CN105780565A - 一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其包括粉碎步骤、浸渍脱毒进料步骤、蒸煮步骤、泄压爆破步骤及旋风分离步骤，本发明采用稀酸洗脱液在浸渍脱毒喂料器中预先对木质纤维素原料进行浸渍与脱毒。浸渍过程可实现酸性离子与木质纤维原料充分接触，提高蒸煮器中酸解效率；脱毒过程可以在木糖积累较少的情况下，最大量的水解洗脱出抑制酶解和发酵乙醇的抑制物。本发明木质纤维原料稀酸蒸汽爆破预处理方法在蒸煮器前端采用了锥形浸渍脱毒喂料器，通过锥形螺杆和环形金属膜阻挡器对木质纤维原料进行搓揉和挤压，可实现连续脱毒和连续进料，提高稀酸预处理木质纤维原料的酶解和发酵能力。

Description

一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法

技术领域

本发明涉及一种木质纤维原料预处理方法，具体涉及一种连续进料、连续浸渍、连续脱毒、连续挤压脱水、连续稀酸蒸煮和间歇爆破的一体化稀酸蒸汽爆破预处理方法。

背景技术

全球每年经光合作用产生的生物质约1700亿吨，其能量相当于全球能量年消耗总量的10倍，作为能源的利用量还不到总量的l％。由于国家限制粮食作物用于生物能源原料，木质纤维原料的利用途径显得越来越重要。我国每年农作物秸秆产量即可达到7亿吨，除部分作为造纸原料、炊事燃料、饲料肥料和秸秆还田之外，可作为能源用途的秸秆约3.5亿吨，折合1.8亿吨标准煤，可以转化为1亿吨燃料酒精或5000万吨生物柴油。

目前木质纤维原料的主要利用途径为半纤维素或/和纤维素水解产生水解糖，水解糖经过发酵产生乙醇和丁醇等生物能源产品，或/和乳酸、柠檬酸和丁二酸等。木质纤维素原料制备水解糖过程主要包括预处理与酶解两个步骤。木质纤维素原料预处理方法最常采用的方法为稀酸预处理或稀酸蒸汽爆破预处理。木质纤维素原料在稀酸和稀酸蒸汽爆破预处理过程中除了生成木糖和葡萄糖等水解糖外，还生成一系列对纤维素酶解及微生物发酵有抑制作用的物质，主要包括木糖在酸性、高温条件下进一步降解生成的副产物糠醛，葡萄糖在酸性、高温条件下进一步降解生成的副产物糠醛5-羟甲基糠醛，乙酰化木聚糖释放的乙酸，木质素降解生成的酚类化合物等。这些物质有的属于挥发性物质，有的则属于非挥发性物质。如果这些抑制物不从预处理木质纤维素原料中脱除，它们就会抑制纤维素酶的酶解和微生物发酵过程，轻则降低酶解和发酵速率，重则使酶解和发酵过程无法完成。脱除预处理木质纤维素原料中抑制物的过程也叫脱毒过程。中国专利CN1415763A公开了一种在预处理木质纤维素原料先后经过预处理和酶解后固液分离，水解液在通过打孔树脂的处理实现脱除木质纤维素水解物种抑制物的方法。中国专利CN101691587A公开了一种稀硫酸预处理玉米秸秆的预处理糖液浓缩液为原料，采用三烷基胺、正辛醇和煤油配制成的混合物作为络合萃取剂，对浓缩后的预处理水解糖液在室温条件下进行络合萃取脱毒的方法。中国专利CN101787398A公开了一种应用纳滤膜对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收、浓缩和脱毒的方法。中国专利CN102191279A公开了一种利用真菌A.resinaeZN1对预处理后的木质纤维素生物质中抑制物进行快速降解的生物脱毒方法。中国专利CN102191279A公开了一种利用活性炭处理秸秆酶解液或用碱性双氧水处理秸秆，以去除秸秆产生的发酵抑制物的方法。

上述公开的从木质纤维素水解物种脱除抑制物的方法都是目前常用的技术，可单独使用，也可多种方法联合使用。但是这些方法都需对预处理木质纤维素原料或酶解液进行固液分离后，对预处理木质纤维素原料挤出液或酶解清液进行处理，存在以下问题：(1)采用上述脱毒过程后无法采用带渣发酵和同步糖化发酵，带渣发酵可有效降低糖分的损失，同步糖化发酵可提高纤维素酶解速率和纤维素酶使用量；(2)木质纤维素原料经过预处理后再把产生的抑制物从水解糖溶液中分离出来，操作繁琐，成本高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种连续进料、连续浸渍、连续脱毒、连续挤压脱水、连续蒸煮和间歇泄压爆破的一体化稀酸预处理设备及方法。本发明方法可在蒸煮爆破前脱除部分可在蒸煮过程中生成的乙酸、甲酸、糠醛和酚类物质等对酶解和发酵具有抑制作用的化合物，提高预处理木质纤维原料的酶解和发酵效果。

本发明方法包括下述步骤：

步骤1，粉碎：将木质纤维素原料粉碎成0.1-30mm颗粒；

步骤2，浸渍、脱毒与进料：配制抑制物洗脱液置于抑制物洗脱液储罐中，并在储罐中加热到60-99℃，加热的抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料按质量比10:1-2:1比例连续加入到浸渍脱毒喂料器料斗中，加入到浸渍脱毒喂料器料斗中的抑制物洗脱液和木质纤维原料从料斗自由下落到锥形螺杆装置中，锥形螺杆装置通过往夹层中通入蒸汽控制螺杆套筒中液固混合相的温度为105-145℃，停留时间5-20min，木质纤维原料与抑制物洗脱液在锥形螺杆旋转轴的推力和环形金属膜片阻力作用下实现搓揉、浸渍、脱毒、挤压和脱水，最后在锥形螺杆装置末端形成料塞，料塞压力为0.15-3Mp；

步骤3，蒸煮：经过脱毒的木质纤维原料以滤饼的形式在喂料脱水系统中螺杆推进力的作用下连续进入到蒸煮器中，同时利用高压泵从稀酸储罐中补加稀酸，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比为1:20-1:2,通过往蒸煮器夹层和内部通入高压蒸汽，控制蒸煮器内部的温度为140℃-200℃，启动蒸煮器的螺杆电机，使木质纤维原料在蒸煮器中停留时间为4-40min；

步骤4，泄压爆破：经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在蒸煮器的螺杆推力作用下移动到蒸煮器的出料口，蒸煮器的出料口安装有自动泄压阀门，自动泄压阀门的开启时间间隔为5-50S，每次开启时间为2-20S，经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在泄压阀门开启的瞬间，在蒸汽压力作用下爆破，弹射进入到旋风分离器；

步骤5，旋风分离：经过稀酸蒸煮的木质纤维素弹射进入到旋风分离器后，高速运行的气相组分在旋风分离器中叶片引导下高速旋转，最后从旋风分离器轴向中心进入旋风分离器的洁净区，经过净化后排放到空气中，固相和液相组分则击打到旋风分离器内壁上，沿着旋风分离器内壁在重力作用下跌落到旋风分离器下步的皮带输送机上，随着皮带输送机进入到酶解罐或储存备用。

所述的步骤1中，木质纤维素为玉米秸秆，木质纤维素原料粉碎粒径为0.12-1.0mm。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料优选质量比为5:1-3:1。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液为0.05wt％-5wt％的硫酸、0-5.0wt％的NaCl、0-0.2wt％的十二烷基磺酸钠SDS和0-1.0wt％的草酸铵、其余成分为水。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液优选质量百分比为0.5wt％-2.5wt％的硫酸、0.5-1.0wt％的NaCl、0.01-0.05wt％的十二烷基磺酸钠SDS和0.2-0.6wt％的草酸铵、其余成分为水。

所述的步骤2中，液固混合相的温度为120-130℃，料塞压力为0.5-1Mp。

所述的步骤2中，浸渍脱毒喂料器包括进料料斗、螺杆电机、锥形螺杆装置、出料口、夹层蒸汽进口、夹层蒸汽出口、夹层壁、挤出液出口、环形金属膜阻挡器、锥形螺杆套筒壁、锥形螺杆旋转轴及螺杆叶片；锥形螺杆装置水平放置，锥形螺杆装置包括进料起始端和进料末端，进料起始端和进料末端的内径比例为2:1-6:1，进料起始端上部设有进料料斗，进料料斗与锥形螺杆套筒壁内部相连，进料末端设有出料口，出料口与蒸煮器相连；锥形螺杆旋转轴贯穿进料起始端和进料末端，锥形螺杆旋转轴由进料起始端伸出连接螺杆电机，锥形螺杆叶片设置在锥形螺杆旋转轴上，锥形螺杆叶片随套管从进料起始端到进料末端直径逐渐减小；锥形螺杆套筒壁外表面设有夹层，夹层壁上临近进料料斗的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口，锥形螺杆套筒壁内表面沿圆周设置3-10个均匀分布的半椭圆形金属膜片，金属膜片的膜孔径为0.1-2.0mm，锥形螺杆套筒壁上与金属膜片相对应设有挤出液出口；所述的锥形螺杆套筒壁的材质耐受稀酸环境，壁厚耐受0.15-3Mp压力；夹层壁的材质需耐受0.1-1.5Mp压力；金属膜片耐受0.15-3Mp压力。

所述的步骤3中，稀酸包括甲酸、盐酸或硫酸，酸浓度为0.05wt％-5wt％。

所述的步骤3中，稀酸优选硫酸，酸浓度优选为0.5-2.5％，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比优选为1:4-1:2，木质纤维原料在蒸煮器中停留时间优选为5-20min。

所述的步骤3中，蒸煮器结构为，包括进料口、螺杆电机、蒸煮罐、出料口、夹层蒸汽进口、夹层蒸汽出口、夹层壁、酸液出口、蒸煮器蒸汽进口、螺杆旋转轴及螺杆叶片；蒸煮罐水平放置，蒸煮罐的一端设有进料口，蒸煮罐的另一端设有出料口；螺杆旋转轴贯穿蒸煮罐并伸出连接螺杆电机，螺杆叶片设置在螺杆旋转轴上；蒸煮罐的外表面设有夹层，夹层壁上临近进料口的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口；蒸煮罐上设有酸液出口和蒸煮器蒸汽进口。

本发明木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法具有如下优点：

(1)本发明采用特殊组成和配比的稀酸洗脱液在浸渍脱毒喂料器中预先对木质纤维素原料进行浸渍与脱毒。浸渍过程可实现酸性离子与木质纤维原料充分接触，提高蒸煮器中酸解效率；脱毒过程可以在木糖积累较少的情况下，最大量的水解洗脱出抑制酶解和发酵乙醇的抑制物。

(2)本发明木质纤维原料稀酸蒸汽爆破预处理方法在蒸煮器前端采用了锥形浸渍脱毒喂料器，通过锥形螺杆和环形金属膜阻挡器对木质纤维原料进行搓揉和挤压，可实现连续脱毒和连续进料，提高稀酸预处理木质纤维原料的酶解和发酵能力。

附图说明

图1为木质纤维素稀酸蒸汽爆破预处理的工艺流程图。

图2a是本发明浸渍脱毒喂料器结构示意图。

图2b是本发明浸渍脱毒喂料器的锥形螺杆装置端面结构示意图。

图3是本发明蒸煮器结构示意图。

图4是玉米秸秆在120℃抑制物洗脱液中时产生的水解糖和抑制物浓度随时间的变化趋势图。

图中，1-浸渍脱毒喂料器，2-蒸煮器，3-自动泄压阀门，4-旋风分离器，5-抑制物洗脱液储罐，6-稀酸储罐，7-蒸汽发生器，8-木质纤维原料输送机，9-皮带输送机；

101-进料料斗，102-螺杆电机，103-锥形螺杆装置，104-出料口，105-夹层蒸汽进口，106-夹层蒸汽出口，107-夹层壁，108-挤出液出口，109-金属膜片，110-锥形螺杆套筒壁，111-锥形螺杆旋转轴，112-螺杆叶片；

201-蒸煮罐，202-螺杆电机，203-进料口，204-出料口，205-夹层蒸汽进口，206-夹层蒸汽出口，207-夹层壁，208-蒸煮器蒸汽进口，209-酸液进口。

具体实施方式

本发明中，木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法的工艺流程如图1所示。采用的木质纤维素原料为玉米秸秆，玉米秸秆中纤维素含量为38wt％，半纤维素含量为21wt％，木质素含量为17wt％。取干燥的玉米秸秆原料机械粉碎到0.1-30mm颗粒。配制抑制物洗脱液置于储罐5中。打开浸渍脱毒喂料器1和蒸煮器2的螺杆电机，启动皮带输送系统9。打开抑制物洗脱液的输送泵，启动玉米秸秆颗粒输送机8，按液固比10:1-2:1比例同时往浸渍脱毒喂料罐1的料斗中连续加入抑制物洗脱液和玉米秸秆颗粒。抑制物洗脱液和玉米秸秆颗粒从浸渍脱毒喂料器1的料斗中落入到锥形螺杆叶片上，在螺杆叶片推动力和环形金属膜阻挡器阻挡力作用下向锥形螺杆末端移动的同时被充分搓揉，使抑制物洗脱液充分浸渍到木质纤维颗粒内部。另外，在蒸汽加热作用下，木质纤维素原料颗粒中部分可在下一步稀酸蒸煮过程中生成的抑制物如乙酸、酚类化合物和糠醛等在热的抑制物洗脱液中被洗脱溶解在水相中。玉米秸秆颗粒随着锥形螺杆叶片直径的减小被挤压，堆积密度减小，溶解玉米秸秆颗粒中洗脱抑制物的水相一部分被挤出，从环形金属膜阻挡器的小孔中渗出，进入到挤出液出口，并从挤出液出口流出，同时被挤压压实的玉米秸秆颗粒形成连续料塞从浸渍脱毒喂料器1的出料口进入到蒸煮器2中，浸渍脱毒喂料器1出料口的压力为0.15-3Mp，可实现连续往蒸煮器2进料的同时封住蒸煮器中的蒸汽压力。玉米秸秆颗粒在浸渍脱毒喂料器1中的停留时间为5-20min。打开往蒸煮器夹层和蒸煮器内部通入蒸汽的阀门，调节蒸煮温度为140℃-200℃。打开从稀酸储罐通往蒸煮器的稀酸输送泵，使蒸煮器中玉米秸秆颗粒的酸浓度为0.5-5％。玉米秸秆颗粒从浸渍脱毒喂料器1的出料口和蒸煮器2的进料口进入到蒸煮器2之后，在螺杆推力作用下从蒸煮器2的进料端移动到蒸煮器2的出料端，从蒸煮器2出料口的启动阀门3爆破弹出到旋风分离器4，玉米秸秆颗粒在蒸煮器中的停留时间为4-40min。稀酸蒸爆预处理木质纤维素从旋风分离器落入到皮带轮上，通过皮带轮带入到酶解罐，或储存备用。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt％为质量分数。

实施例1

采用本发明图1所示的工艺流程。配制抑制物洗脱液对木质纤维素原料进行洗脱，抑制物洗脱液包括浓度为1wt％的稀硫酸、0.5wt％的NaCl、0.01wt％的SDS和0.2wt％的草酸铵。配制好的抑制物洗脱液置于储罐中预先加热至90℃。打开浸渍脱毒喂料器和蒸煮器的螺杆电机，启动皮带输送系统，加热的抑制物洗脱液通过输送泵与玉米秸秆颗粒按液固比5:1比例同时连续加入到浸渍脱毒喂料器的料斗中。通过调节浸渍脱毒喂料器和蒸煮器螺杆电机的频率使玉米秸秆在浸渍脱毒喂料器中的停留时间为6min，在蒸煮器中的停留时间为8min。浸渍喂料器中温度控制为120℃，蒸煮器中温度控制为180℃。配制稀硫酸置于稀酸储罐中，稀酸浓度为5％，通过调节从稀酸储罐到蒸煮器的稀硫酸输送泵使木质纤维素硫酸浓度为2％。设备稳定运行15-30min后即可从皮带输送系统连续收集经过稀酸预处理的玉米秸秆。预处理玉米秸秆的干物浓度为33.2％，不可溶性干物比例为68.9％，干物中纤维素含量39.2％，半纤维含量8.7％。挤出液中木糖浓度为5.3％，葡萄糖浓度为0.6％，木寡糖浓度为0.2％，葡寡糖浓度为0.1％，乙酸浓度为0.3％，总酚浓度为36.9mg/L。对收集的稀酸预处理玉米秸秆进行了酶解和发酵评价，酶解和发酵在同一反应器先后进行，酶解结束后再接入酵母菌；纤维素酶采用诺维信的Ctec2酶，酶加入量为0.06g/g纤维素，酶解pH为5.0，酶解时间72h；酵母菌采用乙醇发酵用安琪酵母，接种量为0.5‰，发酵pH为6.0，发酵时间为48h。酶解和发酵结果如表2所示。

由于稀酸预处理过程容易产生对酶解和发酵具有抑制作用的乙酸和酚类物质等，这些抑制物溶解于预处理玉米秸秆物料的水相中(预处理玉米秸秆干物浓度为33.2％，含水66.8％)，干物浓度越大，酶解发酵体系中引入的抑制物浓度越大，因此很可能造成在酶解发酵体系中干物浓度增大条件下酶解的葡萄糖得率和乙醇发酵的乙醇得率大幅度下降。为了提高乙醇的发酵最终乙醇浓度，工艺流程要求在较高的干物浓度条件下进行酶解发酵，以提高最终发酵液中的乙醇浓度，降低后续乙醇提浓的能耗。由表2可见，体系干物浓度从10-30％递增时，酶解葡萄糖得率从90.6％下降到86.9％，乙醇发酵的乙醇得率从91.6下降到88.1％，分别只下降了4.1％和3.8％，而且残余葡萄糖的浓度分别仅0.17％、0.33％和0.54％，所以抑制物对酶解和发酵的影响已经很小。

实施例2

采用与实施例1相同的条件，不同之处一在于：抑制物酸洗脱液包括浓度为0.5wt％的稀硫酸、1.0wt％的NaCl、0.05wt％的SDS和0.6wt％的草酸铵，玉米秸秆原料在浸渍脱毒喂料器中的停留时间为8min；不同之处二在于：蒸煮器中硫酸浓度为1.5％，蒸煮器温度控制为190℃。预处理玉米秸秆的干物浓度为31.5％，不可溶性干物比例为66.9％，干物中纤维素含量38.3％，半纤维含量8.8％。挤出液中木糖浓度为4.9％，葡萄糖浓度为0.6％，木寡糖浓度为0.4％，葡寡糖浓度为0.2％，乙酸浓度为0.4％，总酚浓度为39.2mg/L。对收集的稀酸预处理玉米秸秆同实施例1相同条件的酶解和发酵评价，酶解与发酵结果如表3所示。

对比例1

对玉米秸秆原料利用抑制物洗脱液直接进行洗脱。抑制物洗脱液包括：浓度为1wt％的稀硫酸、0.5wt％的NaCl、0.01wt％的SDS和0.2wt％的草酸铵。液固质量比为3:1，温度为120℃。水解糖和抑制物浓度随玉米秸秆颗粒在浸渍脱毒喂料器中停留时间间的变化趋势如图所示。整个洗脱过程主要是将半纤维素水解为木糖，纤维素仅少量水解，到120min基本趋于稳定，木糖浓度为86.79g/L，此时抑制物总酚、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛分别为93.37mg/L、19.6g/L、2.56g/L和0.61g/L。对比6min体系，木糖浓度为11.31g/L，抑制物总酚、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛分别为83.69mg/L、15.6g/L、0.211g/L和未检出，木糖仅生成了15.4％，抑制物总酚、乙酸和糠醛分别生成了89.6％，79.6％和8.2％，羟甲基糠醛则都在6min之后产生。因此，采用本发明工艺首先对木质纤维素原料进行4-20min的抑制物洗脱，在少量糖分损失的前提下可大量去除影响酶解和发酵的抑制物。

对比例2

采用与实施例1相同的条件，但不进行抑制物洗脱。不同之处一在于：抑制物洗脱液储罐中的抑制物洗脱液用稀硫酸代替，稀硫酸浓度为2％；不同之处二在于：抑制物洗脱液储罐和浸渍脱毒喂料器不加热。预处理玉米秸秆的干物浓度为33.6％，不可溶性干物比例为65.4％，干物中纤维素含量38.2％，半纤维含量9.1％。挤出液中木糖浓度为5.4％，葡萄糖浓度为0.7％，木寡糖浓度为0.3％，葡寡糖浓度为0.5％，乙酸浓度为1.8％，总酚浓度为235.7mg/L。对收集的稀酸预处理玉米秸秆同实施例1相同条件的酶解和发酵评价，酶解与发酵结果如表4所示。

由表4可见，体系干物浓度从10-30％递增时，酶解葡萄糖得率从88.6％下降到73.2％，乙醇发酵的乙醇得率从89.9％下降到81.2％，分别下降了17.4％和9.7％；同时干物浓度为10％、20％和30％的酶解发酵体系，发酵48h后残余葡萄糖分别为0.7％、1.5％和4.3％，与实施例1相比抑制效果明显。

实施例3

本发明方法包括下述步骤：

步骤1，粉碎：将木质纤维素原料玉米秸秆粉碎成0.1mm颗粒；

步骤2，浸渍、脱毒与进料：配制抑制物洗脱液置于抑制物洗脱液储罐中，并在储罐中加热到60℃，加热的抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料按质量比10:1比例连续加入到浸渍脱毒喂料器料斗中，加入到浸渍脱毒喂料器料斗中的抑制物洗脱液和木质纤维原料从料斗自由下落到锥形螺杆装置中，锥形螺杆装置通过往夹层中通入蒸汽控制螺杆套筒中液固混合相的温度为105℃，停留时间20min，木质纤维原料与抑制物洗脱液在锥形螺杆旋转轴的推力和环形金属膜片阻力作用下实现搓揉、浸渍、脱毒、挤压和脱水，最后在锥形螺杆装置末端形成料塞，料塞压力为0.15Mp；所述的抑制物洗脱液为0.05wt％的硫酸；

步骤3，蒸煮：经过脱毒的木质纤维原料以滤饼的形式在喂料脱水系统中螺杆推进力的作用下连续进入到蒸煮器中，同时利用高压泵从稀酸储罐中补加稀酸，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比为1:20，通过往蒸煮器夹层和内部通入高压蒸汽，控制蒸煮器内部的温度为140℃℃，启动蒸煮器的螺杆电机，使木质纤维原料在蒸煮器中停留时间为40min；稀酸为甲酸，酸浓度为0.05wt％。

步骤4，泄压爆破：经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在蒸煮器的螺杆推力作用下移动到蒸煮器的出料口，蒸煮器的出料口安装有自动泄压阀门，自动泄压阀门的开启时间间隔为5S，每次开启时间为2S，经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在泄压阀门开启的瞬间，在蒸汽压力作用下爆破，弹射进入到旋风分离器；

步骤5，旋风分离：经过稀酸蒸煮的木质纤维素弹射进入到旋风分离器后，高速运行的气相组分在旋风分离器中叶片引导下高速旋转，最后从旋风分离器轴向中心进入旋风分离器的洁净区，经过净化后排放到空气中，固相和液相组分则击打到旋风分离器内壁上，沿着旋风分离器内壁在重力作用下跌落到旋风分离器下步的皮带输送机上，随着皮带输送机进入到酶解罐或储存备用。

实施例4

本发明方法包括下述步骤：

步骤1，粉碎：将木质纤维素原料玉米秸秆粉碎成30mm颗粒；

步骤2，浸渍、脱毒与进料：配制抑制物洗脱液置于抑制物洗脱液储罐中，并在储罐中加热到99℃，加热的抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料按质量比2:1比例连续加入到浸渍脱毒喂料器料斗中，加入到浸渍脱毒喂料器料斗中的抑制物洗脱液和木质纤维原料从料斗自由下落到锥形螺杆装置中，锥形螺杆装置通过往夹层中通入蒸汽控制螺杆套筒中液固混合相的温度为145℃，停留时间5min，木质纤维原料与抑制物洗脱液在锥形螺杆旋转轴的推力和环形金属膜片阻力作用下实现搓揉、浸渍、脱毒、挤压和脱水，最后在锥形螺杆装置末端形成料塞，料塞压力为3Mp；所述的抑制物洗脱液为5wt％的硫酸、5.0wt％的NaCl、0.2wt％的十二烷基磺酸钠SDS和1.0wt％的草酸铵、其余成分为水；

步骤3，蒸煮：经过脱毒的木质纤维原料以滤饼的形式在喂料脱水系统中螺杆推进力的作用下连续进入到蒸煮器中，同时利用高压泵从稀酸储罐中补加稀酸，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比为1:2,通过往蒸煮器夹层和内部通入高压蒸汽，控制蒸煮器内部的温度为200℃，启动蒸煮器的螺杆电机，使木质纤维原料在蒸煮器中停留时间为4min；稀酸为盐酸，酸浓度为5wt％。

步骤4，泄压爆破：经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在蒸煮器的螺杆推力作用下移动到蒸煮器的出料口，蒸煮器的出料口安装有自动泄压阀门，自动泄压阀门的开启时间间隔为50S，每次开启时间为20S，经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在泄压阀门开启的瞬间，在蒸汽压力作用下爆破，弹射进入到旋风分离器；

步骤5，旋风分离：经过稀酸蒸煮的木质纤维素弹射进入到旋风分离器后，高速运行的气相组分在旋风分离器中叶片引导下高速旋转，最后从旋风分离器轴向中心进入旋风分离器的洁净区，经过净化后排放到空气中，固相和液相组分则击打到旋风分离器内壁上，沿着旋风分离器内壁在重力作用下跌落到旋风分离器下步的皮带输送机上，随着皮带输送机进入到酶解罐或储存备用。

实施例5

本发明方法包括下述步骤：

步骤1，粉碎：将木质纤维素原料玉米秸秆粉碎成15mm颗粒；

步骤2，浸渍、脱毒与进料：配制抑制物洗脱液置于抑制物洗脱液储罐中，并在储罐中加热到80℃，加热的抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料按质量比6:1比例连续加入到浸渍脱毒喂料器料斗中，加入到浸渍脱毒喂料器料斗中的抑制物洗脱液和木质纤维原料从料斗自由下落到锥形螺杆装置中，锥形螺杆装置通过往夹层中通入蒸汽控制螺杆套筒中液固混合相的温度为125℃，停留时间17min，木质纤维原料与抑制物洗脱液在锥形螺杆旋转轴的推力和环形金属膜片阻力作用下实现搓揉、浸渍、脱毒、挤压和脱水，最后在锥形螺杆装置末端形成料塞，料塞压力为1.5Mp；所述的抑制物洗脱液为2.5wt％的硫酸、2.5wt％的NaCl、0.1wt％的十二烷基磺酸钠SDS和0.5wt％的草酸铵、其余成分为水；

步骤3，蒸煮：经过脱毒的木质纤维原料以滤饼的形式在喂料脱水系统中螺杆推进力的作用下连续进入到蒸煮器中，同时利用高压泵从稀酸储罐中补加稀酸，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比为1:11,通过往蒸煮器夹层和内部通入高压蒸汽，控制蒸煮器内部的温度为170℃，启动蒸煮器的螺杆电机，使木质纤维原料在蒸煮器中停留时间为22min；稀酸为硫酸，酸浓度为2.5wt％。

步骤4，泄压爆破：经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在蒸煮器的螺杆推力作用下移动到蒸煮器的出料口，蒸煮器的出料口安装有自动泄压阀门，自动泄压阀门的开启时间间隔为27S，每次开启时间为11S，经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在泄压阀门开启的瞬间，在蒸汽压力作用下爆破，弹射进入到旋风分离器；

步骤5，旋风分离：经过稀酸蒸煮的木质纤维素弹射进入到旋风分离器后，高速运行的气相组分在旋风分离器中叶片引导下高速旋转，最后从旋风分离器轴向中心进入旋风分离器的洁净区，经过净化后排放到空气中，固相和液相组分则击打到旋风分离器内壁上，沿着旋风分离器内壁在重力作用下跌落到旋风分离器下步的皮带输送机上，随着皮带输送机进入到酶解罐或储存备用。

实施例6

所述的步骤1中，木质纤维素原料粉碎粒径为0.12mm。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料优选质量比为5:1。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液优选质量百分比为0.5wt％-的硫酸、0.5wt％的NaCl、0.01wt％的十二烷基磺酸钠SDS和0.2wt％的草酸铵、其余成分为水。

所述的步骤2中，液固混合相的温度为120℃，料塞压力为0.5Mp。

所述的步骤3中，稀酸优选硫酸，酸浓度优选为0.5wt％，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比优选为1:4，木质纤维原料在蒸煮器中停留时间优选为5min。

其它步骤同实施例5。

实施例7

所述的步骤1中，木质纤维素原料粉碎粒径为1.0mm。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料优选质量比为3:1。

所述的步骤2中，抑制物洗脱液优选质量百分比为2.5wt％的硫酸、1.0wt％的NaCl、0.05wt％的十二烷基磺酸钠SDS和0.6wt％的草酸铵、其余成分为水。

所述的步骤2中，液固混合相的温度为130℃，料塞压力为1Mp。

所述的步骤3中，稀酸优选硫酸，酸浓度优选为2.5wt％，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比优选为1:2，木质纤维原料在蒸煮器中停留时间优选为20min。

其它步骤同实施例5。

本发明中，步骤(1)所述的木质纤维素原料包括一切含纤维素的原料，如秸秆、木屑和能源作物等，优选玉米秸秆。

本发明中，步骤(2)中的抑制物洗脱液可采用一切有机酸或无机酸，例如甲酸、盐酸或硫酸，优选硫酸，抑制物洗脱液最好包括草酸铵、氯化物和表面活性剂，氯化物优选氯化钠；表面活性剂为十二烷基磺酸钠SDS、Tween80和多元醇等，优选SDS。酸性化合物具有水解功能，有利于水解产生抑制物，特别是水解产生酚类化合物；草酸铵有助于木质纤维素原料中果胶的脱除，破坏纤维素、半纤维素和木质素上的附作物，提高水解效率，在一定程度上可以抑制木糖的生成；氯化物可以为水解体系提供氯离子，有助于提高稀酸水解过程中抑制物的快速水解；表面活性剂可以降低水相表面张力，提高木质纤维素原料蜡质层的亲水性，有助于水解产生抑制物。

本发明方法中，浸渍脱毒喂料器包括进料料斗101、螺杆电机102、锥形螺杆装置103、出料口104、夹层蒸汽进口105、夹层蒸汽出口106、夹层壁107、挤出液出口108、环形金属膜片109、锥形螺杆套筒壁110、锥形螺杆旋转轴111及螺杆叶片112；锥形螺杆装置水平放置，锥形螺杆装置包括进料起始端和进料末端，进料起始端和进料末端的内径比例为2:1-6:1，进料起始端上部设有进料料斗，进料料斗与锥形螺杆套筒壁内部相连，进料末端设有出料口，出料口与蒸煮器相连；锥形螺杆旋转轴贯穿进料起始端和进料末端，锥形螺杆旋转轴由进料起始端伸出连接螺杆电机，锥形螺杆叶片设置在锥形螺杆旋转轴上，锥形螺杆叶片随套管从进料起始端到进料末端直径逐渐减小；锥形螺杆套筒壁外表面设有夹层，夹层壁上临近进料料斗的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口，锥形螺杆套筒壁内表面沿圆周设置3-10个均匀分布的半椭圆形金属膜片，金属膜片的膜孔径为0.1-2.0mm，锥形螺杆套筒壁上与金属膜片相对应设有挤出液出口；所述的锥形螺杆套筒壁的材质耐受稀酸环境，壁厚耐受0.15-3Mp压力；夹层壁的材质需耐受0.1-1.5Mp压力；金属膜片耐受0.15-3Mp压力。

本发明方法中，步骤(2)的木质纤维素在锥形螺杆叶片推力和环形金属膜片阻挡力作用下边搓揉边前进，使抑制物洗脱液充分浸渍到木质纤维素内部，实现抑制物洗脱液与木质纤维原料的充分接触，提高脱除抑制物效果和下一步酸解效果。

本发明方法中，步骤(2)的充分浸渍抑制物洗脱液的木质纤维素在锥形螺杆叶片推力作用下和蒸汽加热条件下边前进边实现抑制物洗脱，溶解到水相中，达到脱除部分抑制物的效果。

本发明中，步骤(2)中挤出液中的糖浓度和抑制物浓度如表1所示。

由表1可见，经过步骤(2)浸渍、脱毒、挤压和脱水，脱毒挤出液中的木糖含量为0-11g/L，葡萄糖含量为0-3g/L，而洗脱出的抑制物中乙酸、总酚和糠醛分别为5-17g/L、0.02-0.5g/L、0.03-0.3g/L，其他组分未检出。虽然洗脱废弃这部分水解糖液会导致少量的糖分损失，但是可以脱除大部分的酶解与乙醇发酵的抑制物，减少了稀酸水解过程中产生的抑制物对纤维素酶解和酶解的葡萄糖发酵产乙醇的负面影响，有效地对水解糖液进行了脱毒处理。

本发明中，蒸煮器结构为，包括进料口203、螺杆电机202、蒸煮罐201、出料口204、夹层蒸汽进口205、夹层蒸汽出口206、夹层壁207、酸液出口209、蒸煮器蒸汽进口208、螺杆旋转轴及螺杆叶片；蒸煮罐水平放置，蒸煮罐的一端设有进料口，蒸煮罐的另一端设有出料口；螺杆旋转轴贯穿蒸煮罐并伸出连接螺杆电机，螺杆叶片设置在螺杆旋转轴上；蒸煮罐的外表面设有夹层，夹层壁上临近进料口的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口；蒸煮罐上设有酸液出口和蒸煮器蒸汽进口。所述蒸煮器为圆柱形螺杆装置，螺杆套管的材质可耐受稀酸环境，壁厚要求可耐受0.1-2.0Mp压力；蒸煮器套管外设置夹层，夹层可耐受0.1-2.0Mp压力。蒸煮器中加热方式为夹层和蒸煮器中同时通入高压蒸汽。

本发明中，步骤(3)中稀酸可采用一切有机酸或无机酸，例如甲酸、盐酸或硫酸，优选硫酸。步骤(4)目的是利用稀酸为催化剂，水解木质纤维素中的半纤维素生成木糖和阿拉伯糖等水解糖，同时使纤维素从半纤维素和木质素的包围中部分释放出来，改变纤维素的结晶结构，使得木质纤维素原料中的纤维素更利于下一步酶解制备葡萄糖过程。

本发明中，步骤(4)所说的自动泄压阀门可以是一切可实现瞬间自动开启的阀门，优选气动阀。自动泄压阀门的一端连接蒸煮器出料口，另一端连接旋风分离器。本发明中，步骤(4)中自动泄压阀可达到两个目的：(1)泄压间歇封住蒸煮器中的蒸汽压力，保持蒸煮器正常蒸煮温度；(2)连续瞬间开闭阀门，开启阀门瞬间，经过蒸煮的木质纤维原料爆弹射出蒸煮器，对木质纤维原料实现物理破坏，提高预处理木质纤维原料的酶解效果。

本发明中，步骤(4)所说的旋风分离器可采用现有任何可实现气固分离用旋风分离器。步骤(5)可达到两个目的：(1)气相与含水的木质纤维原料分离，部分挥发性抑制物如酚类化合物、乙酸和糠醛等会被蒸汽夹带与预处理木质纤维原料分离，提高预处理木质纤维素的酶解和发酵效果；(2)快速冷却从蒸煮器中弹射出的预处理木质纤维素。

表1：步骤(2)挤出液的糖浓度和抑制物浓度

组分	浓度(g/L)
		葡萄糖	0-3
木糖	0-11
		总酚	0.02-0.5
乙酸	5-17
		甲酸	-
糠醛	0.03-0.3
		羟甲基糠醛	-
乙酰丙酸	-

表2实施例1稀酸蒸爆预处理玉米秸秆配件和发酵评价结果

表3实施例2稀酸蒸爆预处理玉米秸秆配件和发酵评价结果

表4：对比例2稀酸预处理玉米秸秆配件和发酵评价结果

Claims (10)

1.一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤1，粉碎：将木质纤维素原料粉碎成0.1-30mm颗粒；

步骤2，浸渍、脱毒与进料：配制抑制物洗脱液置于抑制物洗脱液储罐中，并在储罐中加热到60-99℃，加热的抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料按质量比10:1-2:1比例连续加入到浸渍脱毒喂料器料斗中，加入到浸渍脱毒喂料器料斗中的抑制物洗脱液和木质纤维原料从料斗自由下落到锥形螺杆装置中，锥形螺杆装置通过往夹层中通入蒸汽控制螺杆套筒中液固混合相的温度为105-145℃，停留时间5-20min，木质纤维原料与抑制物洗脱液在锥形螺杆旋转轴的推力和环形金属膜片阻力作用下实现搓揉、浸渍、脱毒、挤压和脱水，最后在锥形螺杆装置末端形成料塞，料塞压力为0.15-3Mp；

步骤3，蒸煮：经过脱毒的木质纤维原料以滤饼的形式在喂料脱水系统中螺杆推进力的作用下连续进入到蒸煮器中，同时利用高压泵从稀酸储罐中补加稀酸，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比为1:20-1:2,通过往蒸煮器夹层和内部通入高压蒸汽，控制蒸煮器内部的温度为140℃-200℃，启动蒸煮器的螺杆电机，使木质纤维原料在蒸煮器中停留时间为4-40min；

步骤4，泄压爆破：经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在蒸煮器的螺杆推力作用下移动到蒸煮器的出料口，蒸煮器的出料口安装有自动泄压阀门，自动泄压阀门的开启时间间隔为5-50S，每次开启时间为2-20S，经过稀酸蒸煮的木质纤维原料在泄压阀门开启的瞬间，在蒸汽压力作用下爆破，弹射进入到旋风分离器；

步骤5，旋风分离：经过稀酸蒸煮的木质纤维素弹射进入到旋风分离器后，高速运行的气相组分在旋风分离器中叶片引导下高速旋转，最后从旋风分离器轴向中心进入旋风分离器的洁净区，经过净化后排放到空气中，固相和液相组分则击打到旋风分离器内壁上，沿着旋风分离器内壁在重力作用下跌落到旋风分离器下步的皮带输送机上，随着皮带输送机进入到酶解罐或储存备用。

2.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤1中，木质纤维素为玉米秸秆，木质纤维素原料粉碎粒径为0.12-1.0mm。

3.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤2中，抑制物洗脱液与粉碎好的木质纤维原料优选质量比为5:1-3:1。

4.根据权利要求1或3所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤2中，抑制物洗脱液为0.05wt%-5wt%的硫酸、0-5.0wt%的NaCl、0-0.2wt%的十二烷基磺酸钠SDS和0-1.0wt%的草酸铵、其余成分为水。

5.根据权利要求4所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤2中，抑制物洗脱液优选质量百分比为0.5wt%-2.5wt%的硫酸、0.5-1.0wt%的NaCl、0.01-0.05wt%的十二烷基磺酸钠SDS和0.2-0.6wt%的草酸铵、其余成分为水。

6.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤2中，液固混合相的温度为120-130℃，料塞压力为0.5-1Mp。

7.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤2中，浸渍脱毒喂料器包括进料料斗、螺杆电机、锥形螺杆装置、出料口、夹层蒸汽进口、夹层蒸汽出口、夹层壁、挤出液出口、环形金属膜阻挡器、锥形螺杆套筒壁、锥形螺杆旋转轴及螺杆叶片；锥形螺杆装置水平放置，锥形螺杆装置包括进料起始端和进料末端，进料起始端和进料末端的内径比例为2:1-6:1，进料起始端上部设有进料料斗，进料料斗与锥形螺杆套筒壁内部相连，进料末端设有出料口，出料口与蒸煮器相连；锥形螺杆旋转轴贯穿进料起始端和进料末端，锥形螺杆旋转轴由进料起始端伸出连接螺杆电机，锥形螺杆叶片设置在锥形螺杆旋转轴上，锥形螺杆叶片随套管从进料起始端到进料末端直径逐渐减小；

锥形螺杆套筒壁外表面设有夹层，夹层壁上临近进料料斗的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口，锥形螺杆套筒壁内表面沿圆周设置3-10个均匀分布的半椭圆形金属膜片，金属膜片的膜孔径为0.1-2.0mm，锥形螺杆套筒壁上与金属膜片相对应设有挤出液出口；所述的锥形螺杆套筒壁的材质耐受稀酸环境，壁厚耐受0.15-3Mp压力；夹层壁的材质需耐受0.1-1.5Mp压力；金属膜片耐受0.15-3Mp压力。

8.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤3中，稀酸包括甲酸、盐酸或硫酸，酸浓度为0.05wt%-5wt%。

9.根据权利要求8所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤3中，稀酸优选硫酸，酸浓度优选为0.5-2.5%，木质纤维素原料在稀酸溶液中的液固质量比优选为1:4-1:2，木质纤维原料在蒸煮器中停留时间优选为5-20min。

10.根据权利要求1所述一种木质纤维素原料稀酸蒸汽爆破预处理方法，其特征在于所述的步骤3中，蒸煮器结构为，包括进料口、螺杆电机、蒸煮罐、出料口、夹层蒸汽进口、夹层蒸汽出口、夹层壁、酸液出口、蒸煮器蒸汽进口、螺杆旋转轴及螺杆叶片；蒸煮罐水平放置，蒸煮罐的一端设有进料口，蒸煮罐的另一端设有出料口；螺杆旋转轴贯穿蒸煮罐并伸出连接螺杆电机，螺杆叶片设置在螺杆旋转轴上；蒸煮罐的外表面设有夹层，夹层壁上临近进料口的一端设有夹层蒸汽进口，夹层壁上临近出料口的一端设有夹层蒸汽出口；蒸煮罐上设有酸液出口和蒸煮器蒸汽进口。