CN103031340B

CN103031340B - 利用木质纤维原料生产乙醇的方法

Info

Publication number: CN103031340B
Application number: CN201110303436.4A
Authority: CN
Inventors: 缪晡; 杜军; 陈栋; 丁伟军; 罗翔明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-10-09
Filing date: 2011-10-09
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2031-10-09
Also published as: CN103031340A

Abstract

本发明涉及一种利用木质纤维原料生产乙醇的方法，主要解决现有技术存在总糖得率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)将木质纤维原料粉碎，在20～80℃条件下用稀酸有效连续浸渍，停留时间1～15分钟，然后脱水；2)脱水后的物料在温度80～200℃、压力0.4～10MPa条件下处理1～35分钟；3)步骤2)得到的物料中加入水，配成所需的干物浓度，在30～70℃、pH＝1～7的条件下经纤维素酶水解8～120小时，得到含戊糖、己糖和木质素的酶解液；4)步骤3)得到的酶解液脱除木质素，得到含戊糖和己糖的溶液；5)步骤4)得到的含戊糖和己糖的溶液经提浓后，在20～45℃、pH＝3～8的厌氧条件下进行发酵菌共发酵8～120小时，得到含乙醇的发酵醪液；6)步骤5)得到的发酵醪液经提浓后得到纯度为95％的乙醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于木质纤维原料生产乙醇的工业生产中。

Description

利用木质纤维原料生产乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种利用木质纤维原料生产乙醇的方法。

背景技术

21世纪所面临的能源、资源、环境等危机，已成为人类文明发展的主要障碍。人们正在努力寻找替代化石燃料的新能源，以降低对不可再生能源的依赖、控制二氧化碳的排放、保护生态环境。木质纤维原料是地球上产量最大的可再生资源，包括林木、农作物秸秆、农副产品加工下脚料等。目前这些资源中，除少数用于纸浆造纸、建筑、纺织、饲料等行业外，大部分被白白地浪费掉。因此，开发木质纤维素原料制备乙醇的工艺是未来乙醇生产的发展方向。

木质纤维素原料制备乙醇的工艺主要包括四个步骤：预处理、酶水解、微生物发酵和乙醇分离。其中，预处理技术作为木质纤维素转化为能源的关键步骤，已成为科研工作者关注的焦点。木质纤维素原料含有纤维素、半纤维素和木质素，当采用纤维素酶水解木质生物资源制备乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。纤维素的结晶区、木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以降解。总的来讲，未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20％。因此，必须对原料进行预处理，将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，打破纤维素的结晶结构，提高纤维素对酶的可及性，使纤维素酶渗透进入纤维素，从而有效地酶解纤维素。

木质纤维原料的预处理有多种方法，较常用的是酸处理法。CN101705255A公开了一种利用作物秸秆发酵生产乙醇的方法，在120～150℃，绝对压力为0.2～0.6MPa的条件下，用0.5％～1％稀酸对秸秆进行预处理反应1～3小时，然后通过60℃的温水洗涤后经酶解发酵得到乙醇。CN101696419A将植物或植物废弃物于160～300℃的温度下用0.1～3％的酸溶液进行浸泡处理，分解得到木质素，并分离出纤维素、D-木糖和L-阿拉伯糖；再应用所构建的酿酒酵母工程菌于28～30℃进行发酵生产乙醇。这种酸处理方法虽然可以水解半纤维素，但产生的副产物多，总糖的损失大，而且部分副产物对发酵产生抑制作用，造成后续的总糖利用率较低。

目前文献报道的最有工业应用前景的是物理化学法-蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是在中性或碱性条件下，利用高温高压水蒸气处理的纤维原料，并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化。文献CN101693905A公开了将成熟的玉米秸秆切段，然后在温度为220～240℃、压力为1.6～1.8MPa的条件下蒸汽爆破预处理4～6分钟，得汽爆秸秆。文献CN1786340A公开了以秸秆为原料，经粗切后进行蒸汽爆破，按秸秆原料的绝干重量的0.5～2％加入烧碱，在145～180℃汽相蒸煮温度、0.9～2.0MPa压力下处理12～18分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。中性或碱性条件下蒸汽爆破虽然具有处理时间短、化学药品用量少、无污染的优点，但是一方面由于半纤维素、纤维素和木质素三者缠绕结构未被充分打开，纤维素对纤维素酶的可及性低，造成后续纤维素水解效率较低；另一方面，由于中性条件下，半纤维素无法被有效降解成戊糖，戊糖未能充分利用；这都使得总糖得率较低。此外，由于是把原料装在汽爆罐中，只能一罐一罐地间歇处理，不能连续化操作，生产效率低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在总糖得率低的问题，提供一种新的利用木质纤维原料生产乙醇的方法。该方法具有总糖得率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种利用木质纤维原料生产乙醇的方法，包括以下步骤：

1)将木质纤维原料粉碎，在20～80℃条件下用稀酸有效连续浸渍，停留时间1～15分钟，然后脱水；

2)脱水后的物料在温度80～200℃、压力0.4～10MPa条件下处理1～35分钟；

3)步骤2)得到的物料中加入水，配成所需的干物浓度，在30～70℃、pH＝1～7的条件下经纤维素酶水解8～120小时，得到含戊糖、己糖和木质素的酶解液；

4)步骤3)得到的酶解液脱除木质素，得到含戊糖和己糖的溶液；

5)步骤4)得到的含戊糖和己糖的溶液经提浓后，在20～45℃、pH＝3～8的厌氧条件下进行发酵菌共发酵8～120小时，得到含乙醇的发酵醪液；

6)步骤5)得到的发酵醪液经提浓后得到纯度为95％的乙醇。

上述技术方案中，步骤1)稀酸浸渍温度优选范围为30℃～70℃，浸渍停留时间优选范围为3～11分钟。步骤2)处理温度优选范围为120～190℃，处理压力优选范围为 0.5～2MPa，处理时间优选范围为8～30分钟。步骤3)酶解温度优选范围为40～60℃，pH值优选范围为3～6，酶解时间优选范围为12～96小时。步骤5)共发酵温度优选范围为25～40℃，pH优选范围为4～7，共发酵时间优选范围为12～96小时。步骤1)中所述稀酸选自硫酸、草酸或磷酸中的至少一种，其重量百分比浓度为0.3～3％。步骤1)木质纤维原料经稀酸浸渍后，干物含量为10～80％，优选范围为20～75％。步骤3)中所述所需的干物浓度为10～35％。生产纤维素酶的菌种选自里氏木霉或黑曲霉中的至少一种，优选方案为选自里氏木霉；纤维素酶的用量为0.02～0.20克/克纤维素。发酵菌选自树干毕赤酵母、假丝酵母或酿酒酵母工程菌中的至少一种，优选方案为选自酿酒酵母工程菌；发酵菌的用量为0.2～20克/升。步骤2)处理后的物料优选方案为先经瞬间减压爆破，得到的含戊糖的多孔蓬松湿物料再进入步骤3)。木质纤维原料优选方案为选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、植物草或豆秸。

本发明方法中，步骤1)中脱除的含酸溶液可以循环使用。步骤3)纤维素酶解和步骤5)含戊糖和己糖的溶液发酵时，可以加入抗生素，抗生素选自青霉素或氨苄青霉素中的至少一种，其用量为1×10^-4～10×10^-4克/升。步骤5)含戊糖和己糖的溶液发酵时，还可以加入可发酵的氮源，可发酵的氮源选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、尿素、玉米浆或大豆饼粉中的至少一种，其用量为0.02～1克/升。发酵醪液经精馏提浓，塔顶得到纯度为95％的乙醇。步骤4)脱除的木质素可综合利用，用于制备水泥减水剂、无醛人造板、木塑复合材料及调制沥青、裂解制芳烃或燃料燃烧调制沥青、燃烧的燃料或裂解制芳烃，使得固体废弃物几乎为零。其中制备无醛人造板方法是：木质素作为胶黏剂可以合成不含甲醛的环保型复合材料。

本发明方法优选方案为步骤2)处理后的物料先经瞬间减压爆破，得到含戊糖的多孔蓬松湿物料再进入步骤3)。含戊糖的多孔蓬松湿物料中干物含量为20～45％，其中戊糖含量占干物总量的8～20％。

本发明方法中，步骤4)得到的含戊糖和己糖的溶液经提浓后，糖液中戊糖浓度为40～120克/升，己糖浓度为90～250克/升，糖液发酵后，乙醇浓度为50～180克/升。

本发明方法中，步骤1)、步骤2)，以及步骤2)处理后的物料经瞬间减压爆破，得到含戊糖的多孔蓬松湿物料，这三个对木质纤维原料进行预处理的步骤可以在三段式螺杆挤压机内进行。即使用三段式螺杆挤压机对木质纤维原料进行预处理，其中，a)在三段式螺杆挤压机的第一段内，木质纤维原料被粉碎，并在20～80℃条件下经稀酸有效连续浸渍，停留时间1～15分钟，挤压、脱水和初步膨化；b)在三段式螺杆挤压机的第二段内，脱水后的物料在温度80～200℃、压力0.4～10MPa条件下蒸煮1～20分钟；c)在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料瞬间减压爆破得到含戊糖的多孔蓬松湿物料。经此预处理后得到的多孔蓬松湿物料再经酶解、发酵、提浓，得到纯度为95％的乙醇。

现有技术中的酸处理仅是在高温下对原料进行处理，以直接降解半纤维素得到戊糖为目的，并不能使剩余的半纤维素、纤维素和木质素之间的紧密结合松散，无法提高后续酶解过程中纤维素酶对纤维素的可及度，从而使得总糖得率较低。而本发明方法，首先采用稀酸在低温下对木质纤维原料进行浸渍。这一过程中，虽然木质纤维原料被酸浸渍，但因温度较低，半纤维素尚未降解，半纤维素、纤维素、木质素三者仍以固体形态存在，只是让酸渗透到秸秆结构中，然后通过挤压、脱水分离酸溶液循环使用。经低温浸渍后的原料，再通过高温高压蒸煮，并维持适当停留时间，让剩余的酸彻底渗透到木质纤维原料结构中，使得半纤维素、纤维素和木质素三者缠绕结构中的大多数半纤维素在酸性条件下率先从缠绕结构中脱出，生成戊糖，最重要的是使得剩余的半纤维素、纤维素和木质素之间的紧密结合得到初步的打破。

本发明的优选方案是经稀酸低温浸渍、高温蒸煮后的物料，再经瞬间减压爆破。以瞬间泄压方式处理木质纤维原料，可以形成无数多孔蓬松体，使木质纤维原料的形态被破碎细化，内在的晶体结构得到破坏，使得半纤维素、纤维素和木质素三者的缠绕结构被充分打开，降低了纤维素的聚合度、结晶度，破坏了木质素、半纤维素的结合层，分出木质素，增加了有效比表面积，增加了纤维素的可及度，使纤维素酶渗透进入纤维素有效地酶解纤维素，从而进一步提高了总糖利用率。与现有技术中的酸处理相比，最终的总糖得率可以提高15％以上，取得了较好的技术效果。

此外，本发明方法可以在三段式螺杆挤压设备内实现粉碎、稀酸浸渍、挤压、初步膨化、高温高压蒸煮、瞬间泄压，由于物料瞬间被喷出，停留时间短，所以可实现连续化操作。含戊糖和己糖的溶液经提浓后再发酵，优选用膜提浓，提高了发酵后的乙醇浓度，减少了后序乙醇提浓工序的能耗。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在三段式螺杆挤压机的第一段内，500克玉米秸秆被粉碎，然后在60℃经1.5％的稀硫酸连续浸渍，停留时间7分钟，挤压、脱水和初步膨化。在三段式螺杆挤压机的第二段内，脱水后的玉米秸秆在160℃、0.7MPa条件下维持20分钟。在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料经螺杆挤压蒸爆，瞬间减压膨化得到多孔蓬松湿物料。将上述多孔蓬松湿物料加水后(干物浓度配比为17％)，加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝5.0条件下按0.14克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖、己糖与木质素的酶解液。将得到的酶解液进行固液分离，得到木质素，以及含戊糖与己糖的混糖液。混糖液提浓得到浓缩糖液。浓缩糖液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为44.04克/升，己糖浓度为98.89克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；发酵菌选自酿酒酵母工程菌，其用量为12克/升；发酵过程中温度为55℃，pH＝6.0；最终期戊糖己糖共发酵后得到的发酵醪中乙醇浓度为59.36克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率71.15％，糖醇转化率41.53％。

【实施例2】

在三段式螺杆挤压机的第一段内，500克麦秸秆被粉碎，然后在60℃经1.5％的稀硫酸连续浸渍，停留时间9分钟后，挤压、脱水和初步膨化。在三段式螺杆挤压机的第二段内，脱水后的麦秸秆在170℃、0.8MPa条件下维持18分钟。在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料经螺杆挤压蒸爆，瞬间减压膨化得到多孔蓬松湿物料。将上述多孔蓬松湿物料加水后(干物浓度配比为26％)，加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝4.5条件下按0.15克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖、己糖与木质素的酶解液。将得到的酶解液进行固液分离，得到木质素，以及含戊糖与己糖的混糖液。混糖液提浓得到浓缩糖液；浓缩糖液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为37.66克/升，己糖浓度为95.74克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；发酵菌选自酿酒酵母工程菌，其用量为15克/升；发酵过程中温度为55℃，pH＝6.0；最终期戊糖己糖共发酵后得到的发酵醪中乙醇浓度为55.13克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率70.15％，糖醇转化率41.33％。

【实施例3】

在三段式螺杆挤压机的第一段内，500克稻秸秆被粉碎，然后在60℃经1.5％的稀硫酸连续浸渍，停留时间8分钟后，挤压、脱水和初步膨化。在三段式螺杆挤压机的第二段内脱水后的稻秸秆在170℃、0.8MPa条件下维持25分钟。在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料经螺杆挤压蒸爆，瞬间减压膨化得到多孔蓬松湿物料。将上述多孔蓬松湿物料加水后(干物浓度配比为25％)，加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝4.5条件下按0.14克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖、己糖与木质素的酶解液。将得到的酶解液进行固液分离，得到木质素，以及含戊糖与己糖的混糖液。混糖液提浓得到浓缩糖液；浓缩糖液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为37.36克/升，己糖浓度为92.81克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；发酵菌选自酿酒酵母工程菌，其用量为9克/升；发酵过程中温度为55℃，pH＝6.0；最终期戊糖己糖共发酵后得到的发酵醪中乙醇浓度为53.35克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率69.01％，糖醇转化率40.98％。

【实施例4】

在三段式螺杆挤压机的第一段内，500克植物草被粉碎，然后在65℃经1.5％的稀硫酸连续浸渍，停留时间6分钟后，挤压、脱水和初步膨化。在三段式螺杆挤压机的第二段内，脱水后的芦苇在180℃、1.1MPa条件下维持20分钟。在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料经螺杆挤压蒸爆，瞬间减压膨化得到多孔蓬松湿物料。将上述多孔蓬松湿物料加水后(干物浓度配比为25％)，加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝4.5条件下按0.12克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖、己糖与木质素的酶解液。将得到的酶解液进行固液分离，得到木质素，以及含戊糖与己糖的混糖液。混糖液提浓得到浓缩糖液；浓缩糖液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为18.38克/升，己糖浓度为118.61克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；发酵菌选自酿酒酵母工程菌，其用量为10克/升；发酵过程中温度为55℃，pH＝6.0；最终期戊糖己糖共发酵后得到的发酵醪中乙醇浓度为59.97克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率70.12％，糖醇转化率43.77％。

【实施例5】

将500克玉米秸秆粉碎，在60℃经1.5％的稀硫酸浸渍7分钟后，脱去多余水份。脱水后的玉米秸秆在160℃、0.7MPa条件下维持20分钟。将上述物料加水后(干物浓度配比为25％)，加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝5.0条件下按0.12 克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖、己糖与木质素的酶解液。将得到的酶解液进行固液分离，得到木质素，以及含戊糖与己糖的混糖液。混糖液提浓得到浓缩糖液；浓缩糖液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为34.33克/升，己糖浓度为33.01克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；发酵菌选自酿酒酵母工程菌，其用量为5克/升；发酵过程中温度为35℃，pH＝6.0；最终期戊糖己糖共发酵后得到的发酵醪中乙醇浓度为26.33克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率47.42％，糖醇转化率39.11％。

【比较例1】

500克玉米秸秆在160℃、0.7MPa条件下直接经浓度为1.5％的稀硫酸进行水解20分钟，分离出的物料加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝5.0条件下按0.12克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖与己糖的酶解液。将得到含戊糖与己糖的酶解液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为31.23克/升，己糖浓度为15.02克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；厌氧条件下经10克/升酿酒酵母工程菌发酵后得到乙醇溶液，其浓度为18.81克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率36.91％，糖醇转化率33.19％。

【比较例2】

在500克玉米秸秆中加入浓度为2％的NaOH溶液，在150℃温度、1.5MPa压力下处理20分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。分离出的物料加入青霉素的浓度为3×10^-4克/升，温度控制在55℃，pH＝4.5条件下按0.12克/克纤维素的用量加入纤维素酶，酶解得到含戊糖与己糖的酶解液。将得到含戊糖与己糖的酶解液转入发酵罐中，加入抗生素与发酵氮源；接种前各成分含量分别为：戊糖浓度为2.57克/升，己糖浓度为10.84克/升；尿素浓度为0.3克/升，青霉素浓度为3×10^-4克/升；厌氧条件下经10克/升酿酒酵母工程菌发酵后得到乙醇溶液，其浓度为5.19克/升。最后发酵得到的乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。

结果为：总糖得率14.67％，糖醇转化率38.72％。

计算公式：

总糖得率＝实际得到的总糖(克)/理论上应得到的总糖(克)

糖醇转化率＝实际得到的乙醇(克)/实际得到的总糖(克)。

Claims

1.一种利用木质纤维原料生产乙醇的方法，包括以下步骤：

2)脱水后的物料在温度80～200℃、压力0.4～10MPa条件下处理1～35分钟，然后经瞬间减压爆破，得到含戊糖的多孔蓬松湿物料；

6)步骤5)得到的发酵醪液经提浓后得到纯度为95％的乙醇；

步骤1)、步骤2)，这对木质纤维原料进行预处理的步骤在三段式螺杆挤压机内进行，即使用三段式螺杆挤压机对木质纤维原料进行预处理；其中，a)在三段式螺杆挤压机的第一段内，木质纤维原料被粉碎，并在20～80℃条件下经稀酸有效连续浸渍，停留时间1～15分钟，挤压、脱水和初步膨化；b)在三段式螺杆挤压机的第二段内，脱水后的物料在温度80～200℃、压力0.4～10MPa条件下蒸煮1～20分钟；c)在三段式螺杆挤压机的第三段内，蒸煮后的物料瞬间减压爆破得到含戊糖的多孔蓬松湿物料。

2.根据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤1)稀酸浸渍温度为30～70℃，连续浸渍，停留时间3～11分钟；步骤2)处理温度为120～190℃，处理压力为0.5～2MPa，处理时间为8～30分钟。

3.根据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤3)酶解温度为40～60℃，pH＝3～6，酶解时间为12～96小时；步骤5)共发酵温度为25～40℃，pH＝4～7，共发酵时间为12～96小时。

4.根据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤1)中所述稀酸选自硫酸、草酸或磷酸中的至少一种，其重量百分比浓度为0.3～3％。

5.根据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤1)木质纤维原料经稀酸浸渍后，干物含量为10～80％；步骤3)中所述所需的干物浓度为10～35％。

6.根据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于生产纤维素酶的菌种选自里氏木霉或黑曲霉中的至少一种，纤维素酶的用量为0.02～0.20克/克纤维素；发酵菌选自树干毕赤酵母、假丝酵母或酿酒酵母工程菌中的至少一种，发酵菌的用量为0.2～20克/升。

7.根据权利要求6所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于纤维素酶选自里氏木霉，发酵菌选自酿酒酵母工程菌。

8.据权利要求1所述利用木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于木质纤维原料选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、植物草或豆秸。