CN111349659B - 一种木质纤维素原料的预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质纤维素原料的预处理方法，是将粉碎的木质纤维素原料与水混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，然后进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，爆破后物料进入到旋风分离器中，蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理。本发明方法可以强化第一段蒸煮过程的脱毒效果，增强物料的预处理效果，而且能够避免蒸汽爆破喷射出的蒸汽排放到空气中，造成空气污染和热源浪费。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源技术领域，具体涉及一种木质纤维素原料的预处理方法。
背景技术
全球每年经光合作用产生的生物质约1700亿吨，其能量相当于全球能量年消耗总量的10倍，作为能源的利用量还不到总量的l%。2017年9月，国家发展改革委、国家能源局、财政部等十五部门联合印发了《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》。根据方案，到2020年，全国范围内将基本实现车用乙醇汽油全覆盖。到2025年，力争纤维素乙醇实现规模化生产，先进生物液体燃料技术、装备和产业整体达到国际领先水平，形成更加完善的市场化运行机制。我国每年农作物秸秆产量达到7亿吨，除部分作为造纸原料、炊事燃料、饲料肥料和秸秆还田之外，可作为能源用途的秸秆约3.5亿吨，折合1.8亿吨标准煤，可以转化为1亿吨燃料酒精。
目前，木质纤维素原料的主要利用途径为半纤维素或/和纤维素水解产生水解糖，水解糖经过发酵产生乙醇和丁醇等生物能源产品，或/和乳酸、柠檬酸和丁二酸等。木质纤维素原料制备水解糖过程主要包括预处理与酶解两个步骤。木质纤维素原料预处理最常采用的方法为稀酸预处理或蒸汽爆破预处理。木质纤维素原料在稀酸或蒸汽爆破预处理过程中除了生成木糖和葡萄糖等水解糖外，还生成一系列对纤维素酶解及微生物发酵有抑制作用的物质，主要包括木糖在酸性、高温条件下进一步降解生成的副产物糠醛，葡萄糖在高温条件下进一步降解生成的副产物5-羟甲基糠醛，乙酰化木聚糖释放的乙酸，木质素降解生成的酚类化合物等。这些物质有的属于挥发性物质，有的则属于非挥发性物质。如果这些抑制物不从预处理木质纤维素原料中脱除，它们就会抑制纤维素酶的酶解和微生物发酵过程，轻则降低酶解和发酵速率，重则使酶解和发酵过程无法完成。脱除预处理木质纤维素原料中抑制物的过程也叫脱毒过程。
CN104611963A公开了一种木质纤维素原料的预处理方法，包括：（1）将粉碎好的木质纤维素原料与浸渍液混合，连续输送到锥形螺杆装置中；（2）原料与浸渍液在锥形螺杆装置中进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为120-180℃，停留时间为3-30min；（3）原料连续进入到等径螺杆装置中进行二次蒸煮，控制温度为180-220℃，停留时间为4-40min；（4）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破；（5）蒸汽爆破后的原料进入到旋风分离器进行分离。该发明采用分段控温蒸煮和蒸汽爆破组合的工艺，在蒸爆处理前脱除部分酶解和发酵的抑制物，在水解木糖时也可以减少抑制物的产酸，并提高蒸爆预处理和酶解的可及度；同时实现预处理的连续进料，浸渍、挤压、脱水、蒸煮、蒸爆和分离的一体化过程。但该过程存在以下问题：（1）要提升水的脱毒性能，需要进一步使用包括氯化钠、草酸铵和表面活性剂的浸渍液，提升处理成本；（2）蒸汽爆破喷射出的蒸汽排放到空气中，造成空气污染和热源浪费；（3）部分没有来得及逸出的带酸蒸汽在旋风分离器中冷凝，随冷凝水又进入到物料中，影响后续酶解和发酵过程；（4）中性蒸爆无催化剂，需要较高的温度和压力条件，能耗较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种木质纤维素原料的预处理方法。本发明将旋风分离器分离出的蒸汽快速收集，经增压后进入第一段蒸煮器中，从而可以强化第一段蒸煮过程的脱毒效果，增强物料的预处理效果，而且能够避免蒸汽爆破喷射出的蒸汽排放到空气中，造成空气污染和热源浪费。
本发明木质纤维素原料的预处理方法，包括以下步骤：
（1）将粉碎的木质纤维素原料与水混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为100-140℃，停留时间为3-30min；
（2）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，控制温度为160-200℃，停留时间为4-40min；
（3）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，爆破后物料进入到旋风分离器中，含水的固态物料进入到底部料仓；
（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理。
本发明中，步骤（1）所述的木质纤维素原料包括一切含纤维素的原料，如秸秆、木屑和能源作物等，优选玉米秸秆。木质纤维素原料机械粉碎到粒径为0.1-30mm，优选粒径为0.12-1.0mm。
本发明中，步骤（1）所述的水与木质纤维素原料的液固质量比为10:1-2:1，优选为5:1-3:1。水与木质纤维素原料混匀后，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水。启动阶段通入新鲜蒸汽，控制温度为100-140℃，优选120-140℃。
本发明中，步骤（2）所述第二次蒸煮的水与木质纤维素原料的液固质量比为1:20-1:2，优选1:4-1:2。木质纤维素原料在等径螺杆装置中停留时间为4-40min，优选为10-20min。
本发明中，步骤（3）蒸汽爆破的自动泄压阀门的一端连接等径螺杆装置出料口，另一端连接旋风分离器。自动泄压阀门的开启时间间隔为5-50s，每次开启时间为2-20s。
本发明中，步骤（3）所述的旋风分离器可采用现有任何可实现气固分离用旋风分离器。旋风分离器可以快速冷却从等径螺杆装置中弹射出的木质纤维素，并且使得含水的预处理木质纤维原料与气相分离在重力作用下跌入到旋风分离器下部的料仓中。
本发明中，步骤（1）-（3）使用的锥形螺杆、等径螺杆、蒸汽爆破、旋风分离器的连接方式及结构采用CN104611963A所述装置。
本发明中，步骤（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，当压力提高到100-140kPa，温度达到120-160℃时，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中。所述压缩机进口端与旋风分离器蒸汽出口端相连，压缩机出口端与缓冲罐相连。携带挥发性抑制物如酚类化合物、乙酸和糠醛等的蒸汽在蒸汽压缩机抽力作用下快速进入缓冲罐，当装置连续运行时，待缓冲罐中的蒸汽压力提高到100-140kPa，温度达到120-160℃时，代替原新鲜蒸汽进入第一段蒸煮反应器中。从而避免其在旋风分离器中冷凝进入到预处理的木质纤维素中，从而降低抑制物对后续酶解和发酵的不利影响。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）将蒸汽爆破装置旋风分离器分离出的蒸汽快速收集，经增压后进入第一段蒸煮器中，气化的有机酸可以加快半纤维素中乙酰基的水解，以及木质素中可溶性组分的溶出，强化蒸煮过程的脱毒效果，增强物料的预处理效果，同时可以降低水处理温度，降低处理能耗。
（2）由于蒸汽爆破产生的蒸汽中含有酚类化合物、乙酸和糠醛等抑制物，本发明方法可以避免来不及逸出的蒸汽在旋风分离器中冷凝，使抑制物随冷凝水进入到预处理物料中，影响后续酶解和发酵过程；同时能够避免蒸汽爆破喷射出的蒸汽排放到空气中，造成空气污染和热源浪费。
（3）目前纤维素乙醇工业化生产的主要难题是成本较高，将蒸汽爆破产生的蒸汽回用于第一段蒸煮工艺中，可以减少新鲜蒸汽的使用量，降低能耗，提高纤维素乙醇的经济性。
（4）整个预处理过程中无酸性、碱性离子的引入，对设备和环保要求低，绿色环保。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明处理方法和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
木质纤维素原料采取两段控温蒸煮和蒸汽爆破预处理方法，其中涉及的锥形螺杆、等径螺杆、蒸汽爆破、旋风分离器的连接方式及结构采用CN104611963A所述装置。
本发明中，采用的木质纤维素原料为玉米秸秆，玉米秸秆中纤维素含量为38wt%，半纤维素含量为21wt%，木质素含量为17wt%。取干燥的玉米秸秆原料机械粉碎到粒径为0.1-30mm，备用。
本发明中，乙醇、葡萄糖、木糖、乙酸、甲酸、糠醛和5-HMF均采用Agilent 1200液相色谱仪（HPLC）进行检测分析。色谱柱为Bio-Rad的Aminex HPX-87H（300 mm×7.8 mm），检测器为示差折光检测器，流动相为0.005 mol/L的H2SO4水溶液，流速为0.7 mL/min。总酚采用福林酚法测定。纤维素和半纤维素含量分析采用NREL提供的方法（A. Sluiter, B. Hames,R. Ruiz, et al., “Determination of Structural Carbohydrates and Lignin inBiomass” NREL/ TP-510-42618, National Renewable Energy Laboratory, Golden,2008.）。
实施例1
（1）将自来水与粉碎的木质纤维素原料按照液固质量比为3:1混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，启动阶段通入新鲜蒸汽，控制温度为120℃，停留时间为20min。
（2）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，水与原料的液固质量比为1:3，控制温度为180℃，停留时间为20min。
（3）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，自动泄压阀门的开启时间间隔为30s，每次开启时间为10s。爆破后物料进入到旋风分离器中，含水的固态物料（预处理玉米秸秆PCS）进入到底部料仓。
（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，待缓冲罐中的蒸汽压力提高到120kPa，温度达到140℃时，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理。
初始阶段步骤（1）通入新鲜蒸汽，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表1所示。其中PCS挤出液指的是蒸汽爆破后得到的含水的预处理玉米秸秆（PCS）的挤出液。
表1 初始阶段挤出液的各组分的浓度
当采用步骤（4）排出的增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表2所示。
表2 回收蒸汽代替新鲜蒸汽后挤出液的各组分浓度
由表1、2可见，经本发明处理后，第一段挤出液中的木糖含量为0.83g/L，葡萄糖含量为0.04g/L，而乙酸、总酚和糠醛分别为7.78g/L、0.08g/L、0.30g/L。通过采用蒸汽爆破蒸汽增压循环回用、控制温度和停留时间，可以在少量糖分损失的情况下，快速高效的脱除影响后续过程的酚类物质、乙酸和以及部分糠醛，减少抑制物对后续纤维素酶解和微生物发酵产乙醇的负面影响，在蒸爆处理过程中有效地对木质纤维素原料进行了脱毒处理。并且残存的浸渍液在第二次蒸煮的温度和停留时间下，能够提高半纤维素的水解效率，减少糠醛等抑制物的产生。
对收集的预处理玉米秸秆进行了酶解和发酵评价，酶解和发酵在同一反应器先后进行，酶解温度为50℃，酶解结束后再接入酵母菌，发酵温度为33℃；纤维素酶采用诺维信的Ctec2酶，酶加入量为0.06g/g纤维素，酶解pH为5.0，酶解时间72h；酵母菌采用乙醇发酵用安琪酵母，接种量为0.5‰，发酵pH为6.0，发酵时间为48h。酶解和发酵结果如表3所示。
表3 实施例1酶解和发酵评价结果
实施例2
（1）将自来水与粉碎的木质纤维素原料按照液固质量比为2:1混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，启动阶段通入新鲜蒸汽，控制温度为100℃，停留时间为30min。
（2）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，水与原料的液固质量比为1:2，控制温度为160℃，停留时间为40min。
（3）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，自动泄压阀门的开启时间间隔为10s，每次开启时间为5s。爆破后物料进入到旋风分离器中，含水的固态物料预处理玉米秸秆（PCS）进入到底部料仓；
（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，待缓冲罐中的蒸汽压力提高到140kPa，温度达到160℃时，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理。
初始阶段步骤（1）通入新鲜蒸汽，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表4所示。
表4初始阶段挤出液的各组分的浓度
当采用步骤（4）排出的增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表5所示。
表5 回收蒸汽代替新鲜蒸汽后挤出液的各组分浓度
对收集的预处理玉米秸秆进行了酶解和发酵评价，酶解和发酵在同一反应器先后进行，酶解温度为50℃，酶解结束后再接入酵母菌，发酵温度为33℃；纤维素酶采用诺维信的Ctec2酶，酶加入量为0.06g/g纤维素，酶解pH为5.0，酶解时间72h；酵母菌采用乙醇发酵用安琪酵母，接种量为0.5‰，发酵pH为6.0，发酵时间为48 h。酶解和发酵结果如表6所示。
表6 实施例2酶解和发酵评价结果
实施例3
（1）将自来水与粉碎的木质纤维素原料按照液固质量比为10:1混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，启动阶段通入新鲜蒸汽，控制温度为140℃，停留时间为10min。
（2）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，水与原料的液固质量比为1:20，控制温度为200℃，停留时间为10min。
（3）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，自动泄压阀门的开启时间间隔为50s，每次开启时间为20s。爆破后物料进入到旋风分离器中，含水的固态物料预处理玉米秸秆（PCS）进入到底部料仓；
（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，待缓冲罐中的蒸汽压力提高到140kPa，温度达到160℃时，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理。
初始阶段步骤（1）通入新鲜蒸汽，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表7所示。
表7初始阶段挤出液的各组分的浓度
当采用步骤（4）排出的增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，60min后检测挤出液中的各组分的含量如表8所示。
表8 回收蒸汽代替新鲜蒸汽后挤出液的各组分浓度
对收集的预处理玉米秸秆进行了酶解和发酵评价，酶解和发酵在同一反应器先后进行，酶解温度为50℃，酶解结束后再接入酵母菌，发酵温度为33℃；纤维素酶采用诺维信的Ctec2酶，酶加入量为0.06g/g纤维素，酶解pH为5.0，酶解时间72h；酵母菌采用乙醇发酵用安琪酵母，接种量为0.5‰，发酵pH为6.0，发酵时间为48h。酶解和发酵结果如表9所示。
表9 实施例3酶解和发酵评价结果
比较例1
同实施例1，不同在于蒸汽不循环回用，始终使用新鲜蒸汽，控制锥形螺杆装置温度为120℃，停留时间为20min。经处理后，第一段挤出液中的木糖含量为0.53g/L，葡萄糖含量为0.03g/L，而乙酸、总酚和糠醛分别为2.35g/L、0.04g/L、0.04g/L。对收集的预处理玉米秸秆按实施例 1 相同的方法进行酶解和发酵评价，结果如表10所示。
表10比较例1酶解和发酵评价结果
比较例2
同实施例1，不同在于蒸汽爆破产生的蒸汽直接循环回用，不进行压缩和控温。经处理后，第一段挤出液中的木糖含量为0.32g/L，葡萄糖含量为0.01g/L，而乙酸、总酚和糠醛分别为1.45g/L、0.03g/L、0.01g/L。对收集的预处理玉米秸秆按实施例 1 相同的方法进行酶解和发酵评价，结果如表11所示。
表11 比较例2酶解和发酵评价结果
比较例3
同实施例1，不同在于蒸汽爆破产生的蒸汽回用到第二段蒸煮过程中。经处理后，PCS挤出液中的木糖含量为3.64g/L，葡萄糖含量为1.03g/L，而乙酸、总酚和糠醛分别为3.25g/L、0.07g/L、0.28g/L。对收集的预处理玉米秸秆按实施例 1 相同的方法进行酶解和发酵评价，结果如表12所示。
表12比较例1酶解和发酵评价结果
由上述实施例和比较例结果可知，将蒸汽爆破装置旋风分离器分离出的蒸汽快速收集，经增压后进入第一段蒸煮器中，提高了第一段蒸煮脱除抑制物的效果，从而提高了后续酶解和发酵效果。
Claims (13)
1.一种木质纤维素原料的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将粉碎的木质纤维素原料与水混合，连续输送到锥形螺杆装置中，进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为100-140℃，停留时间为3-30min；
（2）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，控制温度为160-200℃，停留时间为4-40min；
（3）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破，爆破后物料进入到旋风分离器中，含水的固态物料进入到底部料仓；
（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中，如此循环实现木质纤维素原料的预处理；
步骤（1）启动阶段通入新鲜蒸汽，控制温度为120-140℃；
步骤（4）蒸爆出的蒸汽经压缩机快速收集并增压，当压力提高到100-140kPa，温度达到120-160℃时，增压蒸汽代替原新鲜蒸汽进入到第一段蒸煮器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维素原料为秸秆、木屑或能源作物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维素原料为玉米秸秆。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维素原料机械粉碎到粒径为0.1-30mm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维素原料机械粉碎到粒径为0.12-1.0mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水与木质纤维素原料的液固质量比为10:1-2:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的水与木质纤维素原料的液固质量比为5:1-3:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第二次蒸煮的水与木质纤维素原料的液固质量比为1:20-1:2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述第二次蒸煮的水与木质纤维素原料的液固质量比为1:4-1:2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）木质纤维素原料在等径螺杆装置中停留时间为4-40min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）木质纤维素原料在等径螺杆装置中停留时间为10-20min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）蒸汽爆破的自动泄压阀门的一端连接等径螺杆装置出料口，另一端连接旋风分离器；自动泄压阀门的开启时间间隔为5-50s，每次开启时间为2-20s。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述压缩机进口端与旋风分离器蒸汽出口端相连，压缩机出口端与蒸汽缓冲罐相连，以快速收集蒸汽。
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