CN101497897B - 木质纤维原料生产乙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木质纤维原料生产乙醇的方法，主要解决现有生产乙醇过程中木质纤维原料预处理时存在能耗高，对装备材质要求高，环境污染严重，不能连续化处理的问题。本发明通过采用将木质纤维原料在80～200℃、1～10MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7条件下经纤维素酶水解，得到含糖溶液；将含糖溶液分离脱除木质素后在20～45℃、厌氧条件下经发酵菌发酵后得到乙醇溶液；最后将乙醇溶液提浓后得到纯度为95％的乙醇的技术方案较好地解决了该问题，可用于木质纤维原料生产乙醇的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质纤维原料生产乙醇的方法。
背景技术
21世纪所面临的能源、资源、环境等危机，已成为人类文明发展的主要障碍。人们正在努力寻找替代化石燃料的新能源，以降低对不可再生能源的依赖、控制二氧化碳的排放、保护生态环境。木质纤维原料是地球上产量最大的可再生资源，包括林木、农作物秸秆、农副产品加工下脚料等。目前这些资源中，除少数用于纸浆造纸、建筑、纺织、饲料等行业外，大部分被白白地浪费掉。因此，开发木质纤维素原料制备乙醇的工艺是未来乙醇生产的发展方向。
木质纤维素原料制备乙醇的工艺主要包括四个步骤：预处理、酶水解、微生物发酵和乙醇分离。其中，预处理技术作为木质纤维素转化为能源的关键步骤，已成为科研工作者关注的焦点。
木质纤维素原料含有纤维素、半纤维素和木质素，当采用纤维素酶水解木质生物资源制备乙醇时，纤维素酶必须接触吸附到纤维素底物上才能使反应进行，因此，纤维素对纤维素酶的可及性是决定水解速度的关键因素。纤维素的结晶区、木质生物资源的表面状态、木质生物资源的多组分结构、木质素对纤维素的保护作用以及纤维素被半纤维素覆盖等结构与化学成分的因素致使木质生物资源难以降解。总的来讲，未经预处理的天然状态的木质生物资源的酶解率小于20％。因此，必须对原料进行预处理，将纤维素、半纤维素和木质素进行分离，打破纤维素的结晶结构，提高纤维素对酶的可及性，使纤维素酶渗透进入纤维素，从而有效地酶解纤维素。
纤维素预处理有多种方法，大致可分为物理法、化学法、物理化学法和生物法。文献“徐有明，木质纤维素原料生产燃料酒精开发技术研究进展，生物质化学工程，2006，40：182-187”中公开物理预处理法包括机械粉碎、热解、声波电子射线等方法，化学预处理法包括臭氧法、酸水解法，生物预处理法常用的微生物有白腐菌、褐腐菌、软腐菌等真菌。但是传统的化学处理、机械处理等方法耗能较多，对装备材质要求高，且不同程度的存在环境污染问题，难以在大规模工业化生产中应用。目前据称最有工业应用前景的是物理化学法—蒸汽爆破法。蒸汽爆破法主要是利用高温高压水蒸气处理纤维原料，并通过瞬间泄压过程实现原料的组分分离和结构变化。文献CN1786340A公开了以秸秆为原料，经粗切后进行蒸汽爆破，按秸秆原料的绝干重量的0.5～2％加入烧碱，在145～180℃汽相蒸煮温度、0.9～2.0MPa压力下处理12～18分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。蒸汽爆破具有处理时间短、减少化学药品用量、无污染的优点，但是却存在木质素分离不完全、部分木糖被破坏、损失可溶性半纤维素组分使总糖利用率降低的缺点；同时由于蒸汽爆破法是把原料装在汽爆罐中，只能一罐一罐地间歇处理，不能连续化操作，生产效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有生产乙醇过程中木质纤维原料预处理时存在能耗高，对装备材质要求高，环境污染严重，不能连续化处理的问题，提供一种新的木质纤维原料生产乙醇的方法。该方法对原料进行预处理时不需蒸汽和化学物质，具有能耗低、无污染，可连续化操作，总糖利用率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种木质纤维原料生产乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将木质纤维原料在80～200℃、1～10MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；
b)步骤a)得到的多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7条件下经纤维素酶水解，得到含糖溶液；
c)步骤b)得到的含糖溶液分离脱除木质素；
d)步骤c)得到的脱除木质素后的含糖溶液在20～45℃、厌氧条件下经发酵菌发酵后得到乙醇溶液；
e)步骤d)得到的乙醇溶液提浓后得到纯度为95％的乙醇。
上述技术方案中，步骤a)螺杆造压的温度优选范围为100～150℃，压力优选范围为2～7MPa；步骤b)酶水解温度优选范围为40～60℃，pH优选范围为3～6；步骤d)发酵温度优选范围为25～40℃。步骤b)纤维素酶的用量优选范围为5～30FPIU/克纤维素，其中FPIU为一个滤纸酶活力国际单位，等于酶促反应中生成1.0μmol葡萄糖的酶量；步骤c)分离脱除木质素后得到的含糖溶液优选方案为先提浓至以重量百分比计含糖10～25％后进入步骤d)；步骤d)发酵菌的用量为优选范围2～20克/升，发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度优选范围为40～100克/升。步骤c)含糖溶液的提浓方式优选方案为经纳滤膜提浓，入膜压力优选范围为1～5MPa。纤维素酶优选方案为选自里氏木酶或黑曲酶中的至少一种，更优选方案为选自里氏木霉。发酵菌优选方案为选自运动发酵单胞菌或酿酒酵母中的至少一种，更优选方案为选自酿酒酵母。木质纤维原料优选方案为选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸。
本发明方法中，步骤c)分离出的木质素优选方案为用于调制沥青、燃烧的燃料或裂解制芳烃，使得固体废弃物几乎为零。其中调沥青的方法是，沥青首先用无机酸在高温条件下处理，生成酸处理沥青，然后在搅拌的条件下，将含木质素的黑液缓慢地加入到酸处理沥青中，脱水形成稳定的木质素调和沥青。
本发明方法中，首先由于采用螺杆造压、瞬间泄压的方式处理木质纤维原料，形成无数多孔蓬松体，使木质纤维原料的形态被破碎细化，内在的晶体结构遭到破坏，降低了纤维素的聚合度、结晶度，破坏了木质素、半纤维素的结合层，脱去木质素，增加了有效比表面积，增加了纤维素的可及度，使纤维素酶渗透进入纤维素，有效地酶解纤维素，从而提高了总糖利用率；其次由于不需采用蒸汽和化学物质，所以能耗低、无污染，可连续化操作；最后由于含己糖的溶液优选经提浓后再进行发酵，特别优选用膜提浓己糖溶液，提高了发酵后的乙醇浓度，而本身不需耗能，同时降低了后序乙醇提浓工序的能耗，乙醇收率达到13％，比现有技术用大量酸水解木质纤维原料提高了5个百分点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图1中，1为木质纤维原料，2为螺杆造压爆破，3为纤维素水解，4为糖液分离，5为糖液发酵，6为乙醇提浓，7为95％乙醇，8为纤维素酶，9为木质素深加工，10为发酵菌。
木质纤维原料经螺杆造压爆破，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；该多孔蓬松物料经纤维素酶水解，得到含糖溶液；含糖溶液分离脱除木质素后经发酵菌发酵得到乙醇溶液；最后乙醇溶液提浓后得到纯度为95％的乙醇。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将400克玉米秸秆在100℃、2.5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在43℃、pH＝4.2条件下经10FPIU/克纤维素的里氏木霉水解，得到含糖溶液，其重量百分比浓度为3.5％；上述含糖溶液分离脱除木质素后，在35℃、厌氧条件下经8克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为45克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率82％，糖发酵的糖利用率86％，乙醇得率80％，总糖利用率为45％，乙醇收率为10％。
【实施例2】
将400克稻秸秆在120℃、5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在50℃、pH＝4.2条件下经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含糖溶液，其重量百分比浓度为4.5％；上述含糖溶液分离脱除木质素后，在温度为100℃条件下蒸发提浓至含糖10％；将上述含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为50克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率84％，糖发酵的糖利用率89％，乙醇得率83％，总糖利用率为48％，乙醇收率为11％。
【实施例3】
将400克麦秸秆在125℃、5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在50℃、pH＝4.2条件下经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含糖溶液，其重量百分比浓度为4.5％；上述含糖溶液分离脱除木质素后，在室温、入膜压力为1.8MPa条件下经纳滤膜提浓至含糖10％；将上述含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为50克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率85％，糖发酵的糖利用率91％，乙醇得率85％，总糖利用率为49％，乙醇收率为11％。
用纳滤膜提浓，只要膜两侧存在着浓度差就可以实现。显然，同样把重量百分比浓度为4.5％的含糖溶液提浓至10％，用纳滤膜提浓比用蒸发方式提浓能量消耗少。
【实施例4】
将400克芦苇在140℃、5.5MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；将上述多孔蓬松物料在53℃、pH＝4条件下经20FPIU/克纤维素里氏木霉水解，得到含糖溶液，其重量百分比浓度为6％；上述含糖溶液分离脱除木质素后，在室温、入膜压力为2.2MPa条件下经纳滤膜提浓至含糖20％；将上述含糖溶液在35℃、厌氧条件下经15克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为55克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率85％，糖发酵的糖利用率95％，乙醇得率90％，总糖利用率为51％，乙醇收率为13％。
【比较例1】
400克玉米秸秆在120℃条件下经1900克重量百分比浓度为2％的稀硫酸水解，分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2％的含糖溶液，该含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为35克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率78％，乙醇得率74％，总糖利用率为41％，乙醇收率为8％。
用稀酸水解木质纤维原料，会产生醛类等分解物，对后续发酵不利，所以总糖利用率低，发酵后得到的乙醇浓度低，乙醇浓度由35克/升提浓至95％显然比由55克/升提浓至95％消耗能量多。
【比较例2】
在400克玉米秸秆中加入400克重量百分比浓度为2％的NaOH溶液，在150℃温度、1.5MPa压力下处理20分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2.6％的含糖溶液，该含糖溶液在35℃、厌氧条件下经10克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为30克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率75％，乙醇得率70％，总糖利用率为38％，乙醇收率为6.7％。
蒸汽爆破处理木质纤维原料虽然处理时间短，可减少化学药品的用量，但是需要消耗能量，并且部分木糖被破坏、损失可溶性半纤维素组分而使总糖利用率降低；同时由于蒸汽爆破法是把原料装在汽爆罐中，只能一罐一罐地间歇处理，不能连续化操作，生产效率低。此外，由于总糖利用率低，发酵后得到的乙醇浓度低，乙醇浓度由30克/升提浓至95％显然比由55克/升提浓至95％消耗能量多。
【比较例3】
在400克玉米秸秆中加入400克重量百分比浓度为2％的NaOH溶液，在150℃温度、1.5MPa压力下处理20分钟，瞬间减压释放得到汽爆秸秆。分离出的物料经15FPIU/克纤维素里氏木霉水解后，得到重量百分比浓度为2.6％的含糖溶液，该含糖溶液在室温、入膜压力为2.2MPa条件下经纳滤膜提浓至含糖12％，然后在35℃、厌氧条件下经12克/升酿酒酵母发酵后得到乙醇溶液，其浓度为40克/升；最后将上述乙醇溶液精馏提浓后得到纯度为95％的乙醇。
其中各步骤的收率为：纤维素水解得率75％，糖发酵的糖利用率75％，乙醇得率70％，总糖利用率为38％，乙醇收率为6.7％。
用纳滤膜提浓，只要膜两侧存在着浓度差就可以实现。显然，先把含糖溶液中的糖量浓度提高，可以增加发酵后乙醇溶液的浓度，再将其提浓至95％的乙醇，可以减少能量的消耗。
Claims (10)
1.一种木质纤维原料生产乙醇的方法，包括以下步骤：
a)将木质纤维原料在80～200℃、5～10MPa条件下经螺杆造压，瞬间减压膨化得到多孔蓬松物料；
b)步骤a)得到的多孔蓬松物料在30～70℃、pH＝1～7条件下经纤维素酶水解，得到含糖溶液；
c)步骤b)得到的含糖溶液分离脱除木质素；
d)步骤c)得到的脱除木质素后的含糖溶液在20～45℃、厌氧条件下经发酵菌发酵后得到乙醇溶液；
e)步骤d)得到的乙醇溶液提浓后得到纯度为95％的乙醇。
2.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤a)螺杆造压的温度为100～150℃，压力为5～7MPa；步骤b)酶水解温度为40～60℃，pH＝3～6；步骤d)发酵温度为25～40℃。
3.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤b)纤维素酶的用量为5～30FPIU/克纤维素；步骤c)分离脱除木质素后得到的含糖溶液先提浓至以重量百分比计含糖10～25％后进入步骤d)；步骤d)发酵菌的用量为2～20克/升，发酵后得到的乙醇溶液中乙醇浓度为40～100克/升。
4.根据权利要求3所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤c)含糖溶液的提浓方式为经纳滤膜提浓，入膜压力为1～5MPa。
5.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于纤维素酶选自里氏木霉或黑曲霉中的至少一种。
6.根据权利要求5所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于纤维素酶选自里氏木霉。
7.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于发酵菌选自运动发酵单孢菌或酿酒酵母中的至少一种。
8.根据权利要求7所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于发酵菌选自酿酒酵母。
9.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于木质纤维原料选自玉米秸秆、稻秸秆、麦秸秆、芦苇或豆秸。
10.根据权利要求1所述木质纤维原料生产乙醇的方法，其特征在于步骤c)分离出的木质素用于调制沥青、燃烧的燃料或裂解制芳烃。
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