CN101942382B

CN101942382B - 一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置及方法

Info

Publication number: CN101942382B
Application number: CN200910088094.1A
Authority: CN
Inventors: 陈洪章; 李宏强; 马保华; 生晓东
Original assignee: Songyuanhe Chemical Co ltd; Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: To wo lockley bio chemistry Co.; Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: CN101942382A

Abstract

本发明公开了一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置及方法，它包括：秸秆粉碎机、洗涤罐、汽爆罐、水解罐、压榨脱水机、板框压滤机、电渗析、离子交换柱、丁醇发酵罐、蒸馏塔和固态发酵罐，本发明首先利用水解罐将秸秆中的半纤维素全部降解为以木糖为主的五碳糖并回收水解过程所产生的糠醛，五碳糖液通过电渗析和离子交换回收糖液中的糠醛和有机酸后添加部分营养物，通过丙酮丁醇生产菌在丁醇发酵罐中发酵得到丁醇等总溶剂，发酵液经蒸馏后可得到生物丁醇。酸水解剩余固形物用作造纸或饲料。发酵液蒸馏后用汽爆秸秆吸收，然后发酵为蛋白饲料。本发明为丁醇生产提供了新路线。

Description

一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置及方法

技术领域

本发明属于化工设备类，特别是涉及用于秸秆稀释水解五碳糖发酵丁醇的装置和方法。

背景技术

中国是石油进口的大国，每年需要进口大约50％的石油。这些石油资源初大部分用于燃料的生产炼制以外，还有相当一部分用于化学品的生产。中国的秸秆资源很丰富，年产量大约7亿吨，但是现在大部分没有得到有效利用。如果能利用生物炼制技术以秸秆为主要原料来生产化学品和燃料，将有效地缓解国家的石油进口压力。

秸秆中的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。纤维素分子是一种葡萄糖苷通过β-1，4糖苷键连接起来的链状聚合体，半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称，如聚戊糖、聚阿拉伯糖、聚甘露糖、聚半乳糖等，其中最主要的成分是聚戊糖，木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接的复杂无定型物。木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在一起。木质素和半纤维素形成牢固结合层，紧紧地包围着纤维素，因此要想利用纤维素，就必须先进行预处理，脱除掉半纤维素和木质素。

脱除半纤维的预处理方法有很多，常用的方法有稀酸预处理与汽爆预处理。稀酸处理一般是将原料用10％左右的酸液在100℃-200℃的高温下进行几个小时的处理，稀酸处理后半纤维素水解成单糖，木质素量不变，而纤维素的平均聚合度下降，原料中纤维的长度也降低。汽爆处理是将原料先用160-260℃的水蒸汽(相对应的压力为0.69~4.83MPa)处理适当时间(0.5-20min)，然后连同水蒸汽—起从反应器中急速放出而爆破，汽爆处理对秸秆结构的影响包括高温蒸煮作用和瞬间减压产生的机械作用两个方面：高温蒸煮的过程中，半纤维素降解，木质素软化，瞬间的减压喷放，物料内所含的水分迅速蒸发、膨胀，产生的爆破力使得秸秆的组织结构破坏，纤维与纤维互相分开，变成结构疏松、柔软的立体状组织，纤维素充分暴露，但是纤维的长度不变。稀酸预处理后，半纤维素几乎完全降解，纤维素分子量也有所降低，有利于后续的纤维素酶解过程。秸秆经预处理脱除半纤维后，剩下木质素和纤维素，再经过碱处理后可分别得到木质素与纤维素，纤维素可再转化为各种产品，实现综合利用。

随着石油资源的日渐枯竭，全世界都把能源研究的重点转向生物燃料。现在已有生物柴油、生物乙醇等生物燃料得到了应用。在实际应用中，生物燃料丁醇由于其能够与汽油以任意比进行混合，又无需对车辆经行改造，且其经济性高，可有效提高车辆的燃油效率和行驶里程。所以生物丁醇比生物乙醇具有更优越的品质以及更高的热值转化率。目前生物丁醇得到了人们更多的青睐，被称为第三代生物燃料。传统的生物丁醇的制备方法是以玉米、小麦等淀粉原料经过糖化发酵制备而成的。但是以粮食为原料生产生物燃料不仅不能满足社会需求，而且会危及粮食安全。有研究人员指出，即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生物能源，也只能分别满足美国社会汽油和柴油需求的12％和6％。而玉米和大豆首先要满足粮食、饲料和其他经济需求，不可能都用来生产生物燃料。国际货币基金组织也警告说，全球用于生物燃料的谷物生产不断增加有可能对世界贫困产生严重影响。为此，研究人员都在积极探索以非粮食类植物生产燃料丁醇的方法。

公开号为CN 101434968A的中国专利公开了一种用木薯粉生产燃料丁醇的方法，木薯虽然属于非粮原料，但是木薯的种植仍然需要大量的土地，报到也指出在广西的木薯酒精开始生产之后，木薯的原料价格开始飞涨，导致木薯酒精的成本高于市场价格，用木薯生产丁醇同样也可能碰到同样的问题。因此，探索用秸秆类纤维素原料来生产丁醇将会是更好的生产路线。公开号为CN101358218A的中国发明专利公开了一种利用秸秆生产戊糖联产丙酮、丁醇和乙醇的方法，公开号为CN101358214A的中国发明专利公开了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法。这两个专利以秸秆为原料，通过水解后将秸秆中的半纤维素转化为五碳糖或糠醛，剩余的水解物再经过处理后酶解为葡萄糖后发酵生产丁醇。这种方法虽然也可以生产丁醇，但是目前看来纤维素降解为葡萄糖的过程需要的纤维素酶的生产成本居高不下，采用这种路线来生产丁醇，其生产成本偏高，作为燃料丁醇来使用，难以为市场所接受。

发明内容

【发明目的】随着化石燃料的日益枯竭，人们急需要寻找新的替代能源。生物燃料由于其可再生性和环境友好性而成为一个很好的选择。再生物燃料中燃料丁醇具有较燃料乙醇更好的品质和燃烧热值，因而从纤维素原料而来的生物丁醇被称为第三代生物燃料而倍受青睐。目前从纤维素原料来生产丁醇的路线主要集中在以纤维素原料水解液中的己糖或己糖戊糖混合糖来发酵生产丁醇。由于己糖的降解非常困难，因而生产成本也居高不下，本发明的目的就是为生产低成本的丁醇路线提供一套装置和方法，实现低成本丁醇的生产。

【本发明的构思】秸秆中的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，前两者可以降解为单糖用于发酵生产丁醇。但是纤维素的降解条件较为苛刻，需要消耗的大量纤维素酶才能使其有效降解，这样从秸秆中的己糖来生产丁醇就面临高成本的压力。而秸秆中的半纤维素较容易降解，使用稀酸处理的方法可以将半纤维素几乎全部降解为单糖。同时，用丙酮丁醇梭菌来发酵丙酮、丁醇和乙醇的时候及时用淀粉也只能达到2％左右的浓度，而这样的浓度用来源于秸秆的五碳糖来发酵也足以支持。秸秆再提取戊糖之后，剩余物在经过适当的处理之后可以用于造纸和饲料，这也可以使秸秆这种原料得到充分完全的利用。基于上述考虑，我们提出了新的秸秆丁醇工艺路线，并通过本发明的装置和方法来实现。

【本发明技术方案】本发明的目的是通过以下步骤来实现的：

1.秸秆粉碎机将秸秆粉碎为0.1-5mm的颗粒；

2.在洗涤罐中通入水将秸秆中的杂质去除；

3.在水解罐中利用质量浓度为0.1-1％的稀硫酸，在130-150℃下1-3h水解将秸秆中的半纤维素降解为五碳糖；

4.在稀酸水解过程中通过冷凝管将水解过程中产生的糠醛冷凝出来，得到的粗糠醛再通过精馏得到成品糠醛；

5.用螺旋压榨脱水机或板框压滤机将五碳糖液和水解渣进行固液分离，水解渣通过其他处理可用于饲料发酵；

6.五碳糖液经过螺旋压榨脱水机或板框过滤机后经过真空度0.02Mpa、温度为90℃的减压蒸馏得到稀酸水解过程中生成的糠醛；

7.经蒸馏的五碳糖液经过电渗析分离糖液和酸根离子；

8.电渗析分离出来的酸液进入离子交换柱将稀酸水解过程中生成的甲酸、乙酸同水解加入的硫酸分开；

9.脱毒后的五碳糖液加入质量比为1∶1-5∶1的玉米浸提液和淀粉乳，灭菌后接入丙酮丁醇梭菌进行发酵；

10.发酵结束后发酵液在差压蒸馏塔中蒸馏获得丁醇、丙酮和乙醇；

11.蒸馏后的发酵液经过0.2-0.5倍质量的汽爆秸秆吸收，在固态发酵罐中发酵生成高蛋白饲料。

本发明具有以下特点：

1.利用秸秆中容易得到的五碳糖发酵丁醇，不易降解的纤维素用于造纸或饲料发酵，从而降低了丁醇的生产成本；

2.整个过程中不产生废弃物和污染，秸秆中的所有组分都得到很好的利用，联产丁醇，丙酮，乙醇，糠醛，饲料和易处理五碳糖渣；

附图说明

图1采用稀酸水解流程的秸秆五碳糖发酵丁醇的装置，1，粉碎机；2，洗涤罐；3，水解罐；4，板框压滤机或螺旋压榨脱水机；5，负压蒸馏塔；6，冷凝器；7，减压蒸馏器；8，精馏器；9，电渗析；10，离子交换柱；11，丁醇发酵罐；12，差压蒸馏器；3，配料罐；14，汽爆罐；15，固态发酵罐。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

1吨玉米秸秆用HZH-145型秸秆粉碎机粉碎为0.1-5mm的颗粒；在洗涤罐中加入将秸秆中的杂质去除；在10m³水解罐中，加入0.4％的稀硫酸，物料和稀硫酸的比控制在1∶6，在132℃下，水解3小时；在酸水解的过程中开启气相阀门，将罐体中的蒸汽引流出来，再冷凝出醛水混合液。水解完毕后使用LJG-1型螺旋积压固液分离机，分离糖液和固体物料。将颗粒大于0.1mm的颗粒螺旋以30转/min的速度把脱水物料向前推荐，分离后的物料中固形物可达50％以上；糖液进入脱糠醛塔以回收其中的糠醛，利用一个负压状态下的蒸馏塔将水解液中的微量糠醛分离并增浓，塔低温度由过去的105℃-108℃调整为90℃，真空度为0.02Mpa，收集醛水混合液；然后利用常规的糠醛蒸馏装置生产出合格的糠醛产品。五碳糖液经过板框过滤机后经过蒸馏得到汽爆过程中生成的糠醛20.2kg。

固液分离后，水解渣通过碱处理用于制浆造纸。

减压蒸馏过的五碳糖液在通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度30℃，电流密度800A/m²。最后通过离子交换法分离纯化得到硫酸、甲酸和乙酸。

通过电渗析得到的浓度为5％的秸秆五碳糖作为碳源，闪蒸后的玉米浸膏中亚硫酸的浓度为0.05g/L，将闪蒸后的玉米浸膏和8％的玉米淀粉乳以1∶4的比例混合作为营养物质，补加到秸秆五碳糖液中作为发酵培养基，碳源和营养物质的比例为1∶10；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min，接入5～10％的丙酮丁醇种子液，30～35℃下厌氧发酵3～6d得到总溶剂含量为2％的发酵醪。

将发酵醪液经过醪液热交换器与负压塔和加压塔底排出的100℃的废醪混合液进行热交换，预热后的温度为95℃的发酵醪分别进入负压塔和加压塔的中上部，发酵醪液在两个塔的提留段脱去丁醇、丙酮、乙醇后从塔底排出，从提留段分离出来的溶剂和部分水分别从负压塔和加压塔的顶部出来进入冷凝器组被冷凝，冷凝后的粗溶剂部分回流到各自塔的塔顶，其余蒸馏出的溶剂的浓度为50％，通过管道送到丁醇塔中进行精馏；加压塔的塔底温度为125℃，塔顶温度115℃，负压塔的塔底温度为100℃，塔顶温度90℃，塔顶压力0.08Mpa。

经蒸馏的五碳糖液经过离子交换柱将汽爆过程中生成的发酵抑制物去除；脱毒后的五碳糖液灭菌后接入丙酮丁醇梭菌进行发酵；发酵结束后发酵液在蒸馏塔中蒸馏获得丁醇60kg、丙酮30kg和乙醇10kg。

秸秆稀酸水解五碳糖丁醇发酵废液与汽爆秸秆混合物灭菌后接入斜卧青霉和白腐菌，接种量分别为4％和3％，压力脉动固态发酵4天后，接入热带假丝酵母和植物乳杆菌，接种量分别为3％和2％，同时加入2％的硫酸铵，厌氧发酵2天，干燥后便得到蛋白饲料。所得蛋白饲料蛋白质含量为21.1％，粗纤维降解率为63.4％。

Claims

1.一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置，其特征在于，它包含：秸秆粉碎机、洗涤罐、汽爆罐、水解罐、压榨脱水机或板框压滤机、电渗析、离子交换柱、丁醇发酵罐、蒸馏塔和固态发酵罐，其操作流程如下：(1)秸秆粉碎机将秸秆粉碎为0.1-5mm的颗粒，(2)在洗涤罐中将秸秆中的杂质去除，(3)然后通过在水解罐中的稀酸水解将秸秆中的半纤维素降解为五碳糖，(4)处理后的秸秆加水提取五碳糖，用压榨脱水机或板框压滤机将五碳糖液和水解渣进行固液分离，得到水解渣和五碳糖液，(5)五碳糖液经过负压蒸馏得到稀酸水解过程中生成的糠醛，(6)经过蒸馏的五碳糖液经过电渗析和离子交换柱将稀酸水解过程中生成的发酵抑制物去除，(7)脱毒后的五碳糖液配入玉米浸液和淀粉乳，灭菌后接入丁醇发酵菌在丁醇发酵罐中进行发酵，(8)发酵结束后发酵液在蒸馏塔中蒸馏获得丁醇、丙酮、乙醇和蒸馏后的发酵液，(9)丁醇蒸馏后的发酵液用0.2-0.5倍的汽爆秸秆吸收，在固态发酵罐中发酵生成高蛋白饲料。

2.如权利要求1所述一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置，其特征在于，所述水解罐中所用稀酸是质量浓度为0.1-1.0％的硫酸，水解温度为130-150℃，水解时间为1-3h。

3.如权利要求1所述一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置，其特征在于，水解过程中同时将水解所产生的糠醛蒸汽通过冷凝管导出，再经精馏可得到糠醛成品。

4.如权利要求1所述一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置，其特征在于，糖液负压蒸馏糠醛的温度为90℃，真空度为0.02MPa。

5.如权利要求1所述一种用于秸秆稀酸水解五碳糖发酵丁醇的装置，其特征在于，所配入的玉米浸液和玉米乳与五碳糖的质量比例为1∶1-1∶5。