процессов испарения в качестве добавочной воды,
- использование всех несбраживаемых жидкостей как сырья или удобрения,
- использование твердых веществ, неспособных к брожению, в качестве твердого биотоплива для генерирования большего количества энергии, чем используется в процессе.
Вместо того чтобы использовать проточную систему, в которой жидкость должна перемещаться относительно твердой фазы, в способе по изобретению предпочтительно используется система замачивания-выжимания.
В данном контексте вымачивание предполагает, что имеется достаточно жидкости, чтобы существенную часть ее можно было удалить с помощью выбранного устройства отжима. Отжим предполагает, что существенная часть жидкости снова удаляется механическими средствами.
Операции вымачивания-отжима требуют, чтобы сохранялась волокнистая структура сырья. Поэтому предпочтительно, чтобы способ осуществлялся при высоком содержании довольно крупных частиц.
При применении операций вымачивания-отжима:
- можно исключить или по меньшей мере сократить потребность в энергии и в дорогостоящем дроблении и размоле,
- отношение воды к сухой массе целлюлозного материала можно снизить до 6:1 или даже ниже,
- надежный контакт между твердыми веществами и жидкостью можно обеспечить при более высокой концентрации сухой твердой массы в реакторе, чем в проточной системе,
- оборудование способно работать с крупными объектами, такими как книги и большие куски неиспользованной пищи из бытовых отходов, и подготавливать их к процессу размягчения. Даже неспособные к брожению объекты, такие как куски пластмассы, могут проходить гидротермическую предварительную обработку и отсортировываться после размягчения.
В отличие от большей части способов предшествующего уровня удаление максимально возможного количества гемицеллюлозы и лигнина из фракции волокон во время предварительной обработки не является целью способа согласно изобретению. Хотя Заявители не хотят быть связанными какой-либо конкретной теорией, они полагают, что лигнин плавится в присутствии воды, и гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые отвердятся при пониженных температурах и образуют микрочастицы без всякого или с очень малым эффектом защиты целлюлозы. Когда гемицеллюлозу и лигнин не нужно удалять из фракции волокон, предварительная обработка может проходить при более низкой степени воздействия.
Работа в условиях низкой степени воздействия имеет следующие преимущества:
- можно не использовать кислоты и основания, которые требуется извлекать, что существенно экономит капитальные и эксплуатационные расходы, так как можно обойтись без регенерационного оборудования, также существенно снижаются проблемы с коррозией,
- можно сохранить волокнистую структуру сырья,
- уменьшается образование ингибиторов,
- растворяется очень мало лигнина.
Далее подробнее описываются некоторые этапы предпочтительных вариантов реализации изобретения.
Очистка сырья
Поскольку целлюлозный материал часто содержит примеси, такие как камни, песок и другие нежелательные объекты, выгодно очищать его до некоторой степени. В случае некоторых типов сухого сырья, такого как солома, возникают проблемы с пылью, так как она приводит к плохим производственным условиям, опасности возгорания и взрыва пыли. Влажные камнеуловители будут одновременно очищать целлюлозный материал от камней, песка и других тяжелых предметов и смачивать целлюлозный материал, что решит проблемы с пылью. Если целлюлозный материал нужно крошить, выгодно крошить его после того, как он был смочен в камнеуловителе, так как большинство целлюлозных материалов легче крошить, когда они мокрые. Влажные камнеуловители можно объединять с этапом предварительного вымачивания, поясняемым позднее, так, чтобы реактор предварительного вымачивания действовал также в качестве камнеуловителя.
Гидротермическая предварительная обработка с вымачиванием-отжимом
- Гидротермическая предварительная обработка проводится как экстракция горячей водой, давая в результате фракцию волокон, содержащую основную часть целлюлозы, более чем 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале, и жидкую фракцию, содержащую некоторые C5-сахара из гемицеллюлозы, большую часть указанных щелочных хлоридов, содержащихся в целлюлозном материале, и большую часть ингибиторов ферментации (главным образом уксусную кислоту), получаемых при гидротермической предварительной обработке.
- Целлюлозный материал пропускают через по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки. Температура может составлять от 180 до 210°C, например от 190 до 200°C.
- Выгрузка фракции волокон из зоны высокого давления реактора в расположенную ниже по схеме зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха. Предпочтительное содержание сухой массы составляет 20-60%, более предпочтительно 30-50% и наиболее предпочтительно 35-45%.
- Выгрузка жидкой фракции из реактора высокого давления в расположенную выше зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.
Один первый этап гидротермической предварительной обработки может включать вымачивание при атмосферном давлении и температурах до 100°C, которое может проходить в содержащей уксусную кислоту жидкой фракции с последующего этапа. Целью вымачивания является вытеснить воздух из сырья и обеспечить насыщение всего сырья жидкостью. Следующей целью является использовать часть энергии жидкой фракции для повышения температуры сырья. Другими целями этапа вымачивания является повысить содержание сухого вещества в жидкой фракции и пропитать сырье органическими кислотами, образующимися на более поздних этапах.
До или во время перехода к следующему этапу нужно провести операцию отжима целлюлозного материала. Целями операции отжима являются повысить концентрацию твердой фазы, избежать нагревания ненужной жидкости и перевести растворенный материал в жидкую фракцию.
Следующим этапом может быть обработка высоким давлением при температурах от 170°C до примерно 230°C, проводимая, например, как процесс идеального вытеснения с высоким содержанием твердой фазы. Высокая температура достигается добавлением горячей воды или пара. Если добавляют пар, часть его будет конденсироваться на более холодном целлюлозном материале. Добавление воды или пара позволяет этому технологическому этапу действовать как вторая операция вымачивания.
Чтобы достичь желаемой экономической выгоды, по меньшей мере стадия гидротермической предварительной обработки, проводимая при высоком давлении, предпочтительно должна осуществляться при высокой концентрации твердой сухой массы в реакторе. Таким образом, реактор предпочтительно наполнен на 100%, и для объемистого сырья предусматриваемой опцией является уплотнение. Часто экономически эффективным решением являются реакторы непрерывного действия с высоким содержанием сухого твердого вещества, основанные на винтовом устройстве, но в случае 100%-ного наполнения транспортной функции винтового устройства может быть недостаточно. Поэтому варианты реализации реактора могут включать устройства с двумя взаимозацепляющимися винтами или устройство с одним винтом с возвратно-поступательным осевым движением. На производстве промышленного масштаба эти реакторы и винтовые устройства будут настолько большими, что они смогут легко обращаться с крупными предметами.
Предварительная обработка основывается на обработке водой без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать. Это значит, что от сырья в жидкую фракцию (экстракт) переносится меньше сухого вещества, чем в большинстве других способов предварительной обработки.
Перенос лигнина обычно будет составлять меньше 20% от первоначального содержания в сырье. Существенная часть гемицеллюлозы обычно будет гидролизоваться, но в основном в олигомеры и растворимые полимеры, из которых в жидкую фракцию будет переноситься только малая часть.
То, что кислота не добавляется, позволяет целлюлозному материалу сохранить волокнистую структуру, которая желательна, чтобы провести указанные операции отжима, и это означает низкое образование ингибиторов ферментации. Кроме того, малые количества ингибиторов (в основном уксусная кислота) будут сконцентрированы в жидкой фракции с предварительной обработки, где, если необходимо, с низкими затратами можно провести детоксификацию. Детоксификация, если она необходима, для способа согласно изобретению предпочтительно проводится с помощью NH3.
Концентрация твердой сухой массы при замачивании будет составлять 10-20%, а после отжима 30-40%, так что приблизительно 2,5-3,5 кг жидкости на кг твердой сухой массы добавляется при вымачивании и снова удаляется при отжиме.
Каждый этап замачивания и отжима будет переносить сухую массу из твердой в жидкую фракцию.
Главной целью гидротермической предварительной обработки согласно изобретению является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки. В отличие, например, от способа Torget особой целью является не удаление гемицеллюлозы и лигнина из фракции волокон, а нейтрализация их защиты целлюлозы. Хотя Заявители не хотят быть связанными какой-либо конкретной теорией, они полагают, что когда лигнин расплавляется в присутствии воды, гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые будут отверждаться при пониженных температурах и образовывать микрочастицы без всякого или лишь с малым эффектом защиты целлюлозы. В условиях плавления лигнина при гидротермической предварительной обработке гемицеллюлоза будет гидролизоваться до такой степени, что она больше не будет защищать целлюлозу от атаки ферментов. Считается также, что в условиях плавления лигнина будет исчезать кристалличность целлюлозы, что выгодно для достижения эффективного ферментативного гидролиза, однако волокнистая структура целлюлозного материала будет сохраняться. Чтобы улучшить выделение расплавленного лигнина из целлюлозных волокон, сырье подвергают действию сдвиговых усилий. Они сотрут лигнин с целлюлозы и облегчат образование свободных гидрофобных капель лигнина. Капли, по-видимому, покрыты гидрофильными соединениями, получающимися главным образом из частично гидролизованной гемицеллюлозы. Неожиданно оказалось, что полученные в результате микрочастицы лигнина оказывают очень малое ингибирующее действие или вообще никакого ингибирующего действия на ферментативный гидролиз и брожение с получением этанола, основанное на дрожжах. Основным преимуществом этого подхода является то, что:
- гидротермическая предварительная обработка согласно изобретению может быть проведена в менее строгих условиях, что, как было описано ранее, снижает капитальные и эксплуатационные расходы,
- облегчается разделение предварительно обработанного целлюлозного материала на фракцию волокон и жидкую фракцию.
Сдвиговые усилия можно прикладывать различными средствами, например транспортирующим устройством в реакторе, устройствами, приводимыми в движение транспортирующим устройством, или прессованием при загрузке и выгрузке реактора. Сдвиговые усилия можно также прилагать посредством парового взрыва, применяемого при выгрузке, основной эффект которого заключается в разрыве клеток и капилляров. Средство приложения сдвиговых усилий может применяться самостоятельно или в комбинации двух или более средств.
Интересным результатом настоящего изобретения является то, что резаная солома, прошедшая гидротермическую предварительную обработку, имеет намного большее значение, чем необработанная солома из-за лучшего доступа для расщепляющих ферментов.
Одной из проблем проводимой на промышленном масштабе непрерывной предварительной обработки объемного сырья с высокой концентрацией длинных частиц, такого как солома злаков или кукурузные стебли, является перенос такого сырья в реактор высокого давления безопасным, эффективным и надежным способом. Выгодно загружать сырье в реактор порциями с помощью загрузочного устройства шлюзового типа, такого как насос для измельченного сырья, описанный в документе WO 03/013714A1, причем в любой момент по меньшей мере один пневматический затвор обеспечивает герметичное уплотнение между реактором высокого давления и чаном для вымачивания. Этот насос для измельченного сырья может удалять жидкость из замоченного сырья путем отжима при загрузке в и выгрузки из реактора, и выгрузка может объединяться с паровым взрывом.
Также и бытовые отходы, из которых в проводимом выше по схеме процессе разделения были удалены крупные или тяжелые компоненты, но которые все еще содержат оставшиеся крупные части такие, как банки, пластиковые бутылки, куски пластика и дерево, могут загружаться и выгружаться указанным наносом для измельченного сырья и обрабатываться в реакторах предварительной обработки и размягчения. Неразмягченные частицы могут удаляться до или после ферментации. Это возможно, так как все предпочтительное технологическое оборудование согласно изобретению может принимать относительно крупные частицы.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадия высокого давления в гидротермической предварительной обработке может проводиться при одном или более вариантах условий температура/давление. Перенос сырья из одной зоны высокого давления в другую обычно будет проводиться с помощью шлюзовой системы с устройством отжима, таким как насос для измельченных частиц, описанный в WO 03/013714A1. Дополнительные операции отжима/вымачивания могут проводиться в пределах каждой зоны высокого давления.
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, когда гидротермическая предварительная обработка проводится при нескольких вариантах условий температура/давление, температура/давление будут повышаться с каждым этапом. Поскольку этот процесс является противоточным с отжимом между каждым вариантом условий температура/давление, степень химического воздействия будет падать при повышении степени термического воздействия, что важно для предотвращения проблем коррозии оборудования. Так как во время гидротермической предварительной обработки образуются кислоты, это также выгодно тем, что pH во фракции волокон будет относительно близко к нейтральному, так как жидкость, добавленная на последнем этапе, не является кислой. Это означает, что pH будет близко к оптимальному для ферментативного размягчения, и требуется лишь незначительная корректировка. Удаление кислоты из фракции волокон также является выгодным, когда сырье является силосом, так как высокая доля молочной кислоты будет вымыта уже при предварительном вымачивании.
Предварительно обработанное сырье можно отжать, когда оно еще находится в условиях высокой температуры с лигнином в форме микрокапель, либо его можно отжать после того, как оно будет выгружено из реактора гидротермической предварительной обработки с лигнином в форме твердых микрочастиц.
Одним преимуществом отжима до выгрузки сырья является то, что можно получить более высокое содержание сухого вещества во фракции волокон. Другое преимущество отжима в условиях высокого давления и температуры заключается в том, что сдвиговые усилия, создаваемые при отжиме, будут обеспечивать улучшенное высвобождение капель лигнина и расщепление частиц лигноцеллюлозы. Преимущество отжима при температурах ниже 100°C является то, что снижаются затраты, и то, что больше лигнина останется во фракции волокон.
Сброс давления как с твердой, так и с жидкой фракции может быть осуществлен в замкнутых системах без доступа воздуха, чтобы собрать выделившийся пар и использовать тепловую энергию пара в целях концентрации конденсата как технологической воды.
Выгрузка фракции волокон также может быть проведена посредством устройства отжима, например, винтовым прессом, так как высокое давление будет наполнять желобы материалом, так что течи не допускается. Такой тип выгрузки должен предпочтительно проводиться с первого этапа, на котором пневматический затвор между реактором высокого давления и находящимся ниже закрытым отделением с более низким давлением обеспечивается винтовым прессом, проводящим операцию отжима на выходе реактора высокого давления, и получающаяся в результате жидкость направляется вверх по схеме, а получающаяся твердая фаза является фракцией волокон, идущей ниже. Давление в указанном закрытом отделении составляет предпочтительно 2-6 бар. На втором этапе фракция волокон направляется дальше во второе закрытое отделение с давлением 1 бар или ниже с помощью второго винтового пресса, обеспечивающего пневматический затвор между этими двумя отделениями. Технологическая вода при температуре ниже, чем температура фракции волокон, вводится во второй винтовой пресс на первой части винта, снижая температуру фракции волокон до 100°C или ниже.
Чтобы получить достаточное ферментативное размягчение, желательно, чтобы как можно больше ферментов находилось на поверхностях доступных целлюлозных волокон, содержащихся в частицах предварительно обработанной фракции волокон. Чтобы достичь этого, относительно теплую отжатую фракцию волокон смешивают с относительно холодным ферментным препаратом, который может всасываться в полости частиц. Пар, захваченный в полости, конденсируется, когда охлаждается ферментным препаратом, и образует вакуум, втягивающий ферментный препарат в полости. Подбирая концентрацию ферментов в препарате, можно поместить желаемое количество ферментов на внутренней и наружной поверхностях частиц прилипшими к целлюлозным волокнам. Благодаря такому прилипанию содержание сухого вещества в наполненной ферментами фракции волокон можно повысить путем отжима, одновременно не допуская удаления ферментов до неприемлемого уровня.
Регулируя температуру и pH ферментного препарата до смешения с более теплой предварительно обработанной ТФ, можно улучшить условия размягчения.
Как пишет Tolan, ферментные препараты для гидролиза целлюлозы должны обычно содержать три типа ферментов: эндоглюконазу, целлобиогидролазу и бета-глюкозидазу. Первые два гидролизуют полимерную целлюлозу до ее растворимой димерной целлобиозы, которая затем гидролизуется до глюкозы ферментом третьего типа. Ингибирование продуктом из целлобиозы и глюкозы можно предотвратить или снизить путем повышения концентрации бета-глюкозидазы и использования раздельной гидролизации и ферментации. Другое решение состоит в использовании процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF), причем целлобиоза и глюкоза превращаются в этанол посредством ферментирующего организма. Один вариант осуществления настоящего изобретения основан на успешном создании термофильных этанолoгенных микроорганизмов, обладающих способностью ферментировать и C5-, и C6-сахара, и совместимых ферментных систем с высокой активностью гемицеллюлазы и целлюлазы при температурах около 60°C и при pH около 6. Особый интерес для настоящего изобретения представляют термофилы со способностью ферментировать не только мономеры, но одновременно также небольшие олигомеры, такие как целлобиоза, мальтоза и раффиноза, что вместе с совместимой ферментной системой будет создавать процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) для превращения предварительно обработанной по изобретению биомассы в этанол. В качестве альтернативы способ согласно изобретению может использовать подход, при котором вводится отдельный этап размягчения, что дает оптимальные условия для активности ферментов, с последующим процессом одновременного осахаривания и ферментации (SSF) с размягченной фракцией в качестве субстрата и с оптимальными условиями для ферментационного организма, но с субоптимальными условиями для ферментов.
На этапе размягчения, катализируемом, например, целлюлазами Tricoderma при pH около 5 и температуре около 50°C, эндоглюконазы могут обеспечивать основную деполимеризацию, так как активность целлобиогидролазы быстро ингибируется накопившейся целлобиозой, а активность бета-глюкозидазы ингибируется накопившейся глюкозой.
Размягчение может проводиться на основе двух принципов: жидко- или твердофазного размягчения.
При твердофазном размягчении наполненная ферментом фракция волокон переносится в мешалку, которая не содержит свободной жидкости во входной зоне.
При твердофазном размягчении в промышленном масштабе микроскопическое движение ферментов от атаки к атаке на целлюлозу не всегда может обеспечиваться обычным перемешиванием, так как для преодоления трения между частицами требуется большая потребляемая мощность. Вместо этого может применяться технология, использующаяся в промышленности компостирования, например барабаны для компостирования, где фракция волокон, наполненная ферментами, подвергается ряду подъемов и падений при переносе через цилиндрический барабан, который вращается или неподвижен и оборудован ротором с подъемными устройствами. Через несколько часов полученная жидкость позволит закончить процесс как жидкофазное размягчение.
При жидкофазном размягчении поступающие частицы фракции волокон, наполненные ферментом, погружаются в вязкую жидкость размягченного материала. Даже если смесь будет высоковязкой, смешение можно осуществить с помощью различных известных смесительных устройств.
Некоторыми преимуществами размягчения из жидкого состояния являются:
- содержание сухого вещества в реакторе может быть высоким,
- передача подходящих усилий, чтобы обеспечить движение ферментов от атаки до атаки на целлюлозные волокна, облегчается жидкостью,
- возможен возврат размягченной фракции с ферментами во входную зону, что будет создавать хорошие условия для активных ферментов, чтобы они могли пристать и атаковать свежие целлюлозные волокна.
Реактор жидкофазного размягчения согласно настоящему изобретению может иметь в основе удлиненный цилиндрический контейнер со входом для наполненной ферментом фракции волокон в верхней части одного конца контейнера и выходом для размягченной фракции (LfF) в нижней части другого конца контейнера.
На входе перфорированное поршневое устройство может двигать частицы фракции волокон к выходу полностью погруженными в размягченную фракцию. На выходе ситовое устройство может отделять остаточные макрочастицы, состоящие в основном из целлюлозы и лигнина, из размягченной фракции, состоящей в основном из раствора размягченных полисахаридов и суспендированных микрочастиц лигнина. При прохождении через реактор структура большинства частиц лигноцеллюлозы будет постепенно исчезать, а остаточные макрочастицы можно отсортировать, расщепить и вернуть на вход реактора. Альтернативно, остаточные макрочастицы можно добавлять в твердый биотопливный продукт.
И твердофазное, и жидкофазное размягчение нечувствительно к крупным предметам.
Микрочастицы лигнина могут быть удалены или после отдельного процесса размягчения, или после процесса ферментации известными средствами, такими как вакуумная фильтрация или фильтрация под давлением, получая остаток на фильтре с высоким содержанием сухого вещества, благодаря чему достигаются низкие затраты на сушку. Этот продукт обычно имеет низкое содержание KCl и поэтому может сжигаться на теплоэлектростанциях с высоким выходом электричества. Фильтрат может закачиваться в питающий резервуар, где температура, pH и содержание питательных веществ могут регулироваться, чтобы оптимизировать условия последующего процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) основан на дрожжах, температуру следует понизить до примерно 35°C, а pH 5 можно сохранить.
Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) основан на термофильных микроорганизмах, ферментирующих C6 и C5, таких как термофилы компании TMO Biotec, температуру можно повысить до примерно 60°C, а pH до примерно 6.
Описанный здесь процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) может быть проведен как периодический или непрерывный процесс, в зависимости от оборудования, которое само по себе известно, как описанное в "The alcohol textbook" 3rd Edition 1999 Nottingham University Press.
Извлечение этанола может быть проведено обычным методом ректификации.
Предпочтительной технологией извлечения для настоящего изобретения является использование метода отгонки, такой как вакуумная отгонка, газоочистка или испарение путем распыления, при которых температура бродильной смеси будет оставаться близкой к температуре ферментации при удалении этанола. Тем самым ограничивается термическое инактивирование ферментов и ферментирующих организмов, таким образом, ферменты и ферментирующие организмы могут быть возвращены в цикл, что дает дальнейшее уменьшение затрат.
Микрочастицы лигнина могут оставаться в размягченной фракции во время ферментации, так как микрочастицы макромолекулярного лигнина не обладают никаким или очень малым ингибирующим действием. Одновременное брожение с получением этанола и извлечение является интересной, снижающей издержки альтернативой для способа согласно изобретению, где этанол будет удаляться до того, как ингибирование начнет снижать скорость ферментации.
Использование жидкой фракции с гидротермической предварительной обработки зависит от многих факторов, например, от того, объединен ли данный процесс с процессом производства этанола из сырья на основе сахара/крахмала, и того, имеются ли конкурирующие организмы для ферментации C5. Предпочтительным вариантом изобретения является нейтрализация содержащейся уксусной кислоты с помощью NH3 и объединение ее с отфильтрованной бардой с конверсии фракции волокон, и концентрация смеси и использование сиропа в кормах для жвачных животных, так как жвачные могут легко переваривать C5-сахара. Этот вариант имеет то преимущество, что N, P, K и другие растительные питательные вещества могут быть возвращены на поля. Если разработать подходящие микроорганизмы для превращения C5-сахаров в этанол, смесь можно будет использовать как сырье для ферментации. Она может также применяться как сырье для получения белка одноклеточных, молочной кислоты и ферментов.
Объединение производства этанола из лигноцеллюлозного сырья с производством этанола из сырья на основе крахмала/сахара является выгодным вариантом способа по изобретению, так как это может дать существенное сокращение как капитальных, так и эксплуатационных затрат, особенно в случаях, когда трудно набрать достаточное количество лигноцеллюлозного сырья для того, чтобы получать примерно 100000 т/год или больше топливного этанола, что требуется для получения экономической выгоды от увеличения масштабов производства. Кроме того, снижения затрат можно достичь благодаря использованию по меньшей мере части или фракции жидкой фракции с предварительной обработки для замены воды или ее части, необходимой для затирания крахмального/сахарного сырья с высоким содержанием сухого вещества. Это возможно, если жидкая фракция, полученная в соответствии со способом по изобретению, имеет низкое содержание ингибиторов или вообще не содержит ингибиторов, что обычно имеет место. Существенная часть гемицеллюлозы, растворенной в жидкой фракции, будет олигомерной, и поэтому возможно разделить жидкую фракцию на две фракции путем ультрафильтрации. Одна фракция содержит в основном олигомеры пентозы и имеет высокое содержание сухого вещества, а другая фракция (пермеат) с низким содержанием сухого вещества содержит в основном щелочные хлориды и маленькие органические молекулы. Эта фракция особенно подходит для замены добавочной воды в процессе затирания зерна. Фракция олигомерной пентозы может использоваться как сырье для ферментации в производстве этанола, когда имеются соответствующие микроорганизмы, ферментирующие C5-сахара. Кроме того, эту фракцию можно концентрировать дальше и продавать как сырье для жвачных животных. Микроорганизмы у жвачных могут превратить олигомеры пентозы в короткоцепочечные жирные кислоты.
Когда сырье на основе сахаров/крахмала дает лигноцеллюлозный остаток (например, дробины зерна, жом сахарного тростника), остаток может сразу использоваться как лигноцеллюлозное сырье.
Объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья также открывает возможность для поставок исходного материала с мирового рынка, что гарантирует более надежное снабжение сырьем. Это также открывает возможность использовать в качестве сырья зерновые целиком, что может существенно сократить затраты, связанные с уборкой урожая, хранением и транспортировкой.
Другой преимущественный вариант способа по изобретению - это объединить производство этанола с существующими электроцентралями и извлекать выгоду от использования части малоценной тепловой энергии, которая иначе была бы выброшена впустую (отправлена на установку конденсации). Дополнительное снижение расходов получается от более низких капитальных затрат из-за пользования инфраструктурой электростанции. Если остатки (в основном лигнин) сжигать на электростанции, можно достичь еще большего экономического улучшения. Предпочтительные варианты осуществления способа по изобретению дают горючие остатки микрочастиц с низким содержанием KCl, что хорошо подходит для совместного сжигания с угольной пылью на ТЭЦ с высоким выходом электричества, что означает повышение ценности остатков примерно на 30% по сравнению с ценностью, достигаемой, когда остатки сжигают на малых теплоэлектростанциях, предназначенных для удовлетворения потребности в энергии установок по переработке биомассы.
Пример: конверсия пшеничной соломы
Способ превращения согласно настоящему изобретению был испытан на резаной пшеничной соломе на пилотном оборудовании, включающем мокрую очистку и резку соломы, предварительное вымачивание и предварительную обработку высоким давлением в реакторе с двумя секциями, с первым насосом для измельченного сырья для загрузки вымоченного сырья в первую секцию, вторым насосом для измельченного сырья для переноса сырья во вторую секцию и третьим насосом для измельченного сырья для выгрузки фракции волокон из второй секции. Насосы для измельченного сырья, использующиеся на пилотной установке, описаны в WO 03/013714A1. Это значит, что могут проводиться три операции вымачивания-отжима, используя для процесса отжима насосы для измельченного сырья. Кроме того, был испытан этап промывки при атмосферном давлении, при котором фракцию волокон после вымачивания отжимали винтовым прессом до содержания сухого вещества примерно 40%.
Оценка влияния разных условий предварительной обработки основывалась на данных опытов по следующим ниже размягчению, брожению с получением этанола и перегонке предварительно обработанной соломы.
Результаты конверсии предварительно обработанной соломы следующие.
Состав на 1000 кг пшеничной соломы:
Влага 140 кг
Целлюлоза 350 кг
Гемицеллюлоза 250 кг
Лигнин 150 кг
Зола 50 кг
Другое 60 кг
Условия процесса:
Предварительное вымачивание: 80°C, 15 мин
Реактор высокого давления:
1-я секция: 180°C, 10 мин
2-я секция: 195°C, 3 мин
3 операции замачивания/отжима
Отношение вода:солома = 5:1
Выход:
Биоэтанол 150 кг
Твердое биотопливо (90% сух.м.) (лигнин и остаточные углеводы) 250 кг
C5 мелассы (70% сух.м.)
Гемицеллюлозные сахара, ацетат и другое		 450 кг
В этих технологических условиях в C5-мелассах содержалось максимально 4% (на сухую массу) лигнина или продуктов, получающихся из лигнина, что соответствует содержанию лигнина в соломе 12,6 кг, или 8,4%. Это означает, что 91,6% содержания лигнина в соломе удерживалось во фракции волокон.
Сходные результаты можно было получить в условиях процесса, когда первая секция реактора высокого давления работала при 180°C в течение 17 мин, а вторую секцию обходили.
Опыты с пшеничной соломой демонстрируют, что варианты осуществления способа по изобретению могут обеспечить высокую степень превращения целлюлозного содержимого соломы в этанол, оставляя примерно 90% лигнина в виде суспендированных твердых частиц, которые могут быть извлечены известными средствами.
Технологические условия согласно изобретению (температуры и времена пребывания) могут корректироваться для экономически оптимальных для каждого вида сырья.
Конец примера
Следует понимать, что все рассмотренное выше в связи с изобретением отличительные признаки и достижения первого аспекта изобретения и вариантов его реализации применимы к обсуждаемому ниже второму аспекту изобретения и/или к вариантом его реализации.
Вторым аспектом настоящего изобретения являются установка и способ для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал предпочтительно содержит целлюлозу, а также лигнин, гемицеллюлозу, и щелочные хлориды, и, возможно, сахара. Способ согласно второму аспекту настоящего изобретения включает непрерывную гидротермическую предварительную обработку (HTP) без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать, и последующие ферментативный гидролиз (EH), брожение с получением этанола и извлечение. Способ включает этапы:
- установление размера вытянутых частиц целлюлозного материала (ЦМ), такого как солома и стебли, путем резки и/или рубки до того, как подвергнуть целлюлозный материал (ЦМ) гидротермической предварительной обработке (HTP). В предпочтительном распределении частиц по размерам менее 5% частиц имеют длину больше чем примерно 20 см, и менее 20% частицы имеют длину от примерно 10 до примерно 20 см. Целлюлозный материал (ЦМ), включая куски дерева, предпочтительно делают размерами со стандартную щепу.
- Сохранение установленного размера частиц, т.е. сохранение структуры частиц при гидротермической предварительной обработке и на начальной стадии ферментативного гидролиза (EH).
- Осуществление гидротермической предварительной обработки, такой как экстракции горячей водой, получая тем самым твердую фракцию (ТФ), содержащую более 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале (ЦМ), и жидкую фракцию (ЖФ) с предпочтительным содержанием гемицеллюлозных сахаров менее 80% от первоначального содержания в ЦМ, более предпочтительно менее 70% от первоначального содержания в ЦМ, еще более предпочтительно менее 60% от первоначального содержания в ЦМ, содержащую большую часть указанных щелочных хлоридов, имевшихся в целлюлозном материале (ЦМ), и большую часть ингибиторов ферментации, получаемых при гидротермической предварительной обработке (HTP).
- Проведение целлюлозного материала (ЦМ) через по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки. Температура может составлять от 180 до 210°C, например от 190 до 200°C.
- Выгрузка твердой фракции (ТФ) из зоны высокого давления реактора в первую, расположенную ниже по схеме, зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха. Предпочтительное содержание сухого вещества составляет 20-60%, более предпочтительно 30-50% и наиболее предпочтительно 35-45%.
- Выгрузка жидкой фракции (ЖФ) из реактора высокого давления во вторую зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.
Второй аспект изобретения относится также к установке для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол и другие продукты, причем целлюлозный материал предпочтительно содержит целлюлозу, а также лигнин, гемицеллюлозу и щелочные хлориды, и, необязательно, сахара, причем на установке проводится непрерывная гидротермическая предварительная обработка (HTP) без добавления кислот или оснований и последующие ферментативный гидролиз (EH), брожение с получением этанола и извлечение, где установка включает:
- устройство резки или рубки для установления размера вытянутых частиц целлюлозного материала (ЦМ), такого как солома и стебли, до того как подвергнуть целлюлозный материал (ЦМ) гидротермической предварительной обработке (HTP);
- устройство гидротермической предварительной обработки для осуществления гидротермической предварительной обработки, такой как экстракции горячей водой, причем устройство гидротермической предварительной обработки способно сохранять установленный размер частиц в течение гидротермической предварительной обработки и давать твердую фракцию (ТФ), содержащую более 80% указанного лигнина, имевшегося в целлюлозном материале (ЦМ), и жидкую фракцию (ЖФ), содержащую основную часть указанных щелочных хлоридов, имевшихся в целлюлозном материале (ЦМ), и большую часть ингибиторов ферментации, образуемых при гидротермической предварительной обработке (HTP);
- по меньшей мере один реактор высокого давления, задающий зону высокого давления реактора, работающую при повышенном давлении, причем целлюлозный материал нагревают до температуры от 170 до 230°C для осуществления гидротермической предварительной обработки;
- разгрузочный механизм для выгрузки твердой фракции (ТФ) из зоны высокого давления реактора в первую, расположенную ниже по схеме, зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, причем разгрузочный механизм предпочтительно устроен так, чтобы позволять выгрузку со сбором выделившегося пара без доступа воздуха, и для выгрузки жидкой фракция (ЖФ) из реактора высокого давления во вторую зону высокого давления, которая находится при более низком давлении, чем зона высокого давления реактора, предпочтительно с одновременным сбором выделяющегося пара без доступа воздуха.
В вариантах осуществления согласно первому и второму аспектам изобретения вторая зона высокого давления может быть верхней зоной высокого давления, такой как зона выше зоны высокого давления реактора. Она может быть расположена ниже по отношению к другим зонам, например ниже устройства резки или рубки для регулирования размера удлиненных частиц целлюлозного материала и/или ниже оборудования для проведения гидротермической предварительной обработки.
Предпочтительные варианты осуществления способа и установки в соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения включают установление размера частиц, гидротермическую предварительную обработку с разделением на жидкость и твердую фракцию, различные операции для применения жидкой фракции, ферментативное размягчение и осахаривание твердой фракции, ферментацию и извлечение этанола, необязательно, объединение с производством этанола из сырья на основе сахара/крахмала и необязательно объединение с теплоэлектроцентралью (ТЭЦ).
Одним результатом вариантов реализации настоящего изобретения является повышение экономии при превращении лигноцеллюлозного сырья в этанол. Используя способ, при котором структура частиц сохраняется до тех пор, пока не исчезнет на этапе ферментативного размягчения (EL), причем предварительная обработка проводится без добавления химических реактивов, которые требуется извлекать, можно осуществить ряд независимых инноваций по снижению затрат и получить топливный этанол из лигноцеллюлозы по стоимости, близкий или дешевле, чем этанол, получаемый из сырья на основе крахмала/сахара.
Объединение производства этанола из лигноцеллюлозного сырья с производством этанола из сырья на основе крахмала/сахара является выгодным вариантом способа по изобретению, так как это может дать существенное сокращение как капитальных, так и эксплуатационных затрат, особенно в случаях, когда трудно набрать достаточно лигноцеллюлозного сырья для того, чтобы получать примерно 100000 т/год или больше топливного этанола, что требуется для получения экономической выгоды от увеличения масштабов производства. Кроме того, снижение затрат может быть достигнуто благодаря использованию по меньшей мере части или фракции жидкой фракции (ЖФ) с предварительной обработки для замены воды или ее части, необходимой для затирания крахмального/сахарного сырья с высоким содержанием сухого вещества. Это возможно, если жидкая фракция, полученная в соответствии со способом по изобретению, имеет низкое содержание ингибиторов или вообще не содержит ингибиторов, что обычно имеет место. Существенная часть гемицеллюлозы, растворенной в жидкой фракции (ЖФ), будет олигомерной, и, следовательно, можно разделить жидкую фракцию (ЖФ) на две фракции путем ультрафильтрации. Одна фракция содержит в основном олигомерную пентозу и имеет высокое содержание сухого вещества, а другая фракция (пермеат) с низким содержанием сухого вещества содержит в основном щелочные хлориды и маленькие органические молекулы. Эта фракция особенно подходит для замены воды в процессе затирки зерна (факультативно резкой или рубкой). Во время предварительной обработки pH жидкой фракции (ЖФ) обычно падает до примерно 3,5, что предпочтительно корректируется до оптимального для дрожжей значения с помощью NH3. Фракция пентозы может использоваться как ферментационное сырье для производства этанола, когда в наличии имеются соответствующие микроорганизмы, ферментирующие C5-сахара. Кроме того, ее можно еще больше сгустить и продавать как корм для жвачных животных. Микроорганизмы у жвачных могут превращать олигомеры пентозы в короткоцепочечные жирные кислоты.
Когда сахарное/крахмальное сырье дает лигноцеллюлозный остаток (например, дробины зерна, жом сахарного тростника), остаток может напрямую использоваться как лигноцеллюлозное сырье.
Объединение с производством этанола из сахарного/крахмального сырья также открывает возможность поставок исходного материала с мирового рынка, что гарантирует более надежное снабжение сырьем. Это также открывает возможность использовать в качестве сырья растения зерновых целиком, что может существенно сократить затраты, связанные с уборкой урожая, хранением и транспортировкой.
Другая преимущественная альтернатива способа по изобретению это объединить производство этанола с существующими электростанциями и извлечь выгоду от использования части малоценной тепловой энергии, которая иначе была бы выброшена впустую (отправлена на установку конденсации). Дополнительное снижение затрат получается от более низких капитальных затрат из-за пользования инфраструктурой электростанции. Если остатки (в основном лигнин) сжигать на электростанции, можно достичь еще большего экономического улучшения. Предпочтительные варианты осуществления способа по второму аспекту изобретения дают горючие остатки микрочастиц с низким содержанием KCl, что хорошо подходит для совместного сжигания с угольной пылью на ТЭЦ с высоким выходом электричества, что означает повышение ценности остатков примерно на 30% по сравнению с ценностью, достигаемой, когда остатки сжигают на малых теплоэлектростанциях, предназначенных для удовлетворения потребности в энергии установки по переработке биомассы.
Размол лигноцеллюлозного сырья до предварительной обработки является одним из наиболее энергозатратных технологических этапов, использующихся для превращения целлюлозного материала (ЦМ) в этанол. В большинстве способов предшествующего уровня для получения мелких частиц с большой площадью поверхности используются молотковые дробилки, но действие лигнина как сильного термопластичного клея заставляет при низких температурах прикладывать очень высокие механические усилия, чтобы достичь желаемого размера частиц.
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего способа конверсии дробление перед предварительной обработкой вообще не применяется, напротив, структура частиц сохраняется в течение всей предварительной обработки, чтобы получить выгоду от огромной площади поверхности, даваемой полостями клеток и капилляров растительных частиц, чтобы создать хорошие реакционные условия для гидротермической предварительной обработки (HTP) и для следующего этапа размягчения. При высокой температуре гидротермической предварительной обработки (HTP) лигнин преобразуется в жидкость, теряя свои качества как клей, это означает, что требуются лишь очень слабые механические усилия, чтобы открыть полости клеток и облегчить доступ целлюлозных ферментов к внутренним поверхностям частиц.
Таким образом, размол может быть заменен на процесс рубки, получая частицы, основная часть которых имеет длину менее примерно 10 см, а меньшая часть имеет длину до примерно 20 см или примерно 30 см.
Выгодным эффектом от устройства и способа по настоящему изобретению является то, что резаная солома, прошедшая гидротермическую предварительную обработку (HTP), может иметь энергосодержание для жвачных животных, более чем в два раза превышающее энергосодержание необработанной соломы, благодаря улучшенному доступу пищеварительных ферментов.
В случае некоторых типов сухого сырья, такого как солома, проблему представляет пыль, так как она приводит к плохим производственным условиям, опасности пожара и взрывов пыли. Эти проблемы могут быть решены увлажнением сырья, что также будет облегчать процесс рубки и снижать удельное потребление энергии до низкого уровня, который для соломы составляет всего примерно 25% от затрат при использовании молотковой дробилки. Для соломы и сходного сырья часто будет выгодным удалить камни и другие примеси и провести смачивание в мокром камнеотделителе.
Рубку объемистого сырья, такого как солома, можно облегчить путем уплотнения сырья перед тем, как оно войдет в зону рубки.
Для лесохозяйственного сырья устройство рубки может включать или быть заменено на устройство для получения щепы.
Для сырья с малыми частицами, такого как цитрусы, картофель и стружка сахарной свеклы, дробленое зерно и древесные опилки, не требуется уменьшения размеров частиц, вместо этого может быть выгодным смешивать его с более волокнистым сырьем.
За установкой размера частиц следует гидротермическая предварительная обработка (HTP). Целью гидротермической предварительной обработки (HTP) является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки.
Предварительная обработка основана на экстракции водой без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать. Это означает, что меньше сухого вещества переносится из сырья в жидкую фракцию (экстракт), чем в большинстве других способов предварительной обработки.
Перенос гемицеллюлозных сахаров обычно составит менее 60%, а лигнина - менее 20% от первоначального содержания в сырье. Гемицеллюлоза будет гидролизована, но в основном в олигомеры и растворимые полимеры, которые можно гидролизовать дальше ферментами с получением способных к брожению сахаров.
Отказ от добавления кислот означает низкое образование ингибиторов ферментации. Кроме того, малые количества ингибиторов будут концентрироваться в жидкой фракции с предварительной обработки, где при необходимости можно с низкими затратами провести детоксификацию. Детоксификация, если она необходима, для способа согласно изобретению предпочтительно проводится с помощью NH3.
Отказ от добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые требуется извлекать, также влечет снижение эксплуатационных расходов.
Один первый этап гидротермической предварительной обработки (HTP) может содержать вымачивание, которое может проводиться в содержащей уксусную кислоту жидкой фракции с более позднего этапа при атмосферном давлении и температурах до 100°C. Целью вымачивания является вытеснить воздух из сырья и обеспечить насыщение всего сырья жидкостью. Другой целью является использовать часть энергии жидкой фракции для повышения температуры сырья. Следующими целями этапа вымачивания является повысить содержание сухого вещества в жидкой фракции и пропитать сырье органическими кислотами, образующимися на следующих этапах.
Следующим этапом может быть обработка высоким давлением при температурах от 100°C до примерно 230°C, проводимая, например, как процесс идеального вытеснения при высокой доле твердой фазы.
Чтобы достичь желаемой экономической выгоды, по меньшей мере стадия гидротермической предварительной обработки (HTP), проводимая при высоком давлении, должна предпочтительно проходить с высокой концентрацией твердой сухой массы в реакторе. Таким образом, реактор предпочтительно заполнен на 100%, и для объемистого сырья предусматривается такая опция, как уплотнение. Часто экономически эффективным решением являются реакторы непрерывного действия с высоким содержанием сухого твердого вещества, основанные на винтовом устройстве, но в случае 100%-ного заполнения транспортирующей функции винтового устройства может оказаться недостаточно. Поэтому варианты выполнения реактора могут включать устройства с двумя взаимозацепляющимися винтами или устройство с одним винтом с возвратно-поступательным осевым движением.
Высокая концентрация твердой сухой массы в реакторе достигается в проточной системе, как описанная в патенте US 5503996 (Torget), где жидкость движется в проточной системе относительно твердой фазы, что не подходит для большинства вариантов осуществления второго аспекта настоящего изобретения. Вместо этого в предпочтительных вариантах реализации второго аспекта настоящего изобретения используется система вымачивания/отжима. В этом контексте вымачивание подразумевает, что пустой объем твердого вещества полностью заполняется жидкостью, а отжим подразумевает, что большая часть жидкости снова удаляется. Отношение твердой сухой массы к жидкости при вымачивании должно быть как можно больше, чтобы получить высокую концентрацию сухого вещества в жидкости.
При переводе биомассы с этапа вымачивания на последующую обработку высоким давлением из биомассы предпочтительно удаляют воду, чтобы уменьшить энергию, требующуюся для повышения температуры биомассы до уровня стадии гидротермической предварительной обработки (HTP), проводимой при высоком давлении. Температуру можно получать добавлением горячей воды и/или пара. Сырье можно подвергать действию сдвиговых усилий в условиях высокой температуры, чтобы высвободить мягкий лигнин из целлюлозы. Сдвиговые усилия могут прикладываться различными средствами, например транспортирующим устройством в реакторе, устройствами, приводимыми в движение транспортирующим устройством, или прессованием при загрузке и выгрузке реактора. Сдвиговые усилия можно также прилагать посредством парового взрыва, эффект которого состоит главным образом в разрыве клеток и капилляров. Средство приложения сдвиговых усилий может применяться самостоятельно или в комбинации двух или более средств.
Концентрация твердой сухой массы при вымачивании будет типично составлять 10-20%, а после отжима 30-40%, так что приблизительно 2,5-3,5 кг жидкости на кг твердой сухой массы добавляется при вымачивании и снова удаляется при отжиме.
Каждый этап вымачивания и отжима может переносить сухой материал из твердой в жидкую фракцию.
Одной целью гидротермической предварительной обработки (HTP) является сделать целлюлозу доступной для ферментативного гидролиза/атаки. Особой целью является не удаление гемицеллюлозы и лигнина из твердой фракции, а нейтрализация их защиты целлюлозы. В настоящее время считается, что, когда лигнин плавится в присутствии воды, гидрофобный лигнин будет образовывать микрокапли, которые будут отверждаться при пониженных температурах и образовывать микрочастицы без всякого или с очень незначительным защитным эффектом в отношении целлюлозы. В условиях плавления лигнина при гидротермической предварительной обработке (HTP) гемицеллюлоза будет гидролизоваться до такой степени, при которой она больше не будет защищать целлюлозу от атаки ферментов. Считается также, что в условиях плавления лигнина будет исчезать кристалличность целлюлозы, что является решающим для достижения эффективного ферментативного гидролиза. Чтобы улучшить выделение расплавленного лигнина из целлюлозных волокон, сырье подвергают действию сдвиговых сил. Они оторвут лигнит от целлюлозы и облегчат образование свободных капель гидрофобного лигнина. Капли, по-видимому, будут покрыты гидрофильными соединениями, получаемыми главным образом из частично гидролизованной гемицеллюлозы. Неожиданно оказалось, что получающиеся в результате микрочастицы лигнина не оказывают никакого ингибирующего действия на получение этанола брожением на основе дрожжей или термофильных соединений, ферментирующих C5-C6, разрабатываемых компанией TMO Biotec Ltd, Guildford, UK.
Одной из проблем промышленной непрерывной предварительной обработки объемистого сырья с высокой концентрацией длинных частиц является перенос сырья в реактор высокого давления безопасным, эффективным и надежным способом. Выгодно загружать сырье в реактор порциями с помощью загрузочного устройства шлюзового типа, такого как насос для измельченного сырья, описанный в документе WO 03/013714A1, причем в любой момент по меньшей мере один пневматический затвор обеспечивает герметичное уплотнение между реактором высокого давления и чаном для вымачивания. Этот насос для измельченного сырья может удалять жидкость из замоченного сырья путем отжима при загрузке в и выгрузки из реактора, и выгрузка может объединяться с паровым взрывом.
Согласно одному варианту осуществления второго аспекта настоящего изобретения проводимая при повышенном давлении стадия гидротермической предварительной обработки (HTP) может осуществляться при одном или более наборах условий температура/давление. Перенос сырья из одной зоны высокого давления в другую будет обычно проводиться устройством отжима через шлюзовую систему. Дополнительные операции отжима/вымачивания могут проводиться в каждой зоне высокого давления.
Предварительно обработанное сырье может отжиматься, когда оно еще находится в условиях высокой температуры с лигнином в форме микрокапель, либо оно может отжиматься после того, как оно будет выгружено из реактора гидротермической предварительной обработки (HTP) с лигнином в форме твердых микрочастиц.
Одним преимуществом отжима до выгрузки сырья является то, что можно получить более высокое содержание сухого вещества в твердой фракции (ТФ), возможно без излишней сушки. Другое преимущество отжима в условиях высокого давления и температуры заключается в том, что сдвиговые усилия, создаваемые при отжиме, будут обеспечивать улучшенное высвобождение капель лигнина. Одно преимущество отжима при температурах ниже 100°C состоит в том, что затраты снижаются, и в том, что больше лигнина останется в твердой фракции.
Сброс давления как с твердой, так и с жидкой фракции может быть осуществлен в замкнутых системах без доступа воздуха, чтобы собрать выделившийся пар и использовать тепловую энергию пара в целях концентрирования конденсата как технологической воды.
Чтобы получить эффективное ферментативное размягчение, желательно поместить как можно больше ферментов на поверхность доступных целлюлозных волокон, содержащихся в частицах предварительно обработанной твердой фракции (ТФ). Чтобы достичь этого, теплая отжатая твердая фракция (ТФ) смешивается с более холодным ферментным препаратом, который может всасываться в полости частиц. Пар, захваченный в полости, конденсируется, когда охлаждается ферментным препаратом, и образует вакуум, втягивающий ферментный препарат в полости. Подбирая концентрацию ферментов в препарате, можно поместить желаемое количество ферментов на внутренней и наружной поверхностях частиц прилипшими к целлюлозным волокнам. Благодаря такому прилипанию содержание сухого вещества в наполненной ферментами твердой фракции (ТФ) можно повысить отжимом, одновременно не допуская удаления ферментов до недопустимого уровня.
Регулируя температуру и pH ферментного препарата до смешения с более теплой предварительно обработанной ТФ, можно получить оптимальные условия размягчения.
Как пишет Tolan, ферментные препараты для гидролиза целлюлозы должны обычно содержать три типа ферментов: эндоглюконазу, целлобиогидролазу и бета-глюкозидазу. Первые два гидролизуют полимерную целлюлозу до ее растворимой димерной целлобиозы, которая затем гидролизуется до глюкозы ферментом третьего типа. Ингибирование продуктом целлобиозы и глюкозы можно предотвратить или снизить путем повышения концентрации бета-глюкозидазы и использования раздельной гидролизации и ферментации. Другое решение состоит в использовании процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF), причем целлобиоза и глюкоза превращаются в этанол действием ферментирующего организма. Один вариант осуществления настоящего изобретения основан на успешном создании термофильных этанолoгенных микроорганизмов, обладающих способностью ферментировать сахара C5 и C6, и совместимых ферментных систем с высокой активностью гемицеллюлазы и целлюлазы при температурах около 60°C и при pH около 6. Особый интерес для настоящего изобретения представляют термофилы со способностью ферментировать не только мономеры, но одновременно также небольшие олигомеры, такие как целлобиоза, мальтоза и раффиноза, что вместе с совместимой ферментной системой будет создавать идеальный процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) для превращения предварительно обработанной по изобретению биомассы в этанол. В качестве альтернативы способ согласно изобретению может использовать подход, при котором вводится отдельный этап размягчения, что дает оптимальные условия для активности ферментов, с последующим процессом одновременного осахаривания и ферментации (SSF) с размягченной фракцией в качестве субстрата и с оптимальными условиями для ферментационного организма, но с субоптимальными условиями для ферментов.
На этапе размягчения, катализуемом, например, целлюлазами Tricoderma при pH около 5 и температуре около 50°C, эндоглюконазы могут обеспечивать основную деполимеризацию, так как активность целлобиогидролазы быстро ингибируется накопившейся целлобиозой, а активность бета-глюкозидазы ингибируется накопившейся глюкозой.
Размягчение может проводиться на основе двух принципов: жидко- или твердофазного размягчения.
При твердофазном размягчении наполненная ферментом фракция волокон переносится в мешалку, которая не содержит свободной жидкости во входной зоне.
При твердофазном размягчении на промышленном масштабе микроскопическое движение ферментов от атаки к атаке на целлюлозу не всегда может обеспечиваться обычным перемешиванием, так как для преодоления трения между частицами требуется большая потребляемая мощность. Вместо этого может применяться технология, использующаяся в промышленности компостирования, например барабаны для компостирования, где твердая фракция (ТФ), наполненная ферментами, подвергается ряду подъемов и падений при переносе через цилиндрический барабан, который вращается или неподвижен и оборудован ротором с подъемными устройствами.
При жидкофазном размягчении поступающие, наполненные ферментом частицы твердой фракция (ТФ) погружаются в вязкую жидкость размягченного материала. Даже если смесь будет высоковязкой, смешение можно провести с помощью различных известных смесительных устройств.
Некоторыми преимуществами жидкофазного размягчения являются:
- содержание сухого вещества в реакторе может быть высоким,
- передача подходящих усилий, чтобы обеспечить движение ферментов от атаки до атаки на целлюлозу, облегчается жидкостью,
- возможен возврат размягченной фракции с ферментами во входную зону.
Реактор размягчения согласно настоящему изобретение может иметь в основе удлиненный цилиндрический контейнер со входом для наполненной ферментом твердой фракции (ТФ) в верхней части одного конца контейнера и выходом для размягченной фракции (LfF) в нижней части другого конца контейнера.
На входе перфорированное поршневое устройство может продвигать частицы твердой фракции (ТФ) к выходу полностью погруженными в размягченную фракцию. На выходе ситовое устройство может отделять остаточные частицы (ОЧ), состоящие в основном из целлюлозы и лигнина, из размягченной фракции (LfF), состоящей в основном из раствора размягченных полисахаридов и микрочастиц лигнина. При прохождении через реактор структура большинства (ТФ) частиц будет постепенно исчезать, а остаточные частицы (ОЧ) можно отсортировать, расщепить и вернуть на вход реактора.
Перемешивание реактора может осуществляться подходящими смесительными устройствами, и дополнительно могут прикладываться вибрации, используя колебания с длиной волны от нескольких миллиметров до длин волн ультразвука. После удаления остаточных частиц (ОЧ) из LfF микрочастицы лигнина могут быть удалены на тарельчатом и рамочном фильтре с получением остатка на фильтре с содержанием сухого вещества до 70%, благодаря чему достигаются низкие затраты на сушку. Этот продукт обычно имеет низкое содержание KCl и поэтому может сжигаться на теплоэлектростанциях с высоким выходом электричества. Фильтрат можно закачивать в питающий резервуар, где температура, pH и содержание питательных веществ может регулироваться, чтобы оптимизировать условия последующего процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) проводится на основе дрожжей, температуру следует понизить до примерно 35°C, а pH 5 можно оставить.
Если процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) проводится на основе термофильных микроорганизмов, ферментирующих C6 и C5, таких как термофилы компании TMO Biotec, температуру можно повысить примерно до 60°C, а pH примерно до 6.
Описанный здесь процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) может быть проведен как периодический или непрерывный процесс, в зависимости от оборудования, которое само по себе известно.
Извлечение этанола может быть проведено по обычному методу ректификации.
Предпочтительной технологией извлечения для настоящего изобретения является использование технологии отгонки, такой как вакуумная отгонка, газоочистка или испарение путем распыления, при которых температура бродильной смеси будет оставаться близкой к температуре ферментации при удалении этанола.
Тем самым ограничивается термическое инактивирование ферментов и ферментирующих организмов, таким образом, ферменты и ферментирующие организмы могут быть возвращены в цикл с получением дальнейшей экономии затрат.
Микрочастицы лигнина могут во время ферментации оставаться в размягченной фракции, так как микрочастицы макромолекулярного лигнина не обладают никаким ингибирующим действием. Одновременное брожение с получением этанола и извлечение является интересным, снижающим издержки вариантом для способа согласно изобретению, причем этанол будет удаляться до того, как ингибирование начнет снижать скорость ферментации. Извлечение этанола при ферментации может проводиться путем отгонки газа с применением принципа испарения путем распыления, при котором этанол можно удалить из бродильной смеси без термического ингибирования ферментов и микроорганизмов, которые можно вернуть в ферментер.
Технологические схемы на фиг. 1-3 иллюстрируют различные примеры предпочтительных вариантов осуществления настоящего способа превращения.
На фиг. 1 показана конверсия пакетированной соломы и зерна в ситуации, когда конкуренция ферментации сахаров C5 и C6 термофилами слишком низкая. Поэтому сахара C5 и C6, выделяющиеся из твердой фракции (ТФ) соломы, соединяют с C6-сахарами зерна и подвергают дрожжевому брожению. В этанол превращаются только C6-сахара. C5-сахара повышают долю растворимой сухой массы в барде и вместе с C5-сахарами жидкой фракции (ЖФ) собираются в DDGS.
Фиг. 2 иллюстрирует вариант осуществления, в котором термофильная ферментация может конкурировать с дрожжами, когда смешиваются сахара C5 и C6, но не путем чистой ферментации C6. Кроме того, совместимые системы термофилов и ферментов не готовы для промышленного применения. Поэтому применяются две разные ферментации. Пермеат с ультрафильтрации жидкой фракции (ЖФ) используется для замены воды в затирке зерна, как в варианте осуществления с фиг. 1.
Раствор этанола с процесса переработки соломы концентрируют и обезвоживают в процессе переработки зерна.
На фиг. 3 показан вариант осуществления, включающий только термофилы, ферментирующие сахара C5 и C6. Так как для соломы и зерна требуются разные системы ферментов, предусмотрены два отдельных процесса одновременного осахаривания и ферментации (SSF). Процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) соломы проводится при более низких температуре и pH, чем процесс одновременного осахаривания и ферментации (SSF) зерна, чтобы согласовать с требованиями к ферментной системе. Жидкая фракция подается сразу на процесс затирания зерна.
Следует понимать, что все рассмотренные выше в связи с изобретением отличительные признаки и достижения по второму аспекту изобретения и вариантам его осуществления применимы к обсужденному выше первому аспекту изобретения и/или к вариантам его осуществления.

Claims (17)

1. Способ непрерывной гидротермической предварительной обработки лигноцеллюлозной биомассы для получения этанола без добавления кислот, оснований или других химических реактивов, которые должны извлекаться, включающий:
(i) вымачивание, которое может проводиться в содержащей уксусную кислоту жидкости с последующей стадией гидротермической предварительной обработки, с вытеснением воздуха из лигноцеллюлозной биомассы, получением всего сырья, насыщенного жидкостью, и пропитыванием лигноцеллюлозной биомассы органическими кислотами, образующимися на следующих стадиях, и последующую
(ii) непрерывную гидротермическую предварительную обработку под давлением материала при температуре от 170 до 200°С,
где лигноцеллюлозная биомасса представляет собой кукурузные стебли, рубленые цельные растения и жом,
где предварительно обработанное сырье затем отжимают там же под давлением или после выгрузки из реактора предварительной обработки с получением фракции волокон и жидкой фракции, и
где температура и продолжительность гидротермической предварительной обработки выбирается так, чтобы переход гемицеллюлозных сахаров из лигноцеллюлозной биомассы в жидкую фракцию составлял не менее 60% от первоначального содержания лигноцеллюлозной биомассы и чтобы более 80% первоначально содержащегося в лигноцеллюлозной биомассе лигнина сохранялось во фракции волокна, которая далее подвергается ферментативному размягчению и осахариванию.
2. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся сбором газа, выделенного из процесса гидротермической предварительной обработки, и использованием его в процессах испарения.
3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется для снижения содержания сухого вещества в сахарном и/или крахмальном сырье процесса получения этанола, основанного на крахмале и/или сахаре, таком как процесс затирания зерна.
4. Способ по п.1, в котором целлюлозную биомассу очищают от песка, камней и других нежелательных тяжелых объектов путем мокрой очистки с использованием жидкой фракции, такой как промывочная вода.
5. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся тем, что размягчение фракции волокон проводят путем погружения фракции волокон, наполненных частицами фермента, в вязкую жидкость размягченного материала.
6. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся одновременным осахариванием и ферментацией (SSF) ферметативно размягченной фракции волокон для получения этанола.
7. Способ по п.1, дополнительно характеризующийся тем, что ферментативное размягчение фракции волокон проводится в цилиндрическом барабане, оборудованном ротором с подъемными устройствами.
8. Способ по п.6, характеризующийся тем, что способ получения этанола связан с действующей электростанцией.
9. Способ по п.6, дополнительно характеризующийся тем, что SSF объединяют с процессом отгонки спирта, при котором температура во время удаления этанола позволяет избежать термической инактивации ферментов, что позволяет возвратить ферменты в цикл.
10. Способ по п.6, характеризующийся тем, что SSF объединяют с процессом отгонки спирта, основанным на газоочистке.
11. Способ по п.6, характеризующийся тем, что микрочастицы лигнина получают из смеси SSF, которые подходят для совместного сжигания в качестве твердого топлива с угольной пылью.
12. Способ по п.6, характеризующийся тем, что этанольный продукт объединяется с этанольным продуктом процесса, основанного на крахмале и/или сахаре.
13. Способ по п.6, дополнительно характеризующийся тем, что остаются микрочастицы лигнина в ферментативной смеси.
14. Способ по п.1, где по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется для получения корма для жвачных животных.
15. Способ по п.1, где по меньшей мере часть или фракция жидкой фракции используется как сырье для получения этанола.
16. Способ по п.1, характеризующийся тем, что микрочастицы лигнина получают так, что они подходят для совместного сжигания в качестве твердого топлива с угольной пылью.
17. Способ по п.1, в котором волокнистая структура лигноцеллюлозной биомассы сохраняется.
RU2008106242/05A 2005-07-19 2006-07-19 Способ превращения целлюлозного материала в этанол RU2432368C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US70032305P 2005-07-19 2005-07-19
EP05015641 2005-07-19
EP05015641.3 2005-07-19
US60/700,323 2005-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008106242A RU2008106242A (ru) 2009-08-27
RU2432368C2 true RU2432368C2 (ru) 2011-10-27

Family

ID=35124339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008106242/05A RU2432368C2 (ru) 2005-07-19 2006-07-19 Способ превращения целлюлозного материала в этанол

Country Status (15)

Country Link
US (5) US8123864B2 (ru)
EP (5) EP2657275A1 (ru)
CN (2) CN101798584B (ru)
AU (1) AU2006272198B2 (ru)
BR (3) BRPI0613681A2 (ru)
CA (3) CA2959268A1 (ru)
DK (1) DK1910448T3 (ru)
ES (1) ES2606281T3 (ru)
HR (1) HRP20161565T1 (ru)
MX (2) MX343301B (ru)
NZ (3) NZ592233A (ru)
RU (1) RU2432368C2 (ru)
UA (2) UA114465C2 (ru)
WO (1) WO2007009463A2 (ru)
ZA (1) ZA200801439B (ru)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2532107C2 (ru) * 2012-11-22 2014-10-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ переработки лигноцеллюлозного сырья
RU2533921C1 (ru) * 2013-09-03 2014-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН Способ предварительной обработки целлюлозосодержащего сырья для ферментативного гидролиза
RU2542580C1 (ru) * 2014-02-05 2015-02-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ комплексной переработки растительной биомассы
RU2557227C1 (ru) * 2014-05-23 2015-07-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ переработки растительной биомассы
RU2558303C2 (ru) * 2013-10-07 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Способ получения спирта из лигноцеллюлозного сырья
RU2591161C2 (ru) * 2012-04-20 2016-07-10 Влаамсе Инстеллинг Воор Текнологиш Ондерзёк (Вито) Улучшенный способ в разбавленной химической реакции со стадией мембранного отделения
RU2615455C1 (ru) * 2016-02-01 2017-04-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) Способ получения спирта из целлюлозы
US10190769B2 (en) 2010-08-19 2019-01-29 Newfoss Holding B.V. Process for the conversion of biomass of plant origin, and a combustion process
US11046983B2 (en) 2016-06-03 2021-06-29 Upm-Kymmene Corporation Method and an apparatus for an enzymatic hydrolysis, a liquid fraction and a solid fraction
RU2755823C2 (ru) * 2017-03-29 2021-09-21 Селлутек Аб Прозрачная древесина и способ ее получения

Families Citing this family (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK1828373T3 (da) 2004-11-29 2011-10-17 Inbicon As Enzymatisk hydrolyse af biomasser med et højt tørstof (DM) indhold
US7708214B2 (en) 2005-08-24 2010-05-04 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
US20150328347A1 (en) 2005-03-24 2015-11-19 Xyleco, Inc. Fibrous materials and composites
NZ592233A (en) 2005-07-19 2012-08-31 Inbicon As Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol
WO2007117590A2 (en) 2006-04-05 2007-10-18 Woodland Biofuels Inc. System and method for converting biomass to ethanol via syngas
CA2584756A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-13 Ecovation, Inc. Method and apparatus for the treatment of byproducts from ethanol and spirits production
BRPI0715933A2 (pt) * 2006-09-01 2013-09-17 Ra Energy Corp processo avanÇado de biorefinaria
US8323923B1 (en) 2006-10-13 2012-12-04 Sweetwater Energy, Inc. Method and system for producing ethanol
US9499635B2 (en) 2006-10-13 2016-11-22 Sweetwater Energy, Inc. Integrated wood processing and sugar production
MX348793B (es) 2006-10-26 2017-06-29 Xyleco Inc Procesamiento de biomasa.
CN101778945A (zh) * 2007-06-08 2010-07-14 诺维信北美公司 用于产生发酵产物的方法
EP2185734B1 (en) * 2007-07-25 2011-03-23 Haarslev A/S A method and a system for the pretreatment of lignocellulosic material
WO2009018469A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Hoffman Richard B System and method of preparing pre-treated biorefinery feedstock from raw and recycled waste cellulosic biomass
US8617281B2 (en) * 2007-08-13 2013-12-31 Applied Cleantech, Inc Methods and systems for feedstock production from sewage and product manufacturing therefrom
WO2009058276A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 Mascoma Corporation Product recovery from fermentation of lignocellulosic biomass
US20090117634A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Energy Enzymes, Inc. Process of Producing Ethanol Using Cellulose with Enzymes Generated Through Solid State Culture
EP2060635A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-20 Syngenta Participations AG An improved process for providing ethanol from plant material
FR2923840B1 (fr) * 2007-11-21 2011-02-25 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'alcool dans un contexte de bioraffinerie.
BRPI0821393A2 (pt) 2007-12-21 2014-11-04 Inbicon As Fermentação não estéril de bioetanol
DE102008004971A1 (de) * 2008-01-17 2009-07-30 Desmet Ballestra Ethanol Gmbh Stofflich und energetisch optimierter Bioethanolherstellungsprozess
BRPI0905792A2 (pt) * 2008-02-01 2016-07-05 Inbicon As método de liquefação aprimorada e sacarificação de biomassa lignocelulósica
JP4524351B2 (ja) 2008-02-01 2010-08-18 三菱重工業株式会社 バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム及び方法
JP4427583B2 (ja) 2008-02-01 2010-03-10 三菱重工業株式会社 バイオマスの水熱分解装置及び方法、バイオマス原料を用いた有機原料の製造システム
SE532768C2 (sv) * 2008-02-11 2010-04-06 Sekab E Technology Ab Förfarande för framställning av etanol utifrån sockerartshaltig lösning/suspension medelst fermentering
US8057639B2 (en) * 2008-02-28 2011-11-15 Andritz Inc. System and method for preextraction of hemicellulose through using a continuous prehydrolysis and steam explosion pretreatment process
US20110027852A1 (en) * 2008-04-10 2011-02-03 Jan Larsen Processing lignocellulosic biomass to fixed, high levels of dry matter content.
CA2724400C (en) * 2008-05-21 2016-06-21 Applied Cleantech Inc. Methods and systems for feedstock production from sewage and product manufacturing therefrom
US8404006B2 (en) * 2008-06-19 2013-03-26 Claas Selbstfahrende Erntemaschinen Gmbh Self-propelled harvesting vehicle including a thermochemical reactor for carbonizing harvested crop material
FR2932815B1 (fr) * 2008-06-23 2015-10-30 Cie Ind De La Matiere Vegetale Cimv Procede de pretraitement de la matiere premiere vegetale pour la production, a partir de ressources sacchariferes et lignocellulosiques, de bioethanol et/ou de sucre, et installation.
US8915644B2 (en) 2008-07-24 2014-12-23 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638159C (en) 2008-07-24 2012-09-11 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
CA2650913C (en) 2009-01-23 2013-10-15 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638160C (en) 2008-07-24 2015-02-17 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
US9127325B2 (en) * 2008-07-24 2015-09-08 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
CA2650919C (en) 2009-01-23 2014-04-22 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638157C (en) 2008-07-24 2013-05-28 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2638152C (en) 2008-07-24 2013-07-16 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for treating a cellulosic feedstock
CA2638150C (en) 2008-07-24 2012-03-27 Sunopta Bioprocess Inc. Method and apparatus for conveying a cellulosic feedstock
CA2739451A1 (en) * 2008-10-17 2010-04-22 Mascoma Corporation Production of pure lignin from lignocellulosic biomass
NZ720201A (en) * 2008-11-17 2016-09-30 Xyleco Inc Processing biomass
CN101736630B (zh) * 2008-11-21 2011-08-17 安琪酵母股份有限公司 一种木质纤维素生物炼制的预处理方法
WO2010068637A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-17 Jerry Wayne Horton Ensiling biomass and multiple phase apparatus for hydrolyzation of ensiled biomass
EP2367974B1 (en) * 2008-12-23 2018-02-14 Inaeris Technologies, LLC Modification of biomass for efficient conversion to fuels
WO2010093835A2 (en) * 2009-02-11 2010-08-19 Xyleco, Inc. Processing biomass
MX347057B (es) * 2009-02-11 2017-04-10 Xyleco Inc Biomasa sacarificante.
MX2011009269A (es) * 2009-03-03 2011-09-26 Poet Res Inc Fermentacion de biomasa para la produccion de etanol.
TW201040279A (en) * 2009-03-31 2010-11-16 Chemtex Italia S R L Improved biomass pretreatment process
TW201100547A (en) * 2009-03-31 2011-01-01 Chemtex Italia S R L An improved process for the rapid hydrolysis of high solids biomass
EP2430076B1 (en) * 2009-04-20 2014-06-11 Greenfield Ethanol Inc. Pretreatment of lignocellulosic biomass through removal of inhibitory compounds
EP2421912B1 (en) * 2009-04-23 2018-07-11 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of biomass for cellulosic ethanol and chemical production
US20130017589A1 (en) * 2009-04-23 2013-01-17 Greenfield Ethanol Inc. Fractionation of lignocellulosic biomass for cellulosic ethanol and chemical production
EP2246437A1 (en) * 2009-04-28 2010-11-03 Sekab E-Technology AB Fermentation
BRPI1014338B1 (pt) 2009-06-25 2019-12-24 Shell Int Research método para injetar água em uma formação contendo hidrocarbonetos, e, método para preparar uma água com salinidade elevada
CA2755981C (en) 2009-08-24 2015-11-03 Abengoa Bioenergy New Technologies, Inc. Method for producing ethanol and co-products from cellulosic biomass
MY161262A (en) 2009-08-27 2017-04-14 Inbicon As Particle pump methods and devices
DE102009051884A1 (de) * 2009-11-04 2011-05-05 Blue Globe Energy Gmbh Bioraffinerie-Verfahren
CN112159869B (zh) 2010-01-19 2024-04-19 瑞恩麦特克斯股份有限公司 使用超临界流体从生物质产生可发酵的糖和木质素
KR101036853B1 (ko) * 2010-01-29 2011-05-25 전남대학교산학협력단 리그노셀룰로스계 바이오매스의 가수분해 전처리방법, 상기 방법으로 처리된 바이오매스로부터의 당화합물제조방법 및 바이오에탄올제조방법
BRPI1006899B1 (pt) 2010-03-10 2021-11-09 Mitsubishi Power Environmental Solutions, Ltd Aparelho de decomposição hidrotérmica de biomassa e sistema de produção de matériaprima orgânica que usa material de biomassa
US9102956B2 (en) 2010-03-10 2015-08-11 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Biomass hydrothermal decomposition apparatus, temperature control method thereof, and organic raw material production system using biomass material
US9034620B2 (en) 2010-03-19 2015-05-19 Poet Research, Inc. System for the treatment of biomass to facilitate the production of ethanol
CA2795501C (en) 2010-03-19 2019-02-26 Poet Research, Inc. System for the treatment of biomass
US8906235B2 (en) * 2010-04-28 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Process for liquid/solid separation of lignocellulosic biomass hydrolysate fermentation broth
KR101037708B1 (ko) * 2010-04-30 2011-05-30 전남대학교산학협력단 목본식물계 및 다년생초본 식물계 바이오매스 가수분해 전처리방법, 상기 전 처리된 바이오매스로부터의 당화합물 및 바이오에탄올제조방법
CN102439072B (zh) * 2010-05-07 2015-03-25 阿文戈亚生物能源新技术公司 从制备乙醇中获得的发酵物质中回收有价值物的方法及其产物
JP5854586B2 (ja) 2010-07-06 2016-02-09 三菱重工メカトロシステムズ株式会社 糖液を用いた発酵システム及び方法
BRPI1009203B1 (pt) 2010-07-09 2020-10-06 Mitsubishi Hitachi Power Systems Environmental Solutions, Ltd. Sistema de decomposição hidrotérmica da biomassa e método de produção da solução de sacarídeo empregando material de biomassa
CA2750753C (en) 2010-07-09 2018-06-12 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Biomass processing system and saccharide-solution production method using biomass material
CN101899478B (zh) * 2010-07-26 2013-07-17 安徽丰原发酵技术工程研究有限公司 一种秸秆类木质纤维素高效糖化半酶解同步发酵产乙醇的方法
CA2744522C (en) 2010-09-03 2014-07-29 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Biomass decomposition apparatus and method thereof, and sugar-solution production system using biomass material
IT1402200B1 (it) * 2010-09-29 2013-08-28 Chemtex Italia S R L Ora Chemtex Italia S P A Procedimento migliorato per recuperare zuccheri da un flusso di pretrattamento di biomassa lignocellulosica
IT1402202B1 (it) * 2010-09-29 2013-08-28 Chemtex Italia S R L Ora Chemtex Italia S P A Procedimento migliorato per recuperare zuccheri da un flusso di pretrattamento di biomassa lignocellulosica
WO2012061596A1 (en) 2010-11-05 2012-05-10 Shell Oil Company Treating biomass to produce materials useful for biofuels
US9932707B2 (en) 2010-11-05 2018-04-03 Greenfield Specialty Alcohols Inc. Bagasse fractionation for cellulosic ethanol and chemical production
BR112013015640A2 (pt) * 2010-12-21 2016-10-11 Inbicon As método para fornecer vapor a uma instalação de processamento de biomassa lignocelulósica
US9434971B2 (en) 2011-01-13 2016-09-06 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Saccharide-solution producing apparatus, fermentation system, saccharide-solution producing method, and fermentation method
CN103547677B (zh) 2011-01-18 2016-10-12 波特研究公司 用于生物质水解的体系和方法
FR2974116B1 (fr) * 2011-04-14 2015-08-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol et de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage d'un vin butylique obtenu par fermentation des pentoses
FR2974115B1 (fr) 2011-04-14 2015-12-11 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol et de solvants a partir de biomasse lignocellulosique avec recyclage d'un vin ethylique issu de la fermentation des pentoses
FR2974114B1 (fr) * 2011-04-14 2014-11-21 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'ethanol a partir de pates papetieres avec recyclage d'un vin ethylique issu de la fermentation des pentoses
SG194724A1 (en) 2011-05-04 2013-12-30 Renmatix Inc Lignin production from lignocellulosic biomass
KR101425765B1 (ko) * 2011-05-04 2014-08-01 렌매틱스, 인코포레이티드. 목질계 바이오매스로부터의 리그닌 제조
US9902908B2 (en) * 2011-06-10 2018-02-27 Steeper Energy Aps Process and apparatus for producing liquid hydrocarbon
CN103842524A (zh) 2011-07-07 2014-06-04 波特研究公司 酸回收系统和方法
WO2013062382A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Biol Systems Co., Ltd. Apparatus and process for continuous saccharification of marine algae and cellulosic biomass
US10722865B2 (en) 2011-10-28 2020-07-28 Ada Carbon Solutions, Llc Multi-functional composition of matter for removal of mercury from high temperature flue gas streams
US9539538B2 (en) 2011-10-28 2017-01-10 Ada Carbon Solutions, Llc Multi-functional composition of matter for rapid removal of mercury from a flue gas
CN103958030B (zh) * 2011-11-28 2016-04-20 Ada碳解决方案有限责任公司 用于从烟道气中快速除汞的多官能组合物
US8945243B2 (en) * 2011-12-16 2015-02-03 Shell Oil Company Systems capable of adding cellulosic biomass to a digestion unit operating at high pressures and associated methods for cellulosic biomass processing
ITTO20111219A1 (it) * 2011-12-28 2013-06-29 Beta Renewables Spa Procedimento migliorato di pre-impregnazione per la conversione di biomassa
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
CN102586342A (zh) * 2012-01-17 2012-07-18 中国科学院过程工程研究所 一种从源头上降低发酵抑制物的方法
WO2013111762A1 (ja) * 2012-01-24 2013-08-01 株式会社日本触媒 バイオマスの糖化方法
US8765430B2 (en) 2012-02-10 2014-07-01 Sweetwater Energy, Inc. Enhancing fermentation of starch- and sugar-based feedstocks
NZ628790A (en) * 2012-02-10 2016-11-25 Sweetwater Energy Inc Enhancing fermentation of starch-and sugar-based feedstocks
WO2013131191A1 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Iogen Energy Corporation Method for producing a soil conditioning composition from a lignocellulosic conversion process
US20140106418A1 (en) * 2012-03-26 2014-04-17 Sweetwater Energy, Inc. Enhanced Fermentation From Pretreatment Products
WO2013143547A1 (en) 2012-03-29 2013-10-03 Ibus Innovation A/S Method and apparatus for small scale simulation of large scale continuous processes for treatment of plant material
CA2868572C (en) * 2012-03-29 2015-04-28 Mitsubishi Heavy Industries Mechatronics Systems, Ltd. Biomass processing system, saccharide solution production method using biomass feedstock, alcohol production method
US8563277B1 (en) 2012-04-13 2013-10-22 Sweetwater Energy, Inc. Methods and systems for saccharification of biomass
BR112014027355B1 (pt) 2012-05-07 2020-12-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. processo contínuo ou semicontínuo para tratar biomassa
CA2873303C (en) * 2012-05-17 2021-10-12 Phillip Guy Hamilton Process for producing volatile organic compounds from biomass material
CN102677503B (zh) * 2012-05-29 2016-04-27 中国科学院过程工程研究所 一种生物质连续水热预处理反应器
US9447326B2 (en) 2012-06-22 2016-09-20 Sundrop Fuels, Inc. Pretreatment of biomass using steam explosion methods before gasification
US20140024064A1 (en) * 2012-07-23 2014-01-23 Butamax(Tm) Advanced Biofuels Llc Processes and systems for the production of fermentative alcohols
BR112015001433A2 (pt) * 2012-07-23 2018-08-28 Butamax Advanced Biofuels Llc método e sistema para a produção de um produto de fermentação.
CN102873082B (zh) * 2012-09-23 2017-03-01 安徽国祯生物质发电有限责任公司 生物质资源综合利用产业园资源循环利用技术工艺
US9347176B2 (en) * 2012-10-04 2016-05-24 Api Intellectual Property Holdings, Llc Processes for producing cellulose pulp, sugars, and co-products from lignocellulosic biomass
US9458569B2 (en) 2013-01-16 2016-10-04 Clean-Vantage Llc Wet oxidation of biomass
US9155247B1 (en) * 2013-02-26 2015-10-13 Jason Force Mobile platform based biomass powered harvester
NZ743055A (en) 2013-03-08 2020-03-27 Xyleco Inc Equipment protecting enclosures
ES2570278B1 (es) * 2013-03-14 2017-03-28 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc Procedimientos para convertir residuos celulósicos en bioproductos
WO2014160262A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Abengoa Bioenergy New Technologies, Llc Methods for converting cellulosic waste to bioproducts
CA2906917A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sweetwater Energy, Inc. Carbon purification of concentrated sugar streams derived from pretreated biomass
CA2846489C (en) 2013-03-15 2017-01-03 Jeremy Edward Javers Process for producing cellulosic biofuel
WO2014153425A1 (en) * 2013-03-19 2014-09-25 The Regents Of The University Of California Methods and system for liquefaction, hydrolysis and fermentation of agricultural feedstocks
US10017800B2 (en) 2013-04-23 2018-07-10 International Paper Company Clean sugar and lignin from non-chemically pretreated lignocellulosic biomass
US10072228B2 (en) * 2013-04-23 2018-09-11 International Paper Company Clean sugar and lignin from non-chemically pretreated lignocellulosic biomass
WO2015027042A1 (en) * 2013-08-22 2015-02-26 Geophia Llc Natural mobile processing unit
WO2015054682A2 (en) 2013-10-13 2015-04-16 Cornerstone Resources, Llc Methods and apparatus utilizing vacuum for breaking organic cell walls
ITTO20130882A1 (it) * 2013-10-31 2015-05-01 Beta Renewables Spa Idrolisi di biomassa lignocellulosica senza enzimi o catalizzatori acidi
CN104611963B (zh) * 2013-11-05 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种木质纤维素原料的预处理方法
EP3088529B1 (en) * 2013-12-26 2019-07-24 Kawasaki Jukogyo Kabushiki Kaisha Saccharified solution production method using biomass as raw material, saccharified solution production device
CN103757073A (zh) * 2014-01-22 2014-04-30 北京林业大学 一种利用竹纤维素制备葡萄糖的方法
KR101633263B1 (ko) * 2014-04-25 2016-06-27 고려대학교 산학협력단 산―염기 혼합촉매를 이용한 목질계 섬유소의 전처리법
WO2015172787A1 (en) * 2014-05-13 2015-11-19 Biofuel Technology A/S Methods and devices for hydrothermal pretreatment of lignocellulosic biomass
CA2954308C (en) 2014-08-14 2023-03-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Closed-loop production of furfural from biomass
CN106660980A (zh) 2014-08-14 2017-05-10 国际壳牌研究有限公司 从生物质一步法生产糠醛
AU2015301619B2 (en) 2014-08-14 2017-06-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improved process for treating biomass to produce materials useful for biofuels
EP3180320B1 (en) 2014-08-14 2021-01-13 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for preparing furfural from biomass
BR112017002662A2 (pt) 2014-08-14 2017-12-12 Shell Int Research processo para preparar furfural e/ou derivados de furfural.
CN106536496A (zh) 2014-08-14 2017-03-22 国际壳牌研究有限公司 从生物质制备糠醛的方法
FI125914B (en) 2014-09-17 2016-04-15 Petteri Salonen Biomass treatment system and method
US9364015B2 (en) 2014-09-19 2016-06-14 Xyleco, Inc. Saccharides and saccharide compositions and mixtures
AU2015320328B2 (en) 2014-09-26 2020-03-05 Renmatix, Inc. Cellulose-containing compositions and methods of making same
WO2016066752A1 (en) 2014-10-29 2016-05-06 Cambi Technology As Method and device for treating biomass and organic waste
HRP20221024T1 (hr) 2014-12-09 2022-11-11 Sweetwater Energy, Inc. Brza prethodna obrada
CN104709731B (zh) * 2015-02-13 2017-02-01 河南天冠企业集团有限公司 一种木薯原料无尘卸运及预处理方法
US20160068870A1 (en) * 2015-03-03 2016-03-10 Edward Brian HAMRICK Methods for fermenting carbohydrate-rich crops
AU2016244742B2 (en) 2015-04-10 2020-07-16 Comet Biorefining Inc. Methods and compositions for the treatment of cellulosic biomass and products produced thereby
CN108350226B (zh) * 2015-11-24 2021-12-31 因比肯公司 包含木质素的沥青组合物
CN105780565A (zh) * 2015-12-10 2016-07-20 辽宁石油化工大学 一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法
RU2740758C2 (ru) 2016-05-03 2021-01-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Растворители на основе лигнина и способы их получения
CN109890802A (zh) 2016-11-01 2019-06-14 国际壳牌研究有限公司 回收糠醛的方法
WO2018085176A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Shell Oil Company Process for the recovery of furfural
US10501430B2 (en) 2016-11-01 2019-12-10 Shell Oil Company Process for the recovery of furfural
EP3535249A1 (en) 2016-11-01 2019-09-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the recovery of furfural
CA3040380A1 (en) 2016-11-04 2018-05-11 Inbicon A/S Method for preparing fermentable sugars from lignocellulosic biomass
CN106479887A (zh) * 2016-11-30 2017-03-08 无锡甜丰食品有限公司 糖浆生产用喷射液化装置
EP3333311B1 (en) 2016-12-08 2019-09-25 Valmet AB Method for impregnating biomass and device for impregnating biomass
EP3333312B1 (en) * 2016-12-08 2019-09-18 Valmet AB Method and system for treating biomass
EP3333313B1 (en) * 2016-12-08 2019-10-16 Valmet AB Method for treating biomass and device for treating biomass
EP3333310B1 (en) * 2016-12-08 2019-09-25 Valmet AB Method and system for treating biomass
CN106755130A (zh) * 2017-01-03 2017-05-31 北京化工大学 一种利用青鲜含糖生物质发酵生产乙醇的方法
EP3583223A4 (en) 2017-02-16 2020-12-23 Sweetwater Energy, Inc. HIGH PRESSURE ZONES FOR PRE-TREATMENT
CN107981363A (zh) * 2017-11-17 2018-05-04 河南工业大学 一种膳食纤维气爆处理设备
FR3075201B1 (fr) * 2017-12-20 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de traitement de biomasse ligno-cellulosique
CN108148730B (zh) * 2018-03-08 2023-07-25 中国农业科学院麻类研究所 一种用于农作物秸秆预处理的系统
WO2019217844A1 (en) 2018-05-10 2019-11-14 Comet Biorefining Inc. Compositions comprising glucose and hemicellulose and their use
US20210246608A1 (en) * 2018-08-08 2021-08-12 Robert Casad Methods and devices for processing lignocellulosic biomass with recovery purified lignin and purified wax fractions.
CN109266692A (zh) * 2018-10-15 2019-01-25 黑龙江八农垦大学 一种沼液预处理玉米秸秆制沼方法及其条件优化方法
WO2020086900A1 (en) 2018-10-24 2020-04-30 Wagler Timothy Processes, methods, and systems for chemo-mechanical cellular explosion and solid and liquid products made by the same
FR3090422B1 (fr) * 2018-12-21 2021-05-21 Ifp Energies Now Procede de nettoyage d’un reacteur de traitement d’une biomasse lignocellulosique
FR3095654B1 (fr) * 2019-05-03 2022-01-21 Europeenne De Biomasse Contrôle du vapocraquage en vue d’améliorer le PCI des granulés noirs
WO2020234303A1 (en) 2019-05-22 2020-11-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of furfural
CN110241142A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 中国科学院成都生物研究所 一种浓香型酒糟水热碳化耦合厌氧消化的全利用方法
CN114423728B (zh) 2019-09-25 2023-09-19 国际壳牌研究有限公司 用于产生二醇的木质纤维素进料的预处理
EP4034517B1 (en) 2019-09-25 2023-08-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Pre-treatment of lignocellulosic feeds for the production of glycols
BR112022012348A2 (pt) 2019-12-22 2022-09-13 Sweetwater Energy Inc Métodos de fazer lignina especializada e produtos de lignina da biomassa
US12006377B2 (en) * 2020-02-07 2024-06-11 LucasE3, L.C. System and method for starch separation and dry fracturing with fiber wash
FI129537B (en) * 2020-06-26 2022-04-14 Upm Kymmene Corp Multi-step procedure with hydrothermal liquefaction
WO2023012094A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Technische Universität Hamburg Process for continuous extraction of lignocellulosic material
LU102852B1 (en) 2021-08-02 2023-02-02 Technische Univ Hamburg Process for continuous extraction of lignocellulosic material
GB2616246A (en) * 2021-12-21 2023-09-06 Thermo Pressure Tech Limited Thermal-pressure hydrolysis of sustainable biomass for the production of alternative proteins and bio-materials
WO2023147250A1 (en) * 2022-01-31 2023-08-03 Purdue Research Foundation Methanol explosion of cellulosic fibers

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1655618A (en) * 1928-01-10 Assighoe
US442758A (en) * 1890-12-16 Fastening for mailing-boxes
US3479336A (en) * 1966-05-13 1969-11-18 Columbia Cellulose Co Ltd Production of cellulose esters from particulate lignocellulosic material
US3972775A (en) * 1974-06-28 1976-08-03 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Conversion of cellulosic materials to sugar
US3990945A (en) * 1975-04-28 1976-11-09 Bio Research Center Company Limited Enzymatic hydrolysis of cellulose
CH602963A5 (ru) * 1975-11-19 1978-08-15 Sulzer Ag
CA1096374A (en) * 1977-07-11 1981-02-24 Edward A. Delong Method of rendering lignin separable from cellulose and hemicellulose in lignocellulosic material and the product so produced
US5221357A (en) * 1979-03-23 1993-06-22 Univ California Method of treating biomass material
US5628830A (en) * 1979-03-23 1997-05-13 The Regents Of The University Of California Enzymatic hydrolysis of biomass material
US4242455A (en) * 1979-06-25 1980-12-30 National Distillers And Chemical Corp. Process for the acid hydrolysis of carbohydrate polymers and the continuous fermentation of the sugars _obtained therefrom to provide ethanol
US4425433A (en) * 1979-10-23 1984-01-10 Neves Alan M Alcohol manufacturing process
FI810523L (fi) 1980-02-23 1981-08-24 Franz Johann Reitter Foerfarande och anlaeggning foer kontinuerlig hydrolys av cellulosahaltig vaext-biosubstans foer utvinning av socker
CA1190923A (en) 1980-03-18 1985-07-23 Barry Rugg Process and apparatus for chemical conversion of materials and particularly the conversion of cellulose waste to glucose
US4461648A (en) * 1980-07-11 1984-07-24 Patrick Foody Method for increasing the accessibility of cellulose in lignocellulosic materials, particularly hardwoods agricultural residues and the like
SU949002A1 (ru) * 1980-11-27 1982-08-07 Московский Орденов Ленина,Октябрьской Революции И Трудового Красного Знамени Государственный Университет Им.М.В.Ломоносова Способ получени сахара из целлюлозусодержащего растительного сырь
BR8102802A (pt) * 1981-04-30 1982-12-14 Villares Ind Processo e instalacao para obtencao de etanol por hidrolise acida continua de materiais celulosicos
AU8496382A (en) * 1981-07-16 1983-01-20 Unisearch Limited Enzymic process to hydrolyze celluloses
US4427584A (en) * 1981-08-24 1984-01-24 University Of Florida Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin
EP0098490B1 (de) 1982-07-05 1989-01-25 Erne-Fittings Gesellschaft M.B.H. & Co. Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Cellulose, einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus pflanzlicher Biomasse
EP0187422A3 (en) * 1985-01-08 1988-07-13 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the treatment of biomass with steam, product thereby obtained and its use and reactor
US4615742A (en) * 1985-01-10 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Progressing batch hydrolysis process
DE3502217A1 (de) 1985-01-24 1986-07-24 Georg Westphal Ing. Kg, 6050 Offenbach Verfahren zur gewinnung von alkohol und proteinangereicherter schlempe aus zucker-, staerke- und/oder zellulosehaltigen rohstoffen
FR2608625B1 (fr) * 1986-12-19 1990-03-16 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrolyse enzymatique de substrats lignocellulosiques avec reutilisation des cellulases
US5135861A (en) * 1987-07-28 1992-08-04 Pavilon Stanley J Method for producing ethanol from biomass
US4997488A (en) * 1988-02-05 1991-03-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Combined physical and chemical treatment to improve lignocellulose digestibility
US5171592A (en) * 1990-03-02 1992-12-15 Afex Corporation Biomass refining process
US5125977A (en) * 1991-04-08 1992-06-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Two-stage dilute acid prehydrolysis of biomass
CA2615904C (en) 1992-08-06 2011-09-27 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5693296A (en) * 1992-08-06 1997-12-02 The Texas A&M University System Calcium hydroxide pretreatment of biomass
US5865898A (en) * 1992-08-06 1999-02-02 The Texas A&M University System Methods of biomass pretreatment
US5370999A (en) * 1992-12-17 1994-12-06 Colorado State University Research Foundation Treatment of fibrous lignocellulosic biomass by high shear forces in a turbulent couette flow to make the biomass more susceptible to hydrolysis
US5424417A (en) * 1993-09-24 1995-06-13 Midwest Research Institute Prehydrolysis of lignocellulose
US5571703A (en) 1993-12-23 1996-11-05 Controlled Environmental Systems Corporation Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process
DE4402559C2 (de) 1994-01-28 1995-11-23 Peter Winkelkoetter Verfahren und Vorrichtung zur Konversion pflanzlich gebundener Sonnenenergie und von biologischem Material
ZA957645B (en) * 1994-09-13 1996-10-14 Innoval Management Ltd A method for production of ethyl alcohol
DE4440750C1 (de) 1994-11-15 1996-05-09 Schirmer Umwelttechnik Gmbh Vorrichtung zur Gewinnung von Rohstoffen und Energie aus Biomasse und Verfahren unter Verwendung der Vorrichtung
US5735916A (en) * 1995-07-13 1998-04-07 Lucas; James Lewis Process for production of lignin fuel, ethyl alcohol, cellulose, silica/silicates, and cellulose derivatives from plant biomass
US5711817A (en) * 1996-05-01 1998-01-27 Eau-Viron Incorporated Method for the continuous conversion of cellulosic material to sugar
US6022419A (en) 1996-09-30 2000-02-08 Midwest Research Institute Hydrolysis and fractionation of lignocellulosic biomass
US6228177B1 (en) 1996-09-30 2001-05-08 Midwest Research Institute Aqueous fractionation of biomass based on novel carbohydrate hydrolysis kinetics
BR9808404A (pt) * 1997-03-18 2000-05-16 2B Ag Processo para aproveitamento de biomassa vegetal e prensa helicoidal para realização desse processo
AU6777298A (en) 1997-03-25 1998-10-20 Genetics Institute Inc. Secreted proteins and polynucleotides encoding them
US5916780A (en) 1997-06-09 1999-06-29 Iogen Corporation Pretreatment process for conversion of cellulose to fuel ethanol
US5968362A (en) 1997-08-04 1999-10-19 Controlled Enviromental Systems Corporation Method for the separation of acid from sugars
DE19828889A1 (de) 1998-06-19 1999-12-23 Schulte Siering Eberhard Ko-Fermentation von Feldfrüchten und organischen Reststoffen zur Sekundärenergiegewinnung
CN1213197C (zh) * 1999-02-15 2005-08-03 柯兰姆有限公司 木素纤维素材料的氧法制浆及回收制浆化学药品的方法
PL203207B1 (pl) * 1999-03-11 2009-09-30 Zeachem Inc Sposób wytwarzania etanolu
DE19916347C1 (de) 1999-04-12 2000-11-09 Rhodia Acetow Ag Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse
NO310717B1 (no) 1999-05-31 2001-08-20 Cambi As Fremgangsmate og anordning for kontinuerlig hydrolyse av avlopsvann
EP1259466B1 (en) * 2000-02-17 2008-10-22 Technical University of Denmark A method for processing lignocellulosic material
ES2166316B1 (es) * 2000-02-24 2003-02-16 Ct Investig Energeticas Ciemat Procedimiento de produccion de etanol a partir de biomasa lignocelulosica utilizando una nueva levadura termotolerante.
SE517901C2 (sv) 2000-08-15 2002-07-30 Parker Hannifin Ab Styrsystem för pneumatiska drivanordningar
US6419788B1 (en) * 2000-08-16 2002-07-16 Purevision Technology, Inc. Method of treating lignocellulosic biomass to produce cellulose
AU2001293571A1 (en) 2000-09-25 2002-04-02 Iogen Energy Corporation Method for glucose production with a modified cellulase mixture
US6821787B2 (en) 2000-11-17 2004-11-23 Thermogenic Imaging, Inc. Apparatus and methods for infrared calorimetric measurements
BR0007374A (pt) 2000-12-08 2002-08-20 Sistema de pré-hidrólise da matéria orgânica do lixo e processo de industrialização do lixo
US6692578B2 (en) * 2001-02-23 2004-02-17 Battelle Memorial Institute Hydrolysis of biomass material
EP1364072B1 (en) * 2001-02-28 2007-01-03 Iogen Energy Corporation Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production
JP4683748B2 (ja) * 2001-03-07 2011-05-18 ヤンマー株式会社 超臨界水又は亜臨界水による被反応物質の反応装置
PT1425089E (pt) 2001-08-11 2007-06-05 Inbicon As Processo para a transferência de produtos sólidos em partículas entre zonas de diferente pressão.
NZ515288A (en) 2001-11-06 2003-07-25 Lignotech Developments Ltd Processing of ligno-cellulose materials with steam in a pressure vessel
AU2003217338A1 (en) 2002-02-08 2003-09-02 Genencor International, Inc. Methods for producing ethanol from carbon substrates
US7189306B2 (en) * 2002-02-22 2007-03-13 Gervais Gibson W Process of treating lignocellulosic material to produce bio-ethanol
CA2479248C (en) 2002-03-15 2011-09-27 Iogen Energy Corporation Method for glucose production using endoglucanase core protein for improved recovery and reuse of enzyme
CN1216150C (zh) * 2002-04-12 2005-08-24 中国农业大学 用秸秆固态发酵生产酒精的方法
US20040063184A1 (en) * 2002-09-26 2004-04-01 Novozymes North America, Inc. Fermentation processes and compositions
AT412787B (de) * 2003-03-10 2005-07-25 Andritz Ag Maschf Verfahren und vorrichtung zum austragen von lignozellulosem rohmaterial aus einem kocher und zur förderung des rohmaterials zu einem refiner
SE525773C2 (sv) * 2003-09-24 2005-04-26 Kvaerner Pulping Tech Metod och arrangemang för syrgasdelignifiering av cellulosamassa med pH-reglering i slutfasen
US7504245B2 (en) * 2003-10-03 2009-03-17 Fcstone Carbon, Llc Biomass conversion to alcohol using ultrasonic energy
US20050095183A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Biomass Energy Solutions, Inc. Process and apparatus for biomass gasification
EP1709163B1 (en) * 2004-01-16 2010-11-24 Novozymes, Inc. Methods for degrading lignocellulosic materials
US20070175825A1 (en) * 2004-05-18 2007-08-02 Biomass Processing Technology, Inc. System for the treating biomaterial waste streams
US20080121227A1 (en) * 2004-09-01 2008-05-29 Novozymes A/S Liquefaction and Saccharification Process
UA86840C2 (ru) 2004-09-30 2009-05-25 Айоджен Энерджи Корпорейшн непрерывный процесс предварительной обработки лигноцеллюлозного сырья
US7198925B2 (en) * 2004-09-30 2007-04-03 Iogen Energy Corporation Pre-treatment of bales of feedstock
DK1828373T3 (da) * 2004-11-29 2011-10-17 Inbicon As Enzymatisk hydrolyse af biomasser med et højt tørstof (DM) indhold
EP1824985A4 (en) * 2004-12-17 2011-09-28 Iogen Energy Corp CURRENT CURRENT DEPOSITION REACTOR FOR PERFORMING ENZYMATIC HYDROLYSIS OF CELLULOSE
NZ592233A (en) * 2005-07-19 2012-08-31 Inbicon As Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol
BRPI0905792A2 (pt) * 2008-02-01 2016-07-05 Inbicon As método de liquefação aprimorada e sacarificação de biomassa lignocelulósica
CA2757756C (en) 2009-04-03 2013-02-19 Greenfield Ethanol Inc. Fed batch process for biochemical conversion of lignocellulosic biomass to ethanol

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10982849B2 (en) 2010-08-19 2021-04-20 Newfoss Holding B.V. Process for the conversion of biomass of plant origin, and a combustion process
US10190769B2 (en) 2010-08-19 2019-01-29 Newfoss Holding B.V. Process for the conversion of biomass of plant origin, and a combustion process
RU2591161C2 (ru) * 2012-04-20 2016-07-10 Влаамсе Инстеллинг Воор Текнологиш Ондерзёк (Вито) Улучшенный способ в разбавленной химической реакции со стадией мембранного отделения
RU2532107C2 (ru) * 2012-11-22 2014-10-27 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина" Способ переработки лигноцеллюлозного сырья
RU2533921C1 (ru) * 2013-09-03 2014-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН Способ предварительной обработки целлюлозосодержащего сырья для ферментативного гидролиза
RU2558303C2 (ru) * 2013-10-07 2015-07-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" Способ получения спирта из лигноцеллюлозного сырья
RU2542580C1 (ru) * 2014-02-05 2015-02-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ комплексной переработки растительной биомассы
RU2557227C1 (ru) * 2014-05-23 2015-07-20 Владимир Георгиевич Андреев Способ переработки растительной биомассы
RU2615455C1 (ru) * 2016-02-01 2017-04-04 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова" (САФУ) Способ получения спирта из целлюлозы
US11046983B2 (en) 2016-06-03 2021-06-29 Upm-Kymmene Corporation Method and an apparatus for an enzymatic hydrolysis, a liquid fraction and a solid fraction
RU2756013C2 (ru) * 2016-06-03 2021-09-24 ЮПМ-Кюммене Корпорейшн Способ и устройство для ферментативного гидролиза, жидкая фракция и твердая фракция
RU2755823C2 (ru) * 2017-03-29 2021-09-21 Селлутек Аб Прозрачная древесина и способ ее получения
US11602872B2 (en) 2017-03-29 2023-03-14 Cellutech Ab Transparent wood and a method for its preparation

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0622271A2 (pt) 2011-08-09
ZA200801439B (en) 2008-11-26
MX2008000882A (es) 2008-03-26
US20160153010A1 (en) 2016-06-02
US20150232579A1 (en) 2015-08-20
CN101268121B (zh) 2011-11-30
HRP20161565T1 (hr) 2017-03-10
AU2006272198A1 (en) 2007-01-25
US8123864B2 (en) 2012-02-28
EP2520608A1 (en) 2012-11-07
UA114465C2 (uk) 2017-06-26
ES2606281T3 (es) 2017-03-23
CN101798584A (zh) 2010-08-11
EP2657275A1 (en) 2013-10-30
NZ592233A (en) 2012-08-31
CA2831082C (en) 2017-04-11
BR122014013416B1 (pt) 2018-03-06
WO2007009463A3 (en) 2007-07-05
CA2831082A1 (en) 2007-01-25
US8460473B2 (en) 2013-06-11
MX343301B (es) 2016-11-01
EP2172568A1 (en) 2010-04-07
WO2007009463A2 (en) 2007-01-25
US20100041119A1 (en) 2010-02-18
EP2520609A1 (en) 2012-11-07
US20130143263A1 (en) 2013-06-06
CA2959268A1 (en) 2007-01-25
UA100662C2 (ru) 2013-01-25
EP1910448A2 (en) 2008-04-16
EP1910448B1 (en) 2016-09-07
US9090927B2 (en) 2015-07-28
CA2615844A1 (en) 2007-01-25
CN101268121A (zh) 2008-09-17
RU2008106242A (ru) 2009-08-27
NZ565629A (en) 2011-06-30
BRPI0613681A2 (pt) 2010-07-13
US10155966B2 (en) 2018-12-18
US20120138246A1 (en) 2012-06-07
DK1910448T3 (da) 2017-01-02
NZ601075A (en) 2014-01-31
CA2615844C (en) 2015-04-21
AU2006272198B2 (en) 2012-01-19
CN101798584B (zh) 2014-10-15
US9284383B2 (en) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2432368C2 (ru) Способ превращения целлюлозного материала в этанол
CA2694875C (en) Cellulase enzyme based method for the production of alcohol and glucose from pretreated lignocellulosic feedstock
CN103210090B (zh) 改进纤维素在高稠度系统中的水解的方法
DK3293267T3 (en) Process for treating a biomass with a lignocellulose content
AU2013273693B2 (en) Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol
AU2012202325B2 (en) Method and apparatus for conversion of cellulosic material to ethanol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170720