CN104611963B - 一种木质纤维素原料的预处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种木质纤维素原料的预处理方法，包括：（1）将粉碎好的木质纤维素原料与浸渍液混合，连续输送到锥形螺杆装置中；（2）原料与浸渍液在锥形螺杆装置中进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为120‑180℃，停留时间为3‑30min；（3）原料连续进入到等径螺杆装置中进行二次蒸煮，控制温度为180‑220℃，停留时间为4‑40min；（4）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破；（5）蒸汽爆破后的原料进入到旋风分离器进行分离。本发明采用分段控温蒸煮和蒸汽爆破组合的工艺，在蒸爆处理前脱除部分酶解和发酵的抑制物，在水解木糖时也可以减少抑制物产生；同时，实现了预处理的连续进料、浸渍、挤压、脱水、蒸煮、蒸爆和分离的一体化过程。

Description

一种木质纤维素原料的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种木质纤维素原料的预处理方法，具体涉及一种蒸汽爆破预处理木质纤维素原料的方法。
背景技术
全球每年经光合作用产生的生物质约1700亿吨，其能量相当于全球能量年消耗总量的10倍，作为能源的利用量还不到总量的l%。由于国家限制粮食作物用作生物能源原料，木质纤维素原料的利用途径显得越来越重要。我国每年农作物秸秆产量即可达到7亿吨，除部分作为造纸原料、炊事燃料、饲料肥料和秸秆还田之外，可作为能源用途的秸秆约3.5亿吨，折合1.8亿吨标准煤，可以转化为1亿吨燃料酒精或5000万吨生物柴油。
目前，木质纤维素原料的主要利用途径为半纤维素或/和纤维素水解产生水解糖，水解糖经过发酵产生乙醇和丁醇等生物能源产品，或/和乳酸、柠檬酸和丁二酸等。木质纤维素原料制备水解糖过程主要包括预处理与酶解两个步骤。木质纤维素原料预处理最常采用的方法为稀酸预处理或蒸汽爆破预处理。木质纤维素原料在稀酸或蒸汽爆破预处理过程中除了生成木糖和葡萄糖等水解糖外，还生成一系列对纤维素酶解及微生物发酵有抑制作用的物质，主要包括木糖在酸性、高温条件下进一步降解生成的副产物糠醛，葡萄糖在高温条件下进一步降解生成的副产物5-羟甲基糠醛，乙酰化木聚糖释放的乙酸，木质素降解生成的酚类化合物等。这些物质有的属于挥发性物质，有的则属于非挥发性物质。如果这些抑制物不从预处理木质纤维素原料中脱除，它们就会抑制纤维素酶的酶解和微生物发酵过程，轻则降低酶解和发酵速率，重则使酶解和发酵过程无法完成。脱除预处理木质纤维素原料中抑制物的过程也叫脱毒过程
CN02133836.1公开了一种脱除木质纤维水解物中微生物生长抑制物的方法，预处理木质纤维素原料经过预处理和酶解后固液分离，水解液再通过大孔树脂的处理实现脱除木质纤维素水解物中抑制物。CN200910035999.2 公开了一种木质纤维水解糖液脱毒方法，以稀硫酸预处理玉米秸秆的预处理糖液浓缩液为原料，采用三烷基胺、正辛醇和煤油配制成的混合物作为络合萃取剂，对浓缩后的预处理水解糖液在室温条件下进行络合萃取脱毒。CN201010100480.0公开了一种应用纳滤膜对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收、浓缩和脱毒的方法。CN201010128362.0公开了一种利用真菌A.resinae ZN1对预处理后的木质纤维素生物质中抑制物进行快速降解的生物脱毒方法。CN201010209198.6公开了一种利用活性炭处理秸秆酶解液或用碱性双氧水处理秸秆，以去除秸秆产生的发酵抑制物的方法。
上述方法是目前木质纤维素水解物中脱除抑制物常用的技术，可单独使用，也可多种方法联合使用。但是这些方法都需对预处理木质纤维素原料水解物或酶解物进行固液分离，然后对水解液或酶解液进行脱毒处理。存在以下问题：（1）带渣发酵可有效降低糖分的损失，同步糖化发酵可提高纤维素酶解速率和降低纤维素酶使用量，采用上述脱毒过程后无法采用带渣发酵和同步糖化发酵；（2）木质纤维素原料经过预处理后再把产生的抑制物从水解液中分离出来，操作繁琐，成本高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种木质纤维素原料的预处理方法。本发明采用分段控温蒸煮和蒸汽爆破组合的工艺，在蒸爆处理前脱除部分酶解和发酵的抑制物，在水解木糖时也可以减少抑制物的产生，并提高蒸爆预处理和酶解的可及度；同时，本发明实现了预处理的连续进料、浸渍、挤压、脱水、蒸煮、蒸爆和分离的一体化过程。
本发明木质纤维素原料的预处理方法，包括以下步骤：
（1）将粉碎好的木质纤维素原料与浸渍液混合，连续输送到锥形螺杆装置中；
（2）原料与浸渍液在锥形螺杆装置中进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为120-180℃，停留时间为3-30min；
（3）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，控制温度为180-220℃，停留时间为4-40min；
（4）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破；
（5）蒸汽爆破后的原料进入到旋风分离器进行分离。
本发明中，步骤（1）所述的木质纤维素原料包括一切含纤维素的原料，如秸秆、木屑和能源作物等，优选玉米秸秆。木质纤维素原料机械粉碎到粒径为0.1-30mm，优选粒径为0.12-1.0mm。
本发明中，步骤（1）所述的浸渍液主要为自来水，加热到60-99℃与木质纤维素原料混合。浸渍液与原料的液固质量比为10:1-2:1，优选为5:1-3:1。浸渍液还可以包括氯化钠，氯化钠浓度为0.1wt%-5.0wt%，优选为0.5wt%-1.0wt%；浸渍液最好还包括草酸铵和表面活性剂，草酸铵的浓度为0.1wt%-1.0wt%，优选为0.2wt%-0.6wt%；表面活性剂为十二烷基磺酸钠SDS、Tween80和多元醇等，优选SDS，浓度为0.001wt%-0.2wt%，优选为0.01wt%-0.05wt%。高温水可水解半纤维素中的乙酰基和木质素中部分酚类基团。氯化钠可以为水解体系提供氯离子，有助于抑制物的快速水解。表面活性剂可以降低水相表面张力，提高木质纤维素原料蜡质层的亲水性，有助于水解产生抑制物。草酸铵有助于木质纤维素原料中果胶的脱除，破坏纤维素、半纤维素和木质素上的附作物，提高半纤维素和纤维素水解的可及度；挤压脱水后剩余草酸铵中的铵离子还可作为后续发酵菌种的氮源。
本发明中，步骤（2）所述的锥形螺杆装置主要包括进料料斗、螺杆电机、锥形螺杆旋转轴、锥形螺杆套管、出料口、夹层、挤出液出口、环形金属膜片阻挡器和螺杆叶片等。锥形螺杆装置水平放置，包括大小头，大头为进料起始端，起始端上部设有进料料斗；小头设有出料口，出料口与后续的等径螺杆连接；大头和小头内径比为2:1-6:1。锥形螺杆套管壁厚要求可耐受1-3MPa的压力；螺杆叶片随套管从大头到小头直径逐渐减小。套管外设有夹层，夹层的材质需可耐受0.1-1.5MPa的压力。锥形螺杆套管内壁设置3-10个均匀分布的环状半椭圆形金属膜片，金属膜片要求可耐受1-3MPa压力，膜孔直径为0.1-2.0mm，在每个金属膜片位置的锥形螺杆套管上开孔设置一个挤出液出口。锥形螺杆通过往夹层壁中通入蒸汽控制套管中液固混合相的温度。木质纤维原料与浸渍液在螺杆叶片的推力和环形金属膜阻挡器阻力作用下边搓揉边前进，使浸渍液充分浸渍到木质纤维素内部，实现浸渍液与木质纤维素原料的充分接触，提高脱除抑制物效果，有助于提高下一步蒸煮水解半纤维中木聚糖效果。经过搓揉、浸渍、挤压和脱水，最后在锥形螺杆末端形成料塞，料塞压力为1-4MPa，优选2-3MPa。
本发明中，当步骤（1）中的浸渍液包括0.1wt%-5.0wt%的氯化钠、0.1wt%-1.0wt%的草酸铵和0.001wt%-0.2wt%的SDS时，浸渍液和木质纤维素原料的液固质量比为10:1-2:1，温度为120-180℃，停留时间3-30min时，步骤（2）挤出液中的糖浓度和抑制物浓度如表1所示。
表1 步骤（2）挤出液的糖浓度和抑制物浓度
组分 浓度（g/L）
葡萄糖 0-3
木糖 0-11
总酚 0.02-0.08
乙酸 2-8
甲酸 -
糠醛 0.03-0.3
羟甲基糠醛 -
乙酰丙酸 -
由表1可见，经过步骤（2）的蒸煮处理，挤出液中的木糖含量为0-11g/L，葡萄糖含量为0-3g/L，而乙酸、总酚和糠醛分别为2-8g/L、0.02-0.08g/L、0.03-0.3g/L，其他组分未检出。通过采用上述浸渍液、控制温度和停留时间，可以在少量糖分损失的情况下，快速高效的脱除影响后续过程的酚类物质、乙酸和以及部分糠醛，减少抑制物对纤维素酶解和微生物发酵产乙醇的负面影响，在蒸爆处理前有效地对木质纤维素原料进行了脱毒处理。并且残存的浸渍液在第二次蒸煮的温度和停留时间下，能够提高半纤维素的水解效率，减少糠醛等抑制物的产生。
本发明中，步骤（3）进行第二次蒸煮，自来水与木质纤维素原料的液固质量比为1:20-1:2，优选1:4-1:2，木质纤维素原料在等径螺杆装置中停留时间为4-40min，优选为10-20min。所述的等径螺杆装置与锥形螺杆装置的组成基本相同，不同在于等径螺杆装置的直径相同。螺杆套管壁厚要求可耐受1.0-2.0MPa的压力。螺杆套管外设置夹层，夹层可耐受1.0-2.0MPa的压力。加热方式为在夹层和等径螺杆装置内部同时通入高压蒸汽。利用高温下液态水的酸催化作用，水解木质纤维素中的半纤维素生成木糖、木寡糖和阿拉伯糖等水解糖，同时使纤维素从半纤维素和木质素的包围中部分释放出来，改变纤维素的结晶结构，使得纤维素更利于下一步酶解制备葡萄糖过程；同时，中性水解可以减少糠醛等抑制物的产生。本发明采用中性水蒸煮工艺，抑制物产生量较少，并且，由于事先洗脱出了一定量的抑制物，不会影响酶解和后续乙醇发酵。
本发明中，步骤（4）所述的自动泄压阀门可以是一切可实现瞬间自动开启的阀门，优选气动阀。自动泄压阀门的一端连接等径螺杆装置出料口，另一端连接旋风分离器。自动泄压阀门的开启时间间隔为5-50s，每次开启时间为2-20s。自动泄压阀可达到两个目的：（1）泄压间歇封住等径螺杆装置中的蒸汽压力，保持等径螺杆装置正常蒸煮温度；（2）连续瞬间开闭阀门，开启阀门瞬间，经过蒸煮的木质纤维原料爆弹射出等径螺杆装置，对木质纤维原料实现物理破坏，有利于提高预处理木质纤维原料的酶解效果。
本发明中，步骤（5）所述的旋风分离器可采用现有任何可实现气固分离用旋风分离器。旋风分离器可以快速冷却从等径螺杆装置中弹射出的预处理木质纤维素，并且使得气相与含水的木质纤维原料分离，部分挥发性抑制物如酚类化合物、乙酸和糠醛等会被蒸汽夹带与预处理木质纤维原料分离，进一步减少抑制物，提高预处理木质纤维素的酶解和发酵效果。
本发明木质纤维素原料的预处理方法，具有如下优点：
1、采用两段控温蒸煮-蒸汽爆破预处理木质纤维素原料，还原糖损失少，抑制物含量低，并有利于提高酶解和发酵效果。第一次蒸煮反应与连续喂料和挤压脱水同时进行，可在蒸煮爆破前脱除部分在蒸煮过程中生成的乙酸、甲酸、糠醛和酚类物质等对酶解和发酵具有抑制作用的化合物，并且糖分损失较少；第二次蒸煮主要起到水解半纤维的作用，并减少了抑制物的产生，同时把纤维素从半纤维素的包裹中裸露出来，提高了纤维素的可及度，有利于纤维素酶的吸附和酶解。
2、采用特殊组成和配比的浸渍液在锥形螺杆装置中对木质纤维素原料进行蒸煮，达到对木质纤维素原料浸渍与脱毒的目的。浸渍过程可实现浸渍液与木质纤维原料充分接触，提高等径螺杆装置中液态热水的水解效率；并在木糖积累较少的情况下，可以最大量的水解出酚类、乙酸等抑制酶解和发酵乙醇的抑制物。
3、通过锥形螺杆的作用对木质纤维原料进行连续进料、搓揉、浸渍、挤压、脱水、蒸煮、蒸爆和分离，实现了木质纤维素原料的连续预处理。
4、中性蒸煮和蒸汽爆破过程无酸性离子的引入，对设备和环保要求低，绿色环保。
附图说明
图1是本发明木质纤维素原料预处理方法的流程图；
其中，1-锥形螺杆装置，2-等径螺杆装置，3-自动泄压阀门，4-旋风分离器，5-浸渍液输送泵，6-木质纤维素原料输送机，7-进水泵，8-蒸汽发生器。
图2是本发明锥形螺杆装置的示意图；
其中：9-进料料斗，10-螺杆电机，11-锥形螺杆，12-出料口，13-夹层蒸汽进口，14-夹层蒸汽出口，15-夹层，16-挤出液出口，17-环形金属膜片阻挡器。
图3是本发明图2所示锥形螺杆装置的侧视图；
其中：18-锥形螺杆套筒壁，19-锥形螺杆旋转轴，20-螺杆叶片。
图4是本发明等径螺杆装置的示意图；
其中：21-圆柱形螺杆，22-螺杆电机，23-进料口，24-出料口，25-夹层蒸汽进口，26-夹层蒸汽出口，27-夹层壁，28-等径螺杆装置蒸汽进口，29-自来水进口。
图5是玉米秸秆在120℃蒸煮时挤出液中水解糖和抑制物浓度随时间的变化趋势。
具体实施方式
本发明中，木质纤维素原料两段控温蒸煮和蒸汽爆破预处理方法的工艺流程如图1所示。采用的木质纤维素原料为玉米秸秆，玉米秸秆中纤维素含量为38wt%，半纤维素含量为21wt%，木质素含量为17wt%。取干燥的玉米秸秆原料机械粉碎到粒径为0.1-30mm，备用。
配制浸渍液加热到60-99℃，浸渍液包括0.1wt%-5.0wt%的氯化钠、0.1wt%-1.0wt%的草酸铵和0.001wt%-0.2wt%的SDS。打开锥形螺杆装置1和等径螺杆装置2，启动浸渍液输送泵5和木质纤维素原料输送机6，将浸渍液与玉米秸秆颗粒按液固质量比10:1-2:1的比例同时连续加入到锥形螺杆装置1中。木质纤维素原料在锥形螺杆装置1中进行第一次蒸煮，经过浸渍、搓揉、挤压和脱水后，木质纤维素原料以压实的状态进入到等径螺杆装置2中进行第二次蒸煮。按照水与木质纤维素原料的液固质量比为1:20-1:2，优选1:4-1:2，启动进水泵7进水，木质纤维素原料在等径螺杆装置中停留时间为4-40min，优选为10-20min。每隔5-50s通过自动泄压阀门3进行蒸汽爆破，阀门开启时间为2-20s。蒸汽爆破的物料直接进入旋风分离4器进行分离。两次蒸煮的温度通过蒸汽来实现，第一次蒸煮的温度控制通过向夹层通入蒸汽来实现，第二次蒸煮的温度控制通过同时向夹层及反应器内部通入蒸汽来实现，蒸汽由蒸汽发生器8提供。
锥形螺杆装置主要包括进料料斗9、螺杆电机10、锥形螺杆11、出料口12、夹层蒸汽进口13、夹层蒸汽出口14、夹层15、挤出液出口16、环形金属膜片阻挡器17，其中锥形螺杆11包括锥形螺杆套管壁18、锥形螺杆旋转轴19和螺杆叶片20。浸渍液和玉米秸秆颗粒混合后通过进料料斗进入锥形螺杆装置中，启动螺杆电机，物料在螺杆叶片的推动力和环形金属膜片阻挡器的阻挡力的共同作用下向锥形螺杆末端的出料口移动，同时被充分搓揉，使浸渍液充分浸渍到木质纤维颗粒内部。另外，在蒸汽加热作用下，木质纤维素原料颗粒中部分抑制物如乙酸、酚类化合物和糠醛等溶解在水相中。控制第一次蒸煮的温度为120-180℃，优选为150-160℃。玉米秸秆颗粒随着锥形螺杆叶片直径的减小被挤压，堆积密度减小，溶解抑制物的水相被挤出，从环形金属膜片阻挡器的小孔中渗出，并从挤出液出口流出，同时被挤压压实的玉米秸秆颗粒形成连续料塞，以压实的状态从锥形螺杆装置的出料口进入到等径螺杆装置中，锥形螺杆装置出料口的压力为1-3MPa，可实现连续往等径螺杆装置进料的同时封住等径螺杆装置中的蒸汽压力。玉米秸秆颗粒在锥形螺杆装置中的停留时间为3-30min。
等径螺杆装置主要包括圆柱形螺杆21、螺杆电机22、进料口23、出料口24、夹层蒸汽进口25、夹层蒸汽出口26、夹层27、等径螺杆装置蒸汽进口28，自来水进口29。打开往等径螺杆装置夹层27和等径螺杆装置内部通入蒸汽的阀门，调节蒸煮温度为180-220℃。玉米秸秆颗粒从锥形螺杆装置1的出料口进入等径螺杆装置之后，启动螺杆电机，在螺杆推力作用下从等径螺杆装置的进料口移动到等径螺杆装置的出料口，从等径螺杆装置出料口的自动泄压阀门3爆破弹入到旋风分离器4中，玉米秸秆颗粒在等径螺杆装置中的停留时间为4-40min。蒸汽爆破预处理木质纤维素原料从旋风分离器出来进入后续的酶解罐，或储存备用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。本发明中，wt%为质量分数。
实施例1
采用本发明图1所示的工艺流程，对木质纤维素原料进行预处理。采用的浸渍液为自来水，加热至90℃。启动锥形螺杆装置和等径螺杆装置，将加热的浸渍液与玉米秸秆颗粒通过进料料斗按液固质量比3:1的比例同时连续加入到锥形螺杆中，锥形螺杆中的温度控制为170℃，通过调节螺杆电机频率使玉米秸秆在锥形螺杆中的停留时间为20 min。锥形螺杆装置的挤出液中葡萄糖浓度为1 g/L，木糖浓度为8 g/L，总酚为75 mg/L，乙酸为7 g/L，糠醛为0.25 g/L，其它未检出。第一次蒸煮后的原料进入等径螺杆装置，按照液固质量比1:3的比例加入自来水进行第二次蒸煮，温度控制为210℃，在等径螺杆装置中的停留时间为20min。每隔30s进行一次泄压蒸爆，阀门开启时间10s。设备稳定运行50-60min后即可收集预处理好的玉米秸秆。预处理玉米秸秆（PCS）的干物浓度（指不含水的固体总质量占处理体系总质量的百分比）为33.2wt%，干物中纤维素含量39.2wt%，半纤维含量8.7wt%，木寡糖含量为6.9wt%，木糖含量为8.4wt%。PCS挤出液中木糖浓度为33.1g/L，葡萄糖浓度为4.5g/L，木寡糖浓度为25.4g/L，葡寡糖浓度为1.2g/L，乙酸浓度为3.2 g/L，总酚浓度为36.9 mg/L。对收集的预处理玉米秸秆进行了酶解和发酵评价，酶解和发酵在同一反应器先后进行，酶解温度为50℃，酶解结束后再接入酵母菌，发酵温度为33℃；纤维素酶采用诺维信的Ctec2酶，酶加入量为0.06g/g纤维素，酶解pH为5.0，酶解时间72 h；酵母菌采用乙醇发酵用安琪酵母，接种量为0.5‰，发酵pH为6.0，发酵时间为48 h。酶解和发酵结果如表2所示。
表2 实施例1酶解和发酵评价结果
为了提高乙醇发酵最终的乙醇浓度，需要在较高的干物浓度条件下进行酶解发酵，以提高最终发酵液中的乙醇浓度，降低后续乙醇提浓的能耗。但是，由于预处理过程容易产生对酶解和发酵具有抑制作用的乙酸和酚类物质等，酶解发酵体系中干物浓度越大，酶解发酵体系中引入的抑制物浓度越大，因此很可能造成在酶解发酵体系中干物浓度增大条件下酶解的葡萄糖得率和乙醇发酵的乙醇得率大幅度下降。但是采用本发明方法预处理后，由表2可见，体系中干物浓度从10wt%递增至30wt%时，酶解葡萄糖得率从90.6%下降到86.9%，乙醇发酵的乙醇得率从91.6%下降到88.1%，分别只下降了4.1%和3.8%，而且残余葡萄糖的浓度分别仅为0.17wt%、0.33wt%和0.54wt%，所以抑制物对酶解和发酵的影响已经很小，在保证还原糖损失较少的前提下，起到了明显的脱毒作用。
实施例2
采用与实施例1相同的工艺条件，对木质纤维素原料进行预处理。不同之处在于：采用的浸渍液含0.5wt%的NaCl、0.01wt%的SDS和0.6wt%的草酸铵，加热至70℃。
锥形螺杆装置的挤出液中葡萄糖浓度为1 g/L，木糖浓度为7 g/L，总酚为80 mg/L，乙酸为7.5 g/L，糠醛为0.3 g/L，其它未检出。
预处理玉米秸秆（PCS）的干物浓度为32.6wt%，干物中纤维素含量40.3wt%，半纤维含量7.5wt%，木寡糖含量为6.3wt%，木糖含量为9.7wt%。PCS挤出液中木糖浓度为39.3g/L，葡萄糖浓度为5.2g/L，木寡糖浓度为23.0g/L，葡寡糖浓度为1.1g/L，乙酸浓度为2.8 g/L，总酚浓度为34.7 mg/L。对收集的预处理玉米秸秆按实施例1相同的方法进行评价酶解和发酵结果如表3所示。
表3 实施例1酶解和发酵评价结果
实施例3
采用与实施例1相同的工艺条件，不同之处一在于：采用的浸渍液含1.0wt%的NaCl、0.05wt%的SDS和0.2wt%的草酸铵，加热至90℃。不同之处二在于：浸渍液与玉米秸秆的液固质量比为4:1，在锥形螺杆中的停留时间为25 min，蒸煮温度控制为150℃。不同之处三在于：等径螺杆装置中的液固质量比1:2，温度控制为220℃，停留时间为10min。
锥形螺杆挤出液中葡萄糖浓度为0.8 g/L，木糖浓度为6 g/L，总酚为78 mg/L，乙酸为7.4 g/L，糠醛为0.2 g/L，其它未检出。
预处理玉米秸秆（PCS）的干物浓度为34.8wt%，干物中纤维素含量39.8wt%，半纤维含量7.8 wt%，木寡糖含量为6.5wt%，木糖含量为9.1wt%。PCS挤出液中木糖浓度为38.2g/L，葡萄糖浓度为4.9 g/L，木寡糖浓度为23.7 g/L，葡寡糖浓度为1.5 g/L，乙酸浓度为2.9 g/L，总酚浓度为35.9 mg/L。对收集的预处理玉米秸秆按实施例1相同的方法进行评价酶解和发酵结果如表4所示。
表4 实施例1酶解和发酵评价结果
对比例1
对玉米秸秆原料利用浸渍液直接进行洗脱。浸渍液包括： 0.5wt%的NaCl、0.01wt%的SDS和0.6wt%的草酸铵。液固质量比为3:1，温度为160℃。水解糖和抑制物浓度随玉米秸秆颗粒在锥形螺杆中随洗脱时间的变化趋势如图5所示。整个洗脱过程主要是将半纤维素水解为木糖，纤维素仅少量水解，到120 min基本趋于稳定，木糖浓度为38.7 g/L，此时抑制物总酚、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛分别为93.37 mg/L、8.56 g/L、2.56 g/L和0.61 g/L。对比21 min体系，木糖浓度为7.60 g/L，抑制物总酚、乙酸、糠醛和羟甲基糠醛分别为83.69 mg/L、7.78 g/L、0.211 g/L和未检出，木糖仅生成了19.6 %，抑制物总酚、乙酸和糠醛分别生成了82.26%、90.9 %和34.6%，羟甲基糠醛则都在21 min之后产生。因此，采用本发明的两段控温蒸煮时，第一段控温在160℃时，在4-25 min内可实现抑制物脱除，在少量糖分损失的前提下可大量去除影响酶解和发酵的抑制物。
对比例2
采用与实施例1相同的条件，不同之处一在于：不进行第一段蒸煮；不同之处二在于：浸渍液采用自来水，不加热，与玉米秸秆颗粒按照液固质量比5:1连续加入到等径螺杆装置中进行蒸煮，温度和停留时间与实施例1第二段蒸煮的相同。
预处理玉米秸秆的干物浓度为33.6wt%，干物中纤维素含量38.7wt%，半纤维含量8.1wt%，木寡糖含量为6.9 wt%，木糖含量为8.5wt%。水解液中木糖浓度为36.4g/L，葡萄糖浓度为6.3 g/L，木寡糖浓度为28.8g/L，葡寡糖浓度为1.8g/L，乙酸浓度为8.9g/L，总酚浓度为93.7mg/L。对收集的稀酸预处理玉米秸秆采用同实施例1相同条件的酶解和发酵评价，结果如表5所示。
表5 对比例2酶解和发酵评价结果
由表4可见，体系干物浓度从10wt%递增至30wt%时，酶解葡萄糖得率从88.6%下降到73.2%，乙醇发酵的乙醇得率从89.9%下降到81.2%，分别下降了17.4%和9.7%；同时干物浓度为10wt%、20wt%和30wt%的酶解发酵体系，发酵48 h后残余葡萄糖分别为0.7wt%、1.5wt%和4.3wt%，与实施例1相比抑制效果明显。

Claims (9)

1.一种木质纤维素原料的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将粉碎好的木质纤维素原料与浸渍液混合，连续输送到锥形螺杆装置中；所述的浸渍液包括自来水和氯化钠，氯化钠浓度为0.1wt%-5.0wt%，加热到60-99℃与木质纤维素原料混合，浸渍液与原料的液固质量比为10:1-2:1；
（2）原料与浸渍液在锥形螺杆装置中进行连续搓揉、浸渍、蒸煮、挤压和脱水，控制温度为120-180℃，停留时间为3-30min；
（3）原料连续进入到等径螺杆装置中进行第二次蒸煮，控制温度为180-220℃，停留时间为4-40min；
（4）原料在螺杆推力作用下移动到出料口进行蒸汽爆破；
（5）蒸汽爆破后的原料进入到旋风分离器进行分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质纤维素原料为秸秆、木屑或能源作物，粉碎到粒径为0.1-30mm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：浸渍液还包括草酸铵和表面活性剂，草酸铵的浓度为0.1wt%-1.0wt%，表面活性剂为十二烷基磺酸钠、Tween80或多元醇，浓度为0.001wt%-0.2wt%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：浸渍液中草酸铵的浓度为0.2wt%-0.6wt%；表面活性剂为十二烷基磺酸钠，浓度为0.01wt%-0.05wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锥形螺杆装置主要包括进料料斗、螺杆电机、锥形螺杆旋转轴、锥形螺杆套管、出料口、夹层、挤出液出口、环形金属膜片阻挡器和螺杆叶片。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的锥形螺杆装置水平放置，包括大小头，大头为进料起始端，起始端上部设有进料料斗；小头设有出料口，出料口与后续的等径螺杆连接；大头和小头内径比为2:1-6:1。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：锥形螺杆套管内壁设置3-10个均匀分布的环状半椭圆形金属膜片，金属膜片要求可耐受1-3MPa压力，膜孔直径为0.1-2.0mm，在每个金属膜片位置的锥形螺杆套管上开孔设置一个挤出液出口。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）进行第二次蒸煮，自来水与木质纤维素原料的液固质量比为1:20-1:2，停留时间为10-20min。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的蒸汽爆破采用自动泄压阀门，自动泄压阀门为气动阀，阀门的一端连接等径螺杆装置出料口，另一端连接旋风分离器，开启时间间隔为5-50s，每次开启时间为2-20s。
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