CN109563271B - 通过浸渍和水蒸气爆破处理木质纤维素生物质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在酶水解前处理木质纤维素生物质的连续方法，所述方法包括将经破碎、然后经挤压的生物质转移至通过酸液浸渍的步骤，将经浸渍的生物质在含有浸渍液的区域的上方滴落，然后将所得湿生物质挤压并送至水蒸气爆破步骤。在所述爆破步骤之前，在专用区域中由来自滴落操作和/或来自挤压操作的用过的液体制备浸渍液。本发明还涉及用于实施所述方法的装置。

Description

通过浸渍和水蒸气爆破处理木质纤维素生物质的方法

发明领域

本发明涉及处理木质纤维素生物质以生产第二代(2G)糖汁的方法。这些糖汁可用于经由生物化学途径产生其他产品(例如醇类，例如乙醇、丁醇或其他分子，例如溶剂，例如丙酮等)。所述方法包括3个步骤，即制备液体、生物质的浸渍和通过水蒸气爆破预处理经浸渍的生物质。

现有技术

木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生资源之一。所考虑的基材是非常多样的，它们既涉及木质基材，例如各种木材(硬木和软木)，又涉及源自农业的副产物(玉米秆、玉米芯等)或源自其他农业食品、造纸等行业的副产物。

将木质纤维素材料生物转化为2G糖汁的方法特别包括预处理步骤和经由酶混合物(enzymatic cocktail)进行的酶水解步骤。这些方法通常还包括在预处理之前的浸渍步骤。然后例如通过发酵来处理由水解产生的糖汁，并且该方法还包括分离步骤和/或最终产物的纯化步骤。

木质纤维素生物质包含三种主要聚合物：纤维素(35％-50％)，其是一种基本上由己糖构成的多糖；半纤维素(20％-30％)，其是一种基本上由戊糖构成的多糖；和木质素(15％-25％)，其是一种具有复杂结构和高分子量的聚合物，包含通过醚键连接的芳香醇。这些不同的分子负责植物壁的内在特性并将它们自己组织成复杂的缠结体。

在组成木质纤维素生物质的这三种基础聚合物中，纤维素和半纤维素能够生产2G糖汁。

通常，半纤维素在预处理过程中主要分解成糖，纤维素通过酶水解转化为葡萄糖。然而，粗纤维素的获得仍然难以使酶进入其中，因此需要进行预处理。该预处理使得可以改变木质纤维素材料的物理化学性质，从而改善酶进入纤维素的可及性以及纤维素对酶水解的反应性。

最有效的预处理之一是水蒸气爆破，其能够使半纤维素几乎完全水解并且显著地改善纤维素相对于酶而言的可及性和反应性。在该预处理之前可以进行一个或多个其他处理。

专利US-8057639和US-8512512提出了一种方法，其包括在温和条件(由此防止半纤维素发生降解)下使半纤维素水解以得到C5糖的第一步骤。该步骤在第一反应器中在1.5巴或更高的压力下通过注入水蒸气、在110℃或更高的温度下并任选地在弱酸的存在下进行。在该步骤之后，进行洗涤以提取并回收C5糖汁，然后将富含纤维素和木质素的剩余的生物质送至其中进行水蒸气爆破的第二步骤(第二反应器)。该第二反应器在注入高压水蒸气的情况下在比第一反应器更高的压力下操作，这导致生物质的突然膨胀(水蒸气爆破)。

专利申请US-2012/0104313还提出了在水蒸气爆破之前的处理步骤，该步骤通过使生物质与水或水蒸气在100-210℃下接触1分钟至24小时。在分离出富含半纤维素的液相之后，再将固体转移至水蒸气爆破步骤。

专利EP-2610346描述了一种以4个步骤处理木质纤维素生物质的方法：在100-150℃的温度下在液体中的处理，然后分离出液体/固体，然后将获得的固体部分在水或水蒸气的存在下、在100-210℃下预处理1分钟至24小时，最后以液/固分离结束。

许多专利提出了通过半纤维素的溶解来改善预处理的各种解决方案，这导致生物质在水蒸气爆破中具有更好的反应性：在高温下的浸渍，在压力下的浸渍，在酸的存在下，在相同条件或不同条件下重复这些步骤。

专利申请WO-2013/141776在造纸领域中描述了在含有碱性浸渍液的垂直装置(浸渍器)中的浸渍方法，由此限定了其中进行浸渍的第一区。在浸渍器的底部接收木质纤维素材料，通过2个转移螺杆将其转移至浸渍器的顶部。在将其转移至位于液位上方的浸渍器的第二区的过程中，生物质排干且液体落回第一区中。在这样的构造中，通过引入碱液来控制液位。

在改善的布置中，从浸渍器的底部提取液体，将其过滤然后再循环到浸渍器的顶部，从而产生与生物质的行进方向相反的逆流，这可以实现从生物质中排出杂质(沙子等)，否则所述杂质会沉积在浸渍器的底部。液体在流过过滤系统的回路中流动，并且可以添加新鲜液体。

在本申请中提出了一种方法，其使用了申请WO-2013/141776中描述的浸渍器，所述方法适于在控制操作条件的情况下连续工业规模使用。根据本发明的方法和相关单元特别适用于由木质纤维素生物质生产糖汁或甚至醇的方法。

该方法比生产糖汁领域的现有技术的方法更简单且更便宜。它在中等温度和大气压下操作，并且优选以单个浸渍步骤操作。

发明概述

更具体地，根据本发明的方法涉及在酶水解之前实施的处理木质纤维素生物质以生产糖汁的连续方法，所述方法包括：

1)将经研磨的生物质转移至浸渍步骤的第一浸渍区的第一转移区，所述这些区通过防止液体从所述第一浸渍区上流至所述转移区的生物质塞子(plug)隔开；

2)在大气压下在两个在10-95℃的温度下操作的叠置的浸渍区中实施的浸渍步骤，生物质在所述浸渍步骤中的停留时间为1分钟-60分钟，并且

- 所述第一浸渍区接收由所述转移区产生的压制生物质，并含有具有0.1-7的pH的浸渍液，

并且

- 将所述生物质转移至位于所述第一浸渍区上方的第二浸渍区，在所述第二浸渍区中使经浸渍的生物质排干，从而产生具有15wt％-40wt％的总固含量的所得湿生物质和从所述第一浸渍区中分离出的液体，

3)将所述湿生物质转移至水蒸气爆破步骤的第二转移区，

- 所述第二转移区位于腔室中，所述腔室一方面与所述浸渍步骤的多个浸渍区隔开，另一方面与水蒸气爆破步骤的多个区隔开，

- 所述第二浸渍区和所述水蒸气爆破步骤的区通过生物质塞子以密封方式隔开，并且

- 在所述第二转移区中，挤压所述湿生物质以使生物质的总固含量增加至40重量％或更多，并产生所得液体，

4)水蒸气爆破步骤，其包括：

- 通过注入水蒸气将所述生物质蒸煮1-30分钟的蒸煮区，具体的水蒸气消耗量为0.05-10吨/吨的进入所述区的生物质总固体，所述蒸煮区处于150-250℃的温度和0.5-4MPa的压力下，

- 然后是使由所述蒸煮区产生的生物质膨胀的膨胀区，

- 然后是将水蒸气与生物质分离的分离区，

5)使用适于如下操作的液体制备装置制备液体的步骤：

- 接收提取自第二转移区和/或提取自第一浸渍区的液体，

- 接收为使第一浸渍区的入口处的pH保持为0.1-7的值而确定的输入量的酸和/或水，

并且其中将所述制备的液体引入第一浸渍区中。

首字母缩略词“TS”表示根据标准ASTM E1756-08(2015) “Standard Test Methodfor Determination of Total Solids in Biomass”测量的总固含量。

优选地，在根据本发明的方法中，所述浸渍步骤以单个步骤实施。

有利地，

- 在两个彼此垂直且沿相同轴线放置的浸渍区中实施所述浸渍步骤，所述两个浸渍区是隔开的，从而允许液体从第二区流向第一区，并使所述生物质留在第二区中，第一区中的液位确保所述两个区之间隔开，

- 借由螺杆将所述生物质从所述第一浸渍区转移至所述第二浸渍区中。

使来自所述第二浸渍区的一部分的液体与经浸渍的生物质分离，优选地，使来自经浸渍的生物质的一部分的液体排出(通过排干来分离)进入所述第一浸渍区。

优选地，通过输入酸液使液位保持基本恒定。通常，所述酸液仅是硫酸溶液。

优选地，所述酸液具有0.1-2的pH。

在制备所述酸液的步骤的一个实施方案中，所述装置接收提取自第二转移区的液体和任选的提取自第一浸渍区的液体。在一个优选的实施方案中，制备所述酸液的步骤接收来自第一浸渍区的液体和提取自第二转移区的液体。

通常，制备液体的步骤不接受在水蒸气爆破步骤中或之后分离出的液体。

通常，所述蒸煮区是水平管式反应器，并设置有一个或多个将所述生物质从上游的转移区输送至下游的膨胀区的螺杆。术语“水平”应理解为是指存在能实现所述液体流动的轻微的倾斜。

优选地，对由所述水蒸气爆破步骤产生的生物质的至少一部分进行酶水解，并获得糖汁。

优选地，对所述糖汁的至少一部分进行酒精发酵，通常产生乙醇。

本发明还涉及在酶水解之前连续处理木质纤维素生物质的单元，所述单元包括：

1)在挤压下将经研磨的生物质转移至浸渍反应器的第一浸渍区的第一转移区，所述这些区通过防止液体从所述第一浸渍区上流至所述第一转移区的生物质塞子隔开；

2)包括两个叠置的浸渍区的浸渍反应器，其中第二浸渍区位于第一浸渍区的上方，

- 所述第一浸渍区包含酸液并设置有用于由所述第一转移区产生的压制生物质的入口开口，

- 所述反应器设置有将所述生物质从所述第一浸渍区中的入口开口转移至所述第二浸渍区的出口开口的螺杆，

- 位于所述第一浸渍区的液体上方的第二浸渍区，所述第二浸渍区设置有一个或多个允许液体从所述第二浸渍区流入所述第一浸渍区并使湿生物质留在所述第二区中的筛网，

3)在挤压下将所述湿生物质转移至水蒸气爆破区的第二转移区，

- 所述第二转移区位于腔室中，所述腔室一方面与所述多个浸渍区隔开，另一方面与所述水蒸气爆破区隔开，

- 所述第二浸渍区和水蒸气爆破区通过压制生物质塞子隔开，从而使所述生物质的总固含量增加至40重量％或更多，所述塞子防止液体从所述水蒸气爆破区上流至所述第二转移区，并且

- 所述第二转移区设置有在挤压过程中将与湿生物质分离的废液抽出的管线，

4)包括将所述生物质转移通过如下连续的区的螺杆的水蒸气爆破区：

- 生物质蒸煮区，其设置有输送由所述第二转移区产生的压制生物质的管线和水蒸气注入管线，

- 使由所述蒸煮区产生的生物质膨胀的膨胀区，

- 将水蒸气与生物质分离的分离区，

5)酸液制备区，其设置有：

- 将从第二转移区中抽出的废液输送至爆破区的管线和/或输送从第一浸渍区中抽出的废液的管线，

- 输送酸的管线和/或输送水的管线，

- 将所述制备的酸液再循环至所述第一浸渍区的管线，

- 搅拌系统和任选的加热装置。

发明详述

根据本发明的方法是在酶水解之前处理木质纤维素生物质的连续方法。

它被整合到旨在生产第二代糖的方法中，许多生物化学途径由此可以获得含氧分子(例如醇类，例如乙醇、丁醇等)。

因此，本申请涉及酸浸渍、随后通过在酸浸渍液的再循环和控制下的水蒸气爆破进行预处理的整合方法。

该方法与生产2G糖(即由木质纤维素生物质获得的那些)或更广泛的生物基分子(即来自天然基材或源自天然基材的分子)的方法是相容的。

生物质和转移区

根据生物质(秸秆、木材等)的不同，需要进行研磨步骤以使颗粒尺寸与步骤的技术手段和操作条件相容。为此，简单的切削是足够的，但可能需要精细或非精细的研磨。

通常，经研磨的生物质具有至多300mm的颗粒尺寸(最大尺寸)。通常，采用5-100mm的筛网实施秸秆的研磨，并且将木材切削成具有20-160mm的长度、10-100mm的宽度和2-20mm的厚度的平行六面体碎片。

将经碾磨的生物质经由第一转移区输送至浸渍步骤的第一区。有利地，所述这些区由生物质塞子隔开，所述生物质塞子防止液体从所述第一区上流至所述转移区或甚至进一步上流。

根据本发明，在本文中描述的在挤压下的转移区设置有螺杆、能够形成密封塞的锥形压缩区以及任选地能够形成液体出口的穿孔区。当经处理的生物质具有小于70％的初始TS含量时，可以在压缩的作用下在第一转移区中生产由生物质产生的汁液，然后可以独立于转移至第一浸渍区的生物质来收集该汁液。

通常用于此目的的一种手段是被称为本领域技术人员已知的密封螺杆或螺塞的螺杆。

该螺杆具有锥形部分，所述锥形部分连接到第一浸渍区的底部。在进入第一浸渍区的入口之前，在该锥形部分的末端产生生物质塞子。

因此，该螺杆起到双重作用：一方面，将生物质连续地引入浸渍反应器中，另一方面，形成塞子以实现密封性并防止液体从浸渍反应器泄漏到螺杆和螺杆的上游。

浸渍步骤

在大气压和10-95℃的温度下实施所述浸渍。生物质在浸渍步骤中的停留时间通常为1分钟-60分钟，优选至少2分钟，优选至少5分钟，优选至多45分钟，通常2-35分钟。优选地，它以单个步骤进行。

所述步骤在具有管式形状的浸渍反应器(或浸渍器)中进行，该反应器垂直或相对于垂直方向倾斜小于60°的角度。该反应器包括2个优选位于相同轴线上的叠置的浸渍区。底部区被称为第一浸渍区并且通过开口接收由第一转移区产生的压制生物质。位于上方的区(顶部区)被称为第二浸渍区，它接收由第一浸渍区产生的生物质。

该反应器(浸渍器)设置有一个或多个螺杆，所述螺杆将生物质经由第一浸渍区的底部转移至通过第二浸渍区的顶部的出口开口。

第一浸渍区(由此在其中发生浸渍的区)对应于被浸渍液填充的空间。第二浸渍区不含连续液相。在第一浸渍区和第二浸渍区之间保持恒定的分布是特别有利的。为此，所述反应器配备有检测系统(液位传感器)，优选配备有调节液位的系统，其可以保证填充至所需的液位。

所述浸渍液是具有0.1-7.0、优选0.1-6、或更优选0.1-2的pH以及10-95℃的温度的水溶液。酸通常是硫酸。这种类型的液体是本领域技术人员公知的，并且任何通常用于浸渍的酸都是合适的。酸的量和液体的温度通常是固定的。获得和保持温度的手段都是本领域技术人员已知的。

在形成塞子(在转移螺杆处)的过程中压缩生物质并在填充有液体的第一浸渍区的入口处解压缩的作用可以更好地使生物质饱和(海绵效应)。使生物质穿过第一区(在第一区中将生物质浸渍)朝位于液位上方的第二浸渍区转移。

在第二浸渍区中，一部分的浸渍液通过在上升至第二浸渍区的过程中排出而与经浸渍的生物质分离，排出的液体落回第一浸渍区中。

优选地，第二浸渍区配备有一个或多个使湿生物质留在第二浸渍区中的筛网，所述筛网因此允许液体从第二浸渍区流入第一浸渍区。

在离开第二浸渍区和浸渍反应器时，经浸渍和排干的生物质被回收并且含有很少或不含游离水。其总固含量通常为15重量％-40重量％。

分离出的液体，通常称为废液，存在于第一浸渍区的液体中。

所述浸渍器配备有一条或多条输送由液体制备区产生的液体的管线，还配备有一条或多条抽出液体的管线。所述液体的入口管线和出口管线通常以相反的方式安装在第一浸渍区的底部和顶部之间，这可以实现在并流或逆流再循环下进行操作。

浸渍液的制备

由于浸渍，存在液体和酸度的损失。因此有必要定期地添加新鲜酸液。

这些添加可以精确地调节浸渍反应器中的液位。

液体的制备也是可以调节其操作参数(例如温度、pH或任何其他特性)的步骤。通过酸和/或水的输入来调节适当的酸浓度。

它还可以产生均匀的液体。

该步骤在液体制备区中进行。

可以使用各种装置，例如配备有搅拌系统的混合罐或混合器(优选静态混合器)。

优选地，所述装置配备有测量pH和水、酸、废液和制备的液体等的流量的传感器。

所有这些传感器可以实施对于平衡流量和酸度的控制，从而实现在所需条件下稳定的连续操作。

配备液体制备装置和/或浸渍器，以便通过位于在所述装置(罐、混合器等)旁边或直接在所述装置上的(下文描述的)再循环回路上的夹套、线圈和/或换热器进行加热。

用于制备液体的装置通过一条或多条输送液体的管线连接到浸渍器。

因此，可以采用能够获得确定的pH(或任何其他特性)的适当的浓度和适当的流量来制备液体，其可以是用于控制的设定值等。将不再详细描述本领域技术人员已知的控制手段。

通常，酸液制备区配备有：

- 将从第二转移区抽出的废液输送至水蒸气爆破区的管线和/或输送从第一浸渍区抽出的废液的管线，

- 输送酸的管线和/或输送水的管线

- 将所述制备的酸液再循环至第一浸渍区的管线，

- 搅拌系统以及任选的加热装置。

再循环回路的实例如下文所示。

称为循环回流再循环回路的单再循环回路

可以将液体再循环回路有利地布置在浸渍步骤的第一区周围，并且其通常被称为循环回流回路，因为这是在同一区中抽出和再循环的问题。

存在两种回注可能性：并流(在底部注入并在顶部抽出)或逆流(在顶部注入并在底部抽出)。该回路使得可以使液体具有更好的均匀性和稳定性，使液体更好地与生物质接触，还可以调节第一浸渍区的液位。

优选地，在分离出生物质之后，在靠近第一浸渍区的液位处抽出液体。该液体在其中废液浓度高的位置处抽出，使得在液体制备区中其特性被调节至新鲜液体的特性。

在废液返回之前，特别使废液流过液体制备步骤，在该步骤中以适当的比例向其中加入酸和/或水。

这样的布置可以显著地改善第一浸渍区中的液体的均匀性，使生物质和液体之间具有更有效的接触并且能够在第一区中具有较高的温度。在这种情况下，其优点是减少了新鲜液体和废液的特性之间的差异。

进入制备步骤的液体的特性通过(pH、流量等的)传感器测量，并且待添加的水和/或酸的量由控制系统来确定以达到设定值，例如待再循环到第一浸渍区中的液体的pH。

使用以下附图标记对下面的附图进行描述：

图1：单循环回流(并流)再循环

1：经研磨的生物质

2：第一转移区/步骤

3a：浸渍器，第一区

3b：浸渍器，第二区

5：从浸渍器中抽出以用于并流循环回流再循环的液体

4：注入浸渍器中以用于并流循环回流再循环的液体

6：液体制备装置(罐)

7：进入液体制备罐的补充水

8：进入液体制备罐的补充酸

9：第二转移区/步骤

10：浸渍过程的下游(通过水蒸气爆破的预处理)。

图2：在浸渍下游挤压后的单再循环

1：经研磨的生物质

2：第一转移区/步骤

3a：浸渍器，第一区

3b：浸渍器，第二区

4：注入浸渍器中以用于并流循环回流再循环的液体

6：液体制备罐

7：进入液体制备罐的补充水的管线

8：进入液体制备罐的补充酸的管线

9：第二转移区/步骤

10：浸渍过程的下游(通过水蒸气爆破的预处理)

11：在浸渍后通过挤压从第二转移区中抽出的液体(挤出液)。

图3：双循环回流(并流)和挤出液再循环

1：经研磨的生物质

2：第一转移区/步骤

3a：浸渍器，第一区

3b：浸渍器，第二区

4：注入浸渍器中以用于并流循环回流再循环的液体

5：从浸渍器中抽出以用于并流循环回流再循环的液体

6：液体制备罐

7：进入液体制备罐的补充水

8：进入液体制备罐的补充酸的管线

9：第二转移区/步骤

10：浸渍过程的下游(通过水蒸气爆破的预处理)

11：在浸渍后通过挤压从第二转移区中抽出的液体(挤出液)。

图1说明了该回路的操作。

将经研磨的生物质经由管线1引入该方法并转移(第一转移区2)到浸渍器3中，更具体地是转移到浸渍器的第一浸渍区3a中。该区包含由管线4输送的液体，该液体由液体制备装置(步骤)6产生。该装置6经由管线5接收来自浸渍器的第二浸渍区3b且已与生物质分离的液体，并且该装置6设置有分别用于添加水和酸的管线7和管线8。将在分离出液体后获得的湿生物质从第二转移区9转移至该方法的下一步骤，该步骤通常是通过水蒸气爆破进行预处理的步骤，例如在区10中进行。

采用一个或多个其他下游液体料流的单再循环回路

在浸渍步骤之后(或在浸渍器之后)、更具体地是在该步骤的第二浸渍区之后分离出的其他液体料流也可以在流过液体制备步骤(装置)之后作为浸渍再循环。有利地，在将所述料流引入制备步骤之前，通过(流量、pH等的)传感器测量所述料流的特性。对该装置的控制可以实现以正确的比例添加水和/或酸，以制备具有适当特性的液体。优选地，所述料流是挤出液(由将湿生物质转移至水蒸气爆破步骤的第二转移区产生的液体)。实际上，该料流是仍然含有酸的废液，因此其是可回收的。

将浸渍下游的液体再循环的操作如下(参照图2)：当附图标记相同时，将不再重复针对图1所作的描述和附图标记。

在图2中，管线11将挤出液输送到液体制备步骤。所述挤出液由第二转移区9(用于将湿生物质转移至水蒸气爆破区)产生。

然而，在图2的这种布置中，在浸渍器的第二浸渍区中与生物质分离的废液不再被送到液体制备步骤中。

当进入第一区的新鲜液体和以挤出液形式(或更通常以其他料流形式)与生物质分离的废液之间几乎没有差异时，优选使用这种布置。

称为双再循环回路的再循环回路

它将前面两个再循环回路组合，以从其组合优势中受益。

图3说明了双再循环的操作。针对相同的附图标记，将不再重复相同的前面附图的描述。

因此，在图1和图3中，浸渍器的第一浸渍区的废液5通过流过液体制备区而形成回路。该再循环可以与浸渍器的第一浸渍区中生物质的循环并流或逆流发生。

类似地，将下游液体11(例如由第二转移区产生的挤出液)送至制备区。因此，液体制备区接收两种(或更多种)废液并将其混合。

上文所述的传感器发送确定要加入的适量的水和酸所必需的信息，以获得具有浸渍器的第一区所需的pH和流量的再循环液体。

根据本发明，液体制备步骤因此可以以各种方式实施：

- 从浸渍器抽出液体并将液体再循环到浸渍器的第一浸渍区中；

- 抽出位于浸渍下游的一种或多种液体(例如挤出液)并再循环到浸渍器的第一浸渍区中；这种布置是有利的，特别是在下游液体和新鲜液体之间的特性差异很小的情况下，

- 采用双再循环，即从浸渍器抽出液体并将液体再循环到浸渍器的第一浸渍区中，还抽出位于浸渍下游的一种或多种液体并再循环到浸渍器的第一浸渍区中。这种布置是广泛优选的。

在挤压下转移至水蒸气爆破步骤的区

由浸渍步骤的第二浸渍区产生的湿生物质经由第二转移区连续地转移至水蒸气爆破步骤。

第二转移区与浸渍区隔开，并且不将第二转移区设置在浸渍区中的一个或另一个的腔室中。例如，在包括2个区(浸渍区和排干区)的浸渍器的情况下，转移区位于浸渍器的外部。

所述第二转移区还与水蒸气爆破区隔开。

以与将生物质输送到浸渍步骤的第一转移区中相同的方式，第二浸渍区和其中发生水蒸气爆破步骤的反应器通过生物质塞子隔开。所述塞子防止液体从水蒸气爆破区的第一区上流至转移区或甚至进一步上流。

在浸渍步骤的所述第二浸渍区和水蒸气爆破步骤的第一区之间的第二转移区中确保该密封性。

通常用于此目的的一种手段是称为本领域技术人员已知的螺塞的螺杆。在本文中将螺杆的锥形部分连接到第一水蒸气爆破区。将非锥形部分连接到所述第二浸渍区。

生物质塞子的形成确保了针对水蒸气爆破反应器的压力的密封性，从而防止了水蒸气的危险逸出。

在所述第二转移区中，挤压湿生物质以增加生物质的TS含量。所获得的生物质的总固含量通常为至少40重量％，优选大于40重量％，甚至更优选为40重量％-70重量％。

所述第二转移区还设置有用于在挤压的过程中将与湿生物质分离的废液(称为挤出液)抽出的管线。

如上所述，将废液有利地再循环到浸渍步骤中。

应当注意，排干的生物质在水解之前不进行旨在减小尺寸的机械处理。

在水蒸气爆破区中进行的水蒸气爆破步骤

它通常采用：

- 蒸煮区，其中使生物质与水蒸气接触1-30分钟，具体的水蒸气消耗量为0.05-10吨/吨的生物质总固体，所述区处于150-250℃的温度以及0.5-4 MPa的压力下，

- 然后是使由蒸煮区产生的生物质膨胀的膨胀区，

- 然后是将水蒸气与生物质分离的分离区。

在压缩后将回收的水蒸气有利地再循环到水蒸气爆破步骤，或任选地再循环到现场的公用设施中。

优选地，该步骤在水平(即，其可以非常轻微地倾斜以使液体流动)的管式反应器中进行。

生物质蒸煮区设置有输送由第二转移区产生的压制生物质的管线和水蒸气注入管线。蒸煮在高温和压力下进行。通过注入水蒸气来实施加压，以达到0.5-4MPa的压力。蒸煮温度通常为150-250℃。优选地，调节条件以使蒸煮时间限制在1-30分钟。

该步骤采用设置有螺杆的反应器，所述螺杆用于使生物质转移通过连续的区。所述螺杆确保连续地输送生物质，调节螺杆的速度以满足停留时间条件。

在螺杆的末端(在反应器的末端)，生物质在称为喷放管线的管线中被水蒸气非常快速地夹带到膨胀区，所述管线相对于蒸煮区具有减小的直径。

膨胀区包括管线，其中生物质循环并流过横截面限制构件，然后在清除该限制后突然膨胀。

喷放管线具有横截面限制构件，其可以是允许小的流动面积的孔或具有可调节开口的阀(例如隔膜阀)。在此限制下，生物质以非常高的运输速度到达，并且经历快速且大的压力变化，然后在清除该限制后突然膨胀，这破坏了经蒸煮的生物质。这就是为什么它被称为水蒸气爆破的原因。

该限制限定了水蒸气流量并因此限定了具体的水蒸气消耗量(水蒸气流量/干生物质流量)。通常，该具体的水蒸气消耗量为0.05-10吨/吨总固体。

一旦流过膨胀区，生物质被水蒸气夹带穿过具有比限制更大的直径(或回到在限制上游的直径)并将生物质输送到用于例如经由旋风分离器分离水蒸气的区的喷放管线的其余部分。

现在由分离区产生的经爆破的生物质具有纤维素相对于酶而言的充分可及性，以通过酶水解进行处理以产生2G糖。

酶水解和连续或自发发酵的条件适合于所需的产物，并且是本领域技术人员已知的。

根据本发明的方法在由木质纤维素生物质制备糖的方法中和由所述糖汁制备乙醇的方法中找到了特别有利的应用。

这样的方法是已知的。由木质纤维素生物质制备糖的方法包括预处理，其有利地是水蒸气爆破，然后是酶水解。由糖生产乙醇的方法还包括所述糖的酒精发酵。

在根据本发明的方法中，对由水蒸气爆破步骤产生的生物质的至少一部分进行酶水解，并获得糖汁。优选地，将所述生物质在没有中间机械步骤的情况下引入酶水解反应器中。

在根据本发明的方法中，对由水蒸气爆破步骤产生的生物质的至少一部分进行酶水解，获得糖汁并且对所述糖汁的至少一部分进行酒精发酵。

实施例

在下文描述的实施例中，首字母缩略词“TS”表示根据标准ASTM E1756-08(2015)“Standard Test Method for Determination of Total Solids in Biomass”测量的总固含量。

实施例1(对比)

在该实施例1中，处理的生物质是预先在50mm筛网上研磨过的秸秆。经研磨的秸秆具有90.2％的TS、每100g的TS估计为39.9g的葡萄糖含量和每100g 的TS估计为26.6g的木糖含量。

根据不符合本发明的方法处理秸秆。

在第一步骤中，在罐中使经研磨的秸秆与预先加热至70℃的酸液接触4小时。接触操作(液体的浸渍)以下列方式以间歇的模式进行：容量为1m³的罐填充有62.1kg的经研磨的秸秆(即56kgTS)，然后将筛网设置在经研磨的秸秆上并采用4个各2kg的砝码压下。然后将685kg的含有4.72kg的H₂SO₄酸且余量为水的酸液引入罐中。在接触4小时后，通过重力排干清空所述罐。提取液的平均量为469kg。然后将排干的生物质转移至缓冲料斗中，然后倒在传送带上，最后引入锥形螺旋输送机中，以203.2kg/h的平均流量连续地输送到蒸煮工具。为了保持进料速率，每82分钟准备一个罐。在锥形螺旋输送机中通过的过程中，形成生物质塞子，这确保了保持在190℃下的蒸煮反应器的密封性。以平均133.6kg/h的流量，在锥形螺旋输送机中在生物质的压缩过程中从生物质中提取液体。通过以384.7kg/h的平均流量加入水蒸气使蒸煮反应器保持在190℃。在离开反应器时，将生物质快速减压并在大气压下收集到罐中。在蒸煮反应器和收集罐之间的转移过程中，在旋风分离器中使经预处理的基材与气相分离。如此预处理的生物质的收集流量为85.5kg/h。其TS测得为40.7％。将在旋风分离器的顶部分离出的蒸气冷凝，并以368.8kg/h的平均流量收集冷凝物。

经预处理的生物质具有20.2g/100g TS的潜在木糖含量，其中的17.5g/100g TS是木糖单体和可溶性低聚物的形式。

因此，木糖余量显示最初存在的木糖的91.3％的转化率。

不符合本发明的实施例1的方法需要以下具体的消耗量(相对于1kg 处理的TS)

水：12.14kg水/kg处理的TS

硫酸：84.3g/kg处理的TS

水蒸气：9.4 kg/kg处理的TS。

此外，实施例1的方法具有相当大的设备要求：接触的最小体积为2.2m³。为了填充接触罐而泵送的体积约为0.5m³/h。

实施例2(根据本发明)

在实施例2中，处理的生物质是与实施例1相同的秸秆。将经研磨的生物质以45.4kg/h的平均流量经由第一转移区引入浸渍工具中，在第一转移区中将所述生物质压缩。将经压缩的生物质引入到具有2米的工作高度的浸渍工具中，该浸渍工具配备有两个能够以106m/h的等效线速度垂直输送生物质的平行螺杆。浸渍工具的总工作体积为78升，第一浸渍区(称为浸没区)的体积为45升。在液位以下5cm处，加入412kg/h的酸液，该酸液由制备所述液体的区产生。注入的酸液的温度为80℃。因此，在第一浸渍区中，使生物质与酸液接触。第一浸渍区中的平均温度为73.5℃。

在浸渍工具的底部处，以232.1kg/h的流量抽出液体(废液)。根据本发明，该液体被送回液体制备区。经浸渍的生物质通过浸渍反应器的顶部以225.3kg/h的流量离开。

因此，向制备酸液的区中输送三种料流：从浸渍工具抽出的废液(以232.1kg/h的流量)、以2.52kg/h的流量的硫酸(表示为100重量%当量)和以177.4kg/h的流量的水。将这些进入料流在具有560升的单元体积的搅拌罐中混合，将制备的液体抽出(以412kg/h的流量)，送至换热器以将其加热至80℃的温度，然后如上所述注入浸渍工具中。

然后将采用酸液浸渍的秸秆在带上输送，然后在锥形螺杆中经由转移区转移至蒸煮工具中。在该转移过程中，液体(废液)以127.8kg/h的流量流动。

在蒸煮反应器中，以347kg/h的流量注入水蒸气。该水蒸气注入使得可以将反应器的温度保持在190℃。在离开反应器时，将生物质快速减压并在大气压下收集在罐中。在蒸煮反应器和收集罐之间的转移过程中，在旋风分离器中使经预处理的基材与气相分离。如此预处理的基材的收集流量为92.8kg/h。其TS测得为38.5％。将在旋风分离器的顶部分离出的蒸气冷凝以产生冷凝物，冷凝物流量为351.8kg/h。

经预处理的基材具有19.8g/100g TS的潜在木糖含量，其中的17.3g/100g TS是木糖单体和可溶性低聚物的形式。因此，木糖余量显示最初存在的木糖的91.7％的转化率。

根据本发明的实施例2的方法需要以下具体的消耗量(相对于1kg 处理的TS)

水：4.34kg水/kg处理的TS

硫酸：61.5g/kg处理的TS

水蒸气：8.5 kg/kg 处理的TS。

因此，根据实施例2的本发明的方法可以在预处理步骤中实现与实施例1相同程度的木糖转化，同时确保显著地降低水和酸的消耗量，分别使水的消耗量降低64％，使酸的消耗量降低27％。

此外，实施例2的方法具有降低的设备要求：用于酸液浸渍的最小体积小于1m³，包括液体制备罐和浸渍工具在内。围绕浸渍泵送和抽出液体的待泵送的体积约为0.6m³/h。

实施例3(根据本发明)

实施例3使用具有50mm长和10mm厚的平均尺寸的碎片形式的杨木作为生物质，其初始TS含量为55.7％。在处理之前，使生物质处于环境温度，即约20℃下。

将生物质以140.2kg/h的平均流量经由第一转移区引入与实施例2相同的浸渍工具中。将经压缩的生物质引入具有2米的工作高度的浸渍工具中，该浸渍工具配备有两个能够以106m/h的等效线速度垂直输送生物质的平行螺杆。在浸渍工具的底部，加入163.9kg/h的酸液，该酸液由制备区产生。注入的酸液的温度为80℃。因此，在第一浸渍区中，使生物质与酸液接触。第一浸渍区中的平均温度为55.9℃。在离开浸渍工具时，以304kg/h的流量提取经浸渍的生物质。根据标准ASTM E1756，测量其TS为27.1％TS。

然后将经浸渍的生物质在带上输送，然后在锥形螺杆中通过转移区转移至蒸煮工具中。在该转移过程中，液体(废酸液)以161.7kg/h的流量流动。根据本发明，将这种称为挤出液的液体收集并泵送到酸液制备区。在蒸煮反应器中，以416.9kg/h的流量注入水蒸气。该水蒸气注入可以使反应器的温度和压力分别保持在200℃和1.49MPa。在离开蒸煮反应器时，将生物质快速减压并在大气压下收集在罐中。在蒸煮反应器和收集罐之间的转移过程中，在旋风分离器中使经预处理的基材与气相分离。如此预处理的基材的收集流量为145.9kg/h。其TS测得为49.9％。将在旋风分离器的顶部分离出的蒸气冷凝，以产生流量为约413.3kg/h的冷凝物。

将从用于转移至蒸煮反应器的第二转移区提取的挤出液送到液体制备区。该区由混合罐和换热器组成。混合罐由水补充管线、浓H₂SO₄溶液补充管线和输送再循环的挤出液的管线供给，并且具有用于抽出制备的液体的管线。将换热器放置在制备的液体管线(从混合罐行进至浸渍器)上，从而可以重新加热离开罐的液体，并控制引入浸渍工具的液体的温度，与混合罐及其输入的温度无关。在所使用的构造中，水和H₂SO₄(100％)的补充量分别为1.2kg/h和1kg/h。酸液的换热器的出口温度为80℃。因此，根据本发明的方法的实施使得可以用最小化的酸和水的消耗量来处理木材。酸的具体消耗量为12.8g/kg进入的TS，并且水的具体消耗量为15.4g/kg TS。

实施例4(根据本发明)

实施例4处理与实施例3相同的杨木。因此，该方法处理标称流量为140.2kg/h的具有50mm长和10mm厚的平均尺寸的碎片形式的杨木，其初始TS含量为55.7％，并且在处理之前储存在20℃的温度下。将生物质经由第一转移区引入与实施例2相同的浸渍工具中。将经压缩的生物质引入具有2米的工作高度的浸渍工具中，该浸渍工具配备有两个能够以106m/h的等效线速度垂直输送生物质的平行螺杆。在浸渍工具的底部，加入570kg/h的酸液，该酸液由液体制备区产生。注入的酸液的温度为80℃。因此，在浸渍工具中，使转移的生物质与酸液接触。在液位以下15cm处，以407kg/h的流量抽出废液。根据本发明，将该废液送至液体制备区。

第一浸渍区中的平均温度为70.1℃。在离开浸渍工具时，以303.1kg/h的流量提取经浸渍的生物质。根据标准ASTM E1756，测量其TS为27.2％。

然后将经浸渍的生物质在带上输送，然后在锥形螺杆中通过转移区转移至蒸煮工具中。在该转移过程中，液体(废液)以161.7kg/h的流量流动。将这种称为挤出液的液体收集并泵送到酸液制备区。在蒸煮反应器中，以414.2kg/h的流量注入水蒸气。该水蒸气注入可以使反应器的温度和压力分别保持在200℃和1.49MPa。在离开蒸煮反应器时，将生物质快速减压并在大气压下收集在罐中。在蒸煮反应器和收集罐之间的转移过程中，在旋风分离器中使经预处理的生物质与气相分离。经预处理的生物质的收集流量为142.5kg/h。其TS测得为51.1％。将在旋风分离器的顶部分离出的蒸气冷凝，以产生流量为413.1kg/h的冷凝物。

根据本发明，将从用于转移至蒸煮反应器的第二转移区提取的挤出液送到液体制备区。该区由混合罐和换热器组成。混合罐由水补充管线、浓H₂SO₄溶液补充管线、输送再循环的挤出液的管线以及输送从第一浸渍区抽出的液体的管线供给。该罐还具有用于抽出制备的液体的管线。混合罐的内容物保持在1100kg。将换热器放置在制备的液体管线(从混合罐行进至浸渍器)上，从而可以重新加热离开罐的液体，并控制引入浸渍工具的液体的温度，与混合罐及其输入的温度无关。在所使用的构造中，水和H₂SO₄的补充量分别为1.2kg/h和1kg/h。酸液的换热器的出口温度为80℃。

因此，将第一浸渍区中的废液抽出和将挤出液抽出并将其再循环到液体制备罐中的设定可以将第一浸渍区的温度提高14.2℃，同时保持加热制备的液体的温度在80℃下，即低于所述液体的泡点。

Claims (15)

1.在酶水解之前实施的处理木质纤维素生物质以生产糖汁的连续方法，所述方法包括：

1)将经研磨的生物质转移至浸渍步骤的第一浸渍区的第一转移区，所述这些区通过防止液体从所述第一浸渍区上流至所述第一转移区的生物质塞子隔开，

2)在大气压下在两个在10-95℃的温度下操作的叠置的浸渍区中实施的浸渍步骤，生物质在所述步骤中的停留时间为1分钟-60分钟，并且

- 所述第一浸渍区接收由第一转移区产生的压制生物质，并含有具有0.1-7的pH的浸渍液，

并且

- 将所述生物质转移至位于所述第一浸渍区上方的第二浸渍区，在所述第二浸渍区中使经浸渍的生物质排干，从而产生具有15wt％-40wt％的总固含量的所得湿生物质和分离液，

3)将所述湿生物质转移至水蒸气爆破步骤的第二转移区，

- 所述第二转移区位于腔室中，所述腔室一方面与所述浸渍步骤的多个浸渍区隔开，另一方面与所述水蒸气爆破步骤的多个区隔开，

- 所述第二浸渍区和水蒸气爆破步骤的反应器通过生物质塞子以密封方式隔开，并且

- 在所述第二转移区中，挤压所述湿生物质以使生物质的总固含量增加至40重量％或更多，并产生所得液体，

4)水蒸气爆破步骤，其包括：

- 通过注入水蒸气将所述生物质蒸煮1-30分钟的蒸煮区，具体的水蒸气消耗量为0.05-10吨/吨的进入所述区的生物质总固体，所述蒸煮区处于150-250℃的温度和0.5-4MPa的压力下，

- 然后是使由所述蒸煮区产生的生物质膨胀的膨胀区，

- 然后是将水蒸气与生物质分离的分离区，

5)使用适于如下操作的制备装置制备液体的步骤：

- 接收提取自第二转移区和/或来自第一浸渍区的液体，

- 接收为使第一浸渍区的入口处的pH保持为0.1-7的值而确定的输入量的酸和/或水，

其中将所述制备的液体引入第一浸渍区中。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤以单个步骤实施。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中：

- 在两个彼此垂直且沿相同轴线放置的浸渍区中实施所述浸渍步骤，所述两个浸渍区是隔开的，从而允许液体从第二区流向第一浸渍区，并使所述生物质留在第二浸渍区中，第一浸渍区中的液位确保所述两个区之间隔开，

- 借由螺杆将所述生物质从所述第一浸渍区转移至所述第二浸渍区中。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中通过输入酸液使液位保持基本恒定。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述酸液仅是硫酸溶液。

6.如权利要求4所述的方法，其中所述酸液具有0.1-2的pH。

7.如权利要求4所述的方法，其中制备酸液的步骤接收提取自第二转移区的液体和任选的来自第一浸渍区的液体。

8.如权利要求4所述的方法，其中制备酸液的步骤接收来自第一浸渍区的液体和任选的提取自第二转移区的液体。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中在转移湿生物质的所述第二转移区中，在挤压后的生物质的总固含量为40重量％-70重量％。

10.如权利要求9所述的方法，其中在挤压后的生物质的总固含量为大于40重量％。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸煮区是水平管式反应器，并设置有一个或多个将所述生物质从上游的第二转移区输送至下游的膨胀区的螺杆。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述经研磨的生物质具有至多300mm的尺寸。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中对由所述水蒸气爆破步骤产生的生物质的至少一部分进行酶水解，并获得糖汁。

14.如权利要求13所述的方法，其中对所述糖汁的至少一部分进行酒精发酵。

15.在酶水解之前连续处理木质纤维素生物质的单元，所述单元包括：

1)在挤压下将经研磨的生物质转移至浸渍反应器的第一浸渍区的第一转移区，所述这些区通过防止液体从所述第一浸渍区上流至所述第一转移区的生物质塞子隔开，

2)包括两个叠置的浸渍区的浸渍反应器，第二浸渍区位于第一浸渍区的上方，

- 所述第一浸渍区包含酸液并设置有用于由所述第一转移区产生的压制生物质的入口开口，

- 所述反应器设置有将所述生物质从所述第一浸渍区中的所述入口开口转移至所述第二浸渍区的出口开口的螺杆，

- 位于所述第一浸渍区的液体上方的第二浸渍区，所述第二浸渍区设置有一个或多个允许液体从所述第二浸渍区流入所述第一浸渍区并使湿生物质留在所述第二区中的筛网，

3)在挤压下将所述湿生物质转移至水蒸气爆破区的第二转移区，

- 所述第二转移区位于腔室中，所述腔室一方面与所述多个浸渍区隔开，另一方面与所述水蒸气爆破区隔开，

- 所述第二浸渍区和水蒸气爆破区通过压制生物质塞子隔开，从而使所述生物质的总固含量增加至40重量％或更多，所述塞子防止液体从所述第一区上流至所述第二转移区，并且

- 所述第二转移区设置有在挤压过程中将与湿生物质分离的废液抽出的管线，

4)包括将所述生物质转移通过如下连续的区的螺杆的水蒸气爆破区：

- 生物质蒸煮区，其设置有输送由所述第二转移区产生的压制生物质的管线和水蒸气注入管线，

- 使由所述蒸煮区产生的生物质膨胀的膨胀区，

- 将水蒸气与生物质分离的分离区，

5)酸液制备区，其设置有：

- 将从第二转移区中抽出的废液输送至爆破区的管线和/或输送从第一浸渍区中抽出的废液的管线，

- 输送酸的管线和/或输送水的管线，

- 将所述制备的酸液再循环至所述第一浸渍区的管线，

- 搅拌系统和任选的加热装置。

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