CN102134616B - 一种秸秆半纤维素制备生物基产品及其组分全利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种秸秆半纤维素制备生物基产品及其组分全利用的方法。本发明通过汽爆和/或酸水解相结合进行预处理使得秸秆中的半纤维素充分释放至水解液中，可以得到较高的糖液浓度，并回收了副产品糠醛和乙酸。由于直接利用秸秆中易于降解的半纤维素作为发酵原料生产丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、氢气、沼气，本发明的方法可以有效地降低这些生物基产品的原料成本和生产成本。另外，本发明的方法用碱液萃取分离得到的秸秆的纤维素和木质素，可进一步生产羟甲基纤维素钠、聚醚多元醇、胶黏剂、酚醛树脂等化工产品。本发明提供的方法使秸秆中的所有组分都得到高值化利用，并且整个工艺过程中不产生废弃物和污染物。
Description
技术领域
本发明属于秸秆资源综合利用领域，特别涉及一种秸秆半纤维素制备生物基产品及其组分全利用的方法。
背景技术
中国是石油进口的大国，每年需要进口大约50％的石油。这些石油资源除大部分用于燃料的生产炼制以外，还有相当一部分用于化学品的生产。
随着石油资源的日渐枯竭，全世界都把能源研究的重点转向生物燃料。除了清洁能源如沼气，氢气外，生物燃料-丁醇由于其能够与汽油以任意比进行混合，又无需对车辆经行改造，且其经济性高，可有效提高车辆的燃油效率和行驶里程等优点，得到了人们更多的青睐，被称为第三代生物燃料。在生物基化学品方面，目前被广泛关注的主要是一些关键性平台化合物，如2，3-丁二醇。它作为添加剂，可广泛应用于油墨、化妆品、洗液、增塑剂、药物等行业，同时还具有液体燃料的性能。此外，乳酸作为一种重要的化学品，在食品、医药、化妆品、化工材料和农产品加工中也有广泛的用途。目前，这些生物基产品的大部分还是以玉米、小麦等淀粉原料为主要发酵原料，经过糖化发酵制备而成。但是以粮食为原料生产生物燃料不仅不能满足社会需求，而且会危及粮食安全。有研究人员指出，即使美国种植的所有玉米和大豆都用于生产生物能源，也只能分别满足美国社会汽油和柴油需求的12％和6％。而玉米和大豆首先要满足粮食、饲料和其他经济需求，不可能都用来生产生物燃料。
中国的秸秆资源很丰富，年产量大约7亿吨，但是现在大部分没有得到有效利用。如果能利用生物炼制技术以秸秆为主要原料来生产化学品、材料和燃料，将有效地缓解国家的石油进口压力。因此，探索以非粮食类植物如秸秆为发酵原料是解决现有生物基产品可持续生产的重要途径。
秸秆细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素。木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细胞壁，也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在一起。纤维素是一种由葡萄糖苷通过β-1，4糖苷键连接起来的链状聚合体，可以用于生产各类化工和材料产品，还可以通过生物降解成葡萄糖用于生产各种发酵产品。半纤维素是一大类结构不同的多聚糖的统称，如聚戊糖、聚阿拉伯糖、聚甘露糖、聚半乳糖等，其中最主要的成分是聚戊糖。半纤维素的降解产物主要包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖和少量葡萄糖，可以通过微生物转化成生物燃料如乙醇、丁醇、沼气和氢气，也可以发酵生产丁二醇、木糖醇、乳酸和单细胞蛋白。木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接的复杂无定型物，其本身就是一种重要的化工产品。
目前，利用秸秆生产生物燃料面临的主要问题是原料预处理、酶解成本过高，原料综合利用价值低。究其原因，首先是人们往往只重视秸秆中难以降解的纤维素的利用，而对秸秆中含量占25％-35％的半纤维素资源视而不见。实际上，通过汽爆预处理和稀酸预处理可以有效的将半纤维素降解脱除，剩下木质素和纤维素，再经过碱处理后可分别得到木质素与纤维素。秸秆中的纤维素由于其特殊的化学结构，在材料品工业中有巨大的市场价值，但是在实际中人们往往是将其完全降解，而忽视其功能特性，导致降解成本高而产值低的问题。另外，秸秆中的木质素往往被人们当作燃料直接燃烧，而实际上经过加工后的木质素可以制成高附加值的化工原料。
对比已公开的发明专利，美国专利号2481263公开了一种利用戊糖酸水解液直接发酵丙酮、丁醇和乙醇的方法。这个发明的关键创新点在于使用细铁粉和石灰石对酸水解液进行脱毒处理，然后利用闪蒸的方式对木糖液灭菌后发酵。该专利的脱毒程序需要使用大量的铁粉和石灰石，也没有考虑到原料的综合利用，在环境压力日渐增大的今天，显然不能用于工业化生产。美国专利号4424275公开了一种利用丁醇的连续化生产方法，其特点在于用溶剂萃取法对丁醇先进行连续的提取然后结合蒸馏对萃取溶剂进行回收会用，该专利虽然对发酵方法进行了革新，但是对原料的问题却没有太多的涉及。美国专利号4539293公开了一种利用Clostridiumpasteurianum和C.Butylicum进行共发酵来提高丁醇产量和丁醇在溶剂中的比例的方法，但是该专利对发酵原料没有创新工作。美国专利号4649112公开了一种C.acetobutylicum直接发酵玉米皮纤维或玉米皮纤维和木聚糖的混合物为丁醇的方法，这种方法虽然省略了预水解的步骤，但是发酵微生物实际上主要利用原料中所含的淀粉进行发酵，这样也限制了发酵丁醇的原料种类。美国专利号4777135公开了一种在丁醇的发酵液中添加氟碳化合物来促进丁醇发酵的方法，该专利对原料的来源没有太多涉及。美国专利号5063156从发酵方式的角度对丁醇发酵进行改进，通过连续发酵和分批发酵的结合提高丁醇发酵过程中丁醇在所有产物中的比例。公开号为CN 101434968A的中国专利公开了一种用木薯粉生产燃料丁醇的方法，木薯虽然属于非粮原料，但是木薯的种植仍然需要大量的土地，报到也指出在广西的木薯酒精开始生产之后，木薯的原料价格开始飞涨，导致木薯酒精的成本高于市场价格，用木薯生产丁醇同样也可能碰到同样的问题。因此，探索用秸秆类纤维素原料来生产丁醇将会是更好的生产路线。公开号为CN101358218A的中国发明专利公开了一种利用秸秆生产戊糖联产丙酮、丁醇和乙醇的方法，公开号为CN101358214A的中国发明专利公开了一种利用秸秆生产糠醛耦合联产丙酮和丁醇的方法。这两个专利以秸秆为原料，通过水解后将秸秆中的半纤维素转化为五碳糖或糠醛，剩余的水解物再经过处理后酶解为葡萄糖后发酵生产丁醇。这种方法虽然也可以生产丁醇，但是目前看来纤维素降解为葡萄糖的过程需要的纤维素酶的生产成本居高不下，采用这种路线来生产丁醇，其生产成本偏高，作为燃料丁醇来使用，难以为市场所接受。
因此，需要更廉价和简便的原料预处理工艺来提高秸秆的利用率和降解效率，提高产物的得率并同时降低生产成本的方法。
发明内容
针对秸秆纤维素降解成本高，导致发酵生物燃料等产品的成本高的问题，本发明的目的是提供一种改进的秸秆预处理方法，为生产低成本的秸秆发酵产品提供一条新的技术路线，同时实现秸秆资源的高值化利用。
为此本发明人进行了大量的研究工作，发现利用半纤维素易于被汽爆预处理和稀酸预处理降解的特点，可以直接采用半纤维素作为发酵原料，从而降低生物基产品的生产成本，将纤维素和木质素的利用方式简单化。同时发明人出人意料地发现，当在一定的条件下将汽爆和稀酸相结合对秸秆预处理时，可以获得更好的秸秆利用率。
因此，本发明包括了秸秆半纤维素的降解，秸秆半纤维素降解液制备生物基产品，以及秸秆纤维素和木质素的分离三个方面。在第一个方面，本发明提供了秸秆半纤维素的降解方法，该方法包括两种处理方式：(1)水浸泡、汽爆处理结合酸处理方式；(2)酸浸泡结合汽爆处理方式。
所述水浸泡、汽爆处理结合酸处理方式包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在水中，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆物料，
3)酸处理：将步骤2)中获得的经汽爆的秸秆物料送入预先装有稀酸的酸水解罐中进行酸水解获得水解物料，
4)收集产物：酸水解结束后，过滤步骤3)所获得的水解物料得到水解液，收集水解残渣用挤压机挤压得到固形物。
所述酸浸泡结合汽爆处理方式包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在稀酸中，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆湿料，
3)收集产物：将步骤2)中经汽爆的秸秆湿料加入水中充分浸泡，用挤压机挤压经汽爆的秸秆湿料，得到固形物，同时收集挤出液并过滤，得到澄清的水解液。
在第二个方面，本发明提供了秸秆半纤维素降解液制备生物基产品的方法，该方法包括以下步骤：
a)将本发明的方法中获得的水解液减压蒸馏，收集馏出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸馏剩余液为糖液；
b)步骤a)中获得的糖液经过脱毒处理后再加入氮源制成发酵培养基，接种处于对数生长期的发酵菌种种子液进行培养。
在第三个方面，本发明提供了秸秆纤维素和木质素的分离方法，该方法包括以下步骤：
1)将汽爆秸秆挤干后的固形物送入碱萃取罐，加入2wt％NaOH溶液在150℃的温度下保温4h，用挤压机挤压固形物，得到碱萃取液和碱萃取渣；碱萃取液经过聚氯乙烯超滤膜回收NaOH，收集超滤得到的固体物，干燥后得到的木质素；
2)木质素用于生产酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂，纳米碳纤维；
3)碱萃取渣用机械分梳机分离出长纤维素和短纤维，其中长纤维用作生产羟甲基纤维素钠和聚醚多元醇，短纤维加入纤维素酶降解成葡萄糖。
本发明具有以下的有益效果：
1.通过汽爆和酸水解相结合进行预处理使得秸秆中的半纤维素充分释放至水解液中，使得糠醛、乙酸的得率更高，糖液浓度更高，可以提高利用糖液生产各种发酵产品的的效率。
2.直接利用秸秆中易于降解的半纤维素作为发酵原料生产丁醇等发酵产品，避免了现有技术(参见CN101358218A和CN101358214A中所提出的丁醇发酵路线)从纤维素酶解的葡萄糖发酵丁醇所需大量纤维素酶的问题，可以有效地降低丁醇原料的成本，很好的解决了现有技术(参见美国专利号4649112和中国发明专利CN10143968A)中丁醇发酵方法只能利用玉米皮纤维或玉米皮纤维和木聚糖的混合物或木薯粉的问题；
3.整个过程中不产生废弃物和污染，秸秆中的所有组分都得到高值化利用(该过程可参见图1)。木质素可用于生产酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂，纳米碳纤维。纤维素可用于生产羟甲基纤维素钠，生物聚醚多元醇和材料。本发明采用碱萃取分离出半纤维素的秸秆中纤维素与木质素有别于来源于传统造纸方法的纤维素与木质素。由于用碱量小，萃取反应时间短，因此本发明制备的木质素纯度高、分子量均一，有利于液化制备成聚醚多元醇与酚醛树脂。
附图说明
图1是以玉米秸秆为例，使用本发明的方法降解秸秆半纤维素以生产生物基产品及其秸秆组分全利用的技术路线总图；
图2显示了本发明所提供的秸秆半纤维素的降解的两个实施方案的步骤。
具体实施方式
本发明提供了一种秸秆半纤维素降解液制备生物基产品的方法(以下称为“本发明的方法”)，该方法包括秸秆半纤维素的降解，秸秆半纤维素降解液制备生物基产品，以及秸秆纤维素和木质素的分离三个过程。
在本发明的方法中，秸秆半纤维素的降解可以采用两种处理方式，具体可以参见附图2中的步骤之一和步骤之二。
在附图2中所示的步骤之一(即，水浸泡、汽爆处理结合酸处理方式)中，秸秆处理过程是将秸秆首先用水浸泡一段时间后，送入汽爆罐中进行汽爆处理，得到的汽爆秸秆被送入酸水解罐中进行酸处理。酸处理后的汽爆秸秆和水解液经过板框过滤机分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。
因此，在本发明的方法的第一个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在水中，其中秸秆与水的质量比为1∶1～1∶3，浸泡的温度为15℃～90℃，浸泡时间为10min～60min，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆物料，其中汽爆压力为0.3MPa～2.0MPa，优选0.5～1.0MPa，维压时间1min～10min，
3)酸处理：将步骤2)中获得的经汽爆的秸秆物料送入预先装有0.8～1.6％稀酸的酸水解罐中进行酸水解获得水解物料，在酸水解罐中的汽爆秸秆与稀酸的质量比1∶2～1∶7，反应温度为75℃～105℃，反应时间为10min～60min，
4)收集产物：酸水解结束后，过滤步骤3)所获得的水解物料得到水解液，收集水解残渣用挤压机挤压得到固形物。
在附图2中所示的步骤之二(即，酸浸泡结合汽爆处理方式)中，秸秆处理过程是将秸秆首先用稀酸浸泡一段时间后，送入汽爆罐中进行汽爆处理。得到的汽爆秸秆湿料通过挤压机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。
因此，在本发明的方法的第二个实施方案中，本发明的方法包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在稀酸中，其中秸秆与稀酸的质量比为1∶1～1∶3，且稀酸的浓度为0.01～0.1wt％，优选0.02～0.0.5wt％，浸泡时间为10min～60min，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆湿料，其中汽爆压力为0.3MPa～1.0MPa，维压时间0.5min～3min，
3)收集产物：将步骤2)中经汽爆的秸秆湿料加入4～10倍秸秆干料重量的水，于70℃充分浸泡30min-1h，用挤压机挤压经汽爆的秸秆湿料，得到固形物，同时收集挤出液并过滤，得到澄清的水解液。
秸秆中的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，前两者可以降解为单糖用于发酵生产丁醇。但是纤维素的降解条件较为苛刻，需要消耗的大量纤维素酶才能使其有效降解，这样从秸秆中的己糖来生产丁醇等化工原料就面临高成本的压力。而秸秆中的半纤维素较容易降解，使用汽爆或者稀酸处理的方法可以有效的将半纤维素降解为单糖，可以被细菌利用生产丁醇，丁二醇，乳酸，沼气和氢气等产品。秸秆去除半纤维素之后，剩余物通过碱处理可以将纤维素和木质素有效分离，在经过适当的处理之后可以转化成高附加值的纤维素衍生品和木质素衍生品。
因此，本发明的方法中使用的秸秆可以选自很大的范围，例如，选自玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣、玉米芯、高粱秆、芒草、茅草、苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻、槿麻、棉秆、香蕉茎、菠萝叶、皇竹草中的一种或多种。其中从半纤维素含量的角度考虑，优选玉米秸秆，玉米芯，甘蔗渣，大麻。
在上述的实施方案中，在步骤1)预处理秸秆中，风干的秸秆(含水量小于3％)一般被切割成3-10cm的碎块。
在上述的实施方案中，其中所述稀酸通常选自无机酸，诸如选自稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种，本领域技术人员可以根据具体的工艺条件、原料成本等因素来适当地选择。
在本发明的方法的另一个实施方案中，本发明的方法还包括以下步骤：
a)将本发明的方法中获得的水解液减压蒸馏，收集馏出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸馏剩余液为以木糖和葡萄糖计浓度为20g/L～150g/L的糖液；
b)步骤a)中获得的糖液经过脱毒处理后再加入氮源制成发酵培养基，接种按培养基重量计10％的处于对数生长期的发酵菌种种子液进行培养，其中，所述脱毒处理选自电渗析、大孔树脂吸附和活性炭吸附三种方法中的一种或多种，所述氮源选自玉米乳、玉米浸提液、酵母提取物、蛋白胨、(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4和乙酸铵中的一种或多种，所述发酵菌种是丙酮丁醇梭菌(Clostridium Acetobutyliucm)、产琥珀酸放线杆菌(Actinobacillussuccinogenes)、克雷伯菌属(Klebsiella)、乳杆菌属(Lactobacillus)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum)。
在一个优选实施方案中，电渗析处理条件为温度15～30℃，电流密度600～1000A/m2；大孔树脂的处理条件为所述糖液与大孔树脂的体积比为1∶3～1∶10，处理4～12h；活性炭的处理条件为所述糖液与活性炭的体积比为1∶3～1∶10，处理4～12h。其中大孔树脂可以选自弱极性大孔吸附树脂AB-8；活性炭颗粒大小为20-40目，碘吸附值：≥1000。
此外，为了更高效和高值地利用秸秆，在本发明的方法中得到的固形物还可以送入碱萃取罐；加入0.2％～10％NaOH溶液在130℃～200℃的温度下保温0.5h～4h，然后进行固液分离，得到碱萃取渣和碱萃取液；萃取液经过超滤膜，收集超滤得到的固体物，干燥后即为高纯度的木质素；碱萃取渣进行机械分梳，得到长纤维和短纤维。
上述步骤中得到的木质素可以用于生产酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂，纳米碳纤维。上述步骤中得到的长纤维液化后用于生产溶解浆，微晶纤维素，羟甲基纤维素钠。短纤维液化后用于生产聚醚多元醇，短纤维经过生物酶解后得到糖液，糖液用于生产各种发酵产品(具体工艺路线参见图1)。
因此，在本发明的方法的另一个实施方案中，使用本发明的方法获得的固形物被加工成木质素、长纤维和短纤维中的一种或多种，其中木质素被进一步加工成工业衍生品，所述工业衍生品选自酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂和纳米碳纤维中的一种或多种，长纤维和短纤维被进一步加工成为羟甲基纤维素钠、聚醚多元醇和发酵产品。在一个优选实施方案中，发酵产品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼气和氢气。
下面以具体的实施例进一步详细阐述本发明方法。要理解的是，下面的实施例仅用于说明本发明，并非意在限制本发明的范围。另外，除特殊说明外，本发明所涉及的原料和试剂都市售可得。
实施例1
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入15℃的水并浸泡60min，秸秆质量与水的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为0.3MPa条件下处理时间10min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入80m3的酸水解罐中用0.8wt％的硫酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶2，水解温度为75℃，反应60min后，将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到75％(见表1)。
实施例2
本实施例中的处理步骤与实施例1基本相同，不同之处在于秸秆用50℃的水浸泡30min，秸秆质量与水的质量比为1∶2；汽爆处理条件为在0.8Mpa下维压5min；酸处理条件是1.2wt％的硫酸与汽爆秸秆在90℃下反应30min，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶5。
将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到82％(见表1)。
实施例3
本实施例中的处理步骤与实施例1基本相同，不同之处在于秸秆用90℃的水浸泡10min，秸秆质量与水的质量比为1∶3；汽爆处理条件为在2Mpa下维压1min；酸处理条件是1.6wt％的硫酸与汽爆秸秆在105℃下反应10min，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶7。
将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到90％(见表1)。
比较实施例1
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入90℃的水并浸泡10min，秸秆质量与水的质量比为1∶3。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为2MPa条件下处理时间1min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆处理的秸秆，其半纤维降解率达到60％(见表1)。
实施例4
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.01wt％的硫酸并浸泡10min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为0.3MPa条件下处理时间0.5min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料加4倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡30min，用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为60％(见表2)。
实施例5
本实施例中的处理步骤与实施例5基本相同，不同之处在于秸秆用0.04wt％的硫酸浸泡30min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶2；汽爆条件为在压力为0.6MPa下处理时间2min，得到汽爆秸秆湿料；产物收集条件为将汽爆秸秆湿料加7倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡45min。
用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为78％(见表2)。
实施例6
本实施例中的处理步骤与实施例5基本相同，不同之处在于秸秆用0.1wt％的硫酸浸泡60min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶3；汽爆条件为在压力为1.0MPa下处理时间3min，得到汽爆秸秆湿料；产物收集条件为将汽爆秸秆湿料加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡10min。
用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为85％(见表2)。
比较实施例2
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.1wt％的硫酸并浸泡60min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶3。随后，在秸秆湿料中加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡10min，用挤压机挤压秸秆湿料，分离得到秸秆水解液和秸秆固形物。测定秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过酸浸泡的秸秆，其半纤维降解率为3％(见表2)。
表1水浸泡、汽爆处理结合酸处理的降解效果
表2酸浸泡结合汽爆处理的降解效果
从表1中可以看出，比较实施例1与实施例3对秸秆的预处理和汽爆处理的条件相同，但比较实施例1并未对汽爆秸秆进行酸处理。比较实施例1中的汽爆秸秆的半纤维素降解率为60％，而实施例3中的汽爆秸秆经过酸处理后的半纤维素降解率可达到90％。对比实施例1～3和比较实施例1中半纤维素的降解率，说明秸秆通过水浸泡，汽爆处理和酸处理后，其半纤维素的降解率高于仅采用水浸泡和汽爆处理的秸秆。
从表2中可以看出，实施例6和比较实施例2对秸秆的预处理(酸浸泡)的条件相同，但比较实施例2未对酸浸泡秸秆进行汽爆处理。比较实施例2中的酸浸泡的秸秆的半纤维素降解率为3％，而实施例6中的酸浸泡秸秆经过汽爆处理，其半纤维素降解率可达到85％。对比实施例4～6和比较实施例2中半纤维素的降解率，说明秸秆通过酸浸泡和汽爆处理后，其半纤维素的降解率高于仅采用酸浸泡的秸秆。
实施例7
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入15℃的水并浸泡60min，秸秆质量与水的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为0.8MPa条件下处理时间4min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入80m3的酸水解罐中用1.6wt％的盐酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶2，水解温度为105℃，反应60min后，将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到85％。
实施例8
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.1wt％的盐酸并浸泡30min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.0MPa条件下处理时间3min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡30min，用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为75％。
实施例9
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入15℃的水并浸泡60min，秸秆质量与水的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为0.8MPa条件下处理时间4min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入80m3的酸水解罐中用1.6wt％的磷酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶2，水解温度为105℃，反应20min后，将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到82％。
实施例10
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.1wt％的磷酸并浸泡30min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.0MPa条件下处理时间3min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡30min，用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为69％。
实施例11
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入15℃的水并浸泡60min，秸秆质量与水的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.3MPa条件下处理时间4min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入80m3的酸水解罐中用1.0wt％的硝酸水解，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶2，水解温度为105℃，反应60min后，将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到85％。
实施例12
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.1wt％的硝酸并浸泡30min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.0MPa条件下处理时间3min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡30min，用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为72％。
实施例13
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入15℃的水并浸泡60min，秸秆质量与水的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.3MPa条件下处理时间4min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料送入80m3的酸水解罐中用1.0wt％的混合酸水解(混合酸中硫酸和磷酸的质量比为4∶3)，汽爆秸秆和酸液的质量比为1∶2，水解温度为105℃，反应60min后，将汽爆秸秆并水解液从水解罐中输送至板框过滤机，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率达到85％。
实施例14
1吨风干的玉米秸秆(含水量小于5wt％)用切割机切成5-10cm的碎块；向秸秆碎块加入0.1wt％的混合酸(混合酸中硫酸和盐酸的质量比为1∶1)并浸泡30min，秸秆质量与酸液的质量比为1∶1。秸秆湿料送入11m3的汽爆罐中，在压力为1.0MPa条件下处理时间3min，得到汽爆秸秆湿料；将汽爆秸秆湿料加10倍原始秸秆质量的水，于70℃充分浸泡30min，用挤压机挤压汽爆秸秆湿料，分离得到汽爆秸秆水解液和汽爆秸秆固形物。测定汽爆秸秆固形物中纤维素，半纤维素和木质素的含量。与原始秸秆化学组成相比，经过汽爆和酸处理的秸秆，其半纤维降解率为72％。
实施例15
本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用于发酵丁醇，秸秆处理过程同实施例2。
经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在0.9MPa，70℃下减压蒸馏。收集蒸馏的馏出液，经过精馏后得到糠醛1.1kg，乙酸3.3kg。
减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度15℃，电流密度600A/m2；接着，糖液通过大孔树脂(AB-8，天津南开大学化工厂)去除糖液中的色素，分离条件：糖液和树脂体积比为1∶5，处理12h；最后，糖液通过活性炭去除糖液中的可溶性木质素，分离条件：糖液和活性炭(GH-6，光华晶科活性炭有限公司)体积比为1∶5，处理12h。以经过上述处理的糖液为碳源，其中的糖浓度(葡萄糖和木糖之后)为50g/L。以乙酸铵为氮源，并加入微量原料制成发酵培养基。碳源和营养物质的比例为1∶10；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min。
将C.acetobutylicum ATCC824接种于7％(v/v)的玉米培养基中，37℃下厌氧培养24h待醪盖全部浮起后转接到发酵培养基中。接种液与发酵液的体积比为1∶10。37℃厌氧培养72h后，在发酵液中得到总溶剂含量为22g/L的发酵醪，其中丁醇浓度为15g/L。
实施例16
本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用于发酵丁醇，秸秆处理过程同实施例5。
经过挤压机分离得到的汽爆秸秆水解液在0.9MPa，70℃下减压蒸馏。收集蒸馏的馏出液，经过精馏后得到糠醛2.1kg，乙酸5.2kg。
减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度15℃，电流密度1000A/m2；接着，糖液通过大孔吸附树脂(S-8，安徽三星树脂科技有限公司最好是具体类型)去除糖液中的色素，分离条件：糖液和树脂体积比为1∶7，处理8h；最后，糖液通过活性炭去除糖液中的可溶性木质素，分离条件：糖液和活性炭(GH-6，光华晶科活性炭有限公司最好是具体类型)体积比为1∶10，处理12h。以经过上述处理的糖液为碳源，其中的糖浓度(葡萄糖和木糖之后)为80g/L。以蛋白胨为氮源，并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养物质的比例为1∶8；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min。
Klebsiella sp.LN145的种子培养基为：酵母膏2.0g/L，蛋白胨5.0g/L，NaCl 5.0g/L，麦芽浸膏1.5g/L，葡萄糖20g/L。将处于对数生长期的Klebsiella sp.LN145接种到发酵培养基中，接种量为10％(v/v)。在30℃好氧培养96h后，发酵液中2，3-丁二醇的为34.4g/L。
实施例17
本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用于发酵丁醇，秸秆处理过程同实施例3。
经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在0.9MPa，70℃下减压蒸馏。收集蒸馏的馏出液，经过精馏后得到糠醛1.5kg，乙酸3.9kg。
减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度30℃，电流密度800A/m2；接着，糖液通过大孔吸附树脂(Amberlite XAD-4，USA)去除糖液中的色素，分离条件：糖液和树脂体积比为1∶7，处理8h；最后，糖液通过活性炭(GH-6，光华晶科活性炭有限公司)去除糖液中的可溶性木质素，分离条件：糖液和活性炭体积比为1∶10，处理12h。以经过上述处理的得到的的秸秆半纤维素降解液为碳源，其中的糖浓度(葡萄糖和木糖之后)为100g/L。以蛋白胨为氮源，并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养物质的比例为1∶8；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min。
Lactobacillus sp ZJU-1的种子培养基为：麦芽汁(10°Brix)10ml，CaCO3 1g，115℃灭菌20min。将处于对数生长期的Lactobacillus sp ZJU-1接种到发酵培养基中，接种量为10％(v/v)。在30℃好氧培养96h后，发酵液中乳酸的浓度为88g/L。
实施例18
本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用于发酵丁醇，秸秆处理过程同实施例6。
经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在0.9MPa，70℃下减压蒸馏。收集蒸馏的馏出液，经过精馏后得到糠醛2.5kg，乙酸5.3kg。
减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度30℃，电流密度1000A/m2；接着，糖液通过大孔吸附树脂(Amberlite XAD-6，USA)去除糖液中的色素，分离条件：糖液和树脂体积比为1∶3，处理8h；最后，糖液通过活性炭(GH-6，光华晶科活性炭有限公司)去除糖液中的可溶性木质素，分离条件：糖液和活性炭体积比为1∶3，处理12h。以经过上述处理的糖液为碳源，其中的糖浓度(葡萄糖和木糖之后)为20g/L。以蛋白胨为氮源，并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养物质的比例为1∶8；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min。
活性污泥来自北京高碑店污水处理厂。将活性污泥直接加入到发酵培养基中，接种量为10％(v/v)，厌氧发酵10d。每升发酵培养基可收集1L沼气。
实施例19
本实施例在于说明秸秆降解后得到的水解液用于发酵丁醇，秸秆处理过程同实施例1。
经过板框过滤机分离得到的汽爆秸秆水解液在0.9MPa，70℃下减压蒸馏。收集蒸馏的馏出液，经过精馏后得到糠醛1.1kg，乙酸3.3kg。
减压蒸馏过的糖液首先通过电渗析装置分离液体中的酸根离子，分离条件：温度15℃，电流密度600A/m2；接着，糖液通过阴离子交换树脂(HZ-803，上海华震科技有限公司)去除糖液中的盐离子，分离条件：糖液和树脂体积比为1∶10，处理12h；然后，糖液通过活性炭(GH-6，光华晶科活性炭有限公司)去除糖液中的可溶性木质素，分离条件：糖液和活性炭体积比为1∶10，处理12h。以经过上述处理的得到的的秸秆半纤维素降解液为碳源，其中的糖浓度(葡萄糖和木糖之后)为40g/L。以乙酸铵为氮源，并加入微量元素制成发酵培养基。碳源和营养物质的比例为1∶8；用NaOH调节发酵培养基至pH6.5，在121℃下灭菌10min。
Clostridium butyrium AS1.209的种子培养基为：葡萄糖20g/L，酵母膏0.5g/L，KH2PO4 0.2g/L，K2HPO4 1.6g/L，MgSO4·7H2O 0.2g/L，NaCl0.1g/L，CaCl2 0.01g/L，Na2S·9H2O 0.25g/L，NaMoO4·2H2O 0.01g/L，NaHCO3 0.2g/L和(NH4)2SO4 3.0g/L，115℃下灭菌15min。将处于对数生长期的Clostridium butyrium AS1.209接种到发酵培养基中，接种量为10％(v/v)。在37℃厌氧培养60h后，每升发酵培养基中可收集氢气0.5L。
实施例20
本实施例在于说明秸秆降解后得到的固形物用于生产工业衍生品，秸秆处理过程同实施例1。
将汽爆秸秆挤干后的固形物送入碱萃取罐，加入2wt％NaOH溶液在150℃的温度下保温4h，用挤压机挤压固形物，得到碱萃取液和碱萃取渣；碱萃取液经过聚氯乙烯超滤膜回收NaOH，收集超滤得到的固体物，干燥后得到的木质素；木质素用于生产酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂，纳米碳纤维。碱萃取渣用机械分梳机分离出长纤维素和短纤维，其中长纤维用作生产羟甲基纤维素钠和聚醚多元醇，短纤维加入纤维素酶降解成葡萄糖。
Claims (17)
1.一种利用秸秆制备生物基产品以及秸秆组分全利用的方法，包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在水中，其中秸秆与水的质量比为1∶1～1∶3，浸泡的温度为15℃～90℃，浸泡时间为10min～60min，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆物料，其中汽爆压力为0.3MPa～2.0MPa，维压时间1min～10min，
3)酸处理：将步骤2)中获得的经汽爆的秸秆物料送入预先装有0.8～1.6％稀酸的酸水解罐中进行酸水解获得水解物料，在酸水解罐中的汽爆秸秆与稀酸的质量比1∶2～1∶7，反应温度为75℃～105℃，反应时间为10min～60min，
4)收集产物：酸水解结束后，过滤步骤3)所获得的水解物料得到水解液，收集水解残渣用挤压机挤压得到固形物。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于汽爆压力为0.5～1.0MPa。
3.一种利用秸秆制备生物基产品以及秸秆组分全利用的方法，包括以下步骤：
1)预处理秸秆：将秸秆浸泡在稀酸中，其中秸秆与稀酸的质量比为1∶1～1∶3，且稀酸的浓度为0.01～0.1wt％，浸泡时间为10min～60min，
2)汽爆处理：将步骤1)中浸泡的秸秆送入汽爆罐中，维持一定汽爆压力和时间后并放出经汽爆的秸秆湿料，其中汽爆压力为0.3MPa～1.0MPa，维压时间0.5min～3min，
3)收集产物：将步骤2)中经汽爆的秸秆湿料加入4～10倍秸秆干料重量的水，于70℃充分浸泡30min-1h，用挤压机挤压经汽爆的秸秆湿料，得到固形物，同时收集挤出液并过滤，得到澄清的水解液。
4.权利要求3所述的方法，其特征在于预处理秸秆的稀酸浓度为0.02～0.05wt％。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述稀酸选自稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种或多种。
6.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述的秸秆选自玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、甘蔗渣、玉米芯、高粱秆、芒草、茅草、苎麻、黄麻、青麻、大麻、亚麻、罗布麻、槿麻、棉秆、香蕉茎、菠萝叶、皇竹草中的一种或多种。
7.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述秸秆选自玉米秸秆、玉米芯、甘蔗渣和大麻中的一种或多种。
8.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于其中获得的固形物被加工成木质素、长纤维和短纤维中的一种或多种。
9.权利要求8所述的方法，其特征在于所述木质素被进一步加工成化工产品，所述化工产品选自酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂和纳米碳纤维中的一种或多种。
10.权利要求8所述的方法，其特征在于所述长纤维被进一步加工成为羟甲基纤维素钠，且短纤维被进一步加工成为聚醚多元醇和发酵产品。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述发酵产品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼气和氢气。
12.权利要求1-4中任一项所述的方法，该方法还包括以下步骤：
a)将水解液减压蒸馏，收集馏出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸馏剩余液为以木糖和葡萄糖计浓度为20g/L～150g/L的糖液；
b)步骤a)中获得的糖液经过脱毒处理后再加入氮源制成发酵培养基，接种按培养基重量计10％的处于对数生长期的发酵菌种种子液进行培养以生产发酵产品，其中所述脱毒处理选自电渗析、大孔树脂吸附和活性炭吸附三种方法中的一种或多种，所述氮源选自玉米乳、玉米浸提液、酵母提取物、蛋白胨、(NH4)2HPO4、(NH4)2SO4和乙酸铵中的一种或多种，所述发酵菌种是丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutyliucm)、产琥珀酸放线杆菌(Actinobacillus succmogenes)、克雷伯菌属(Klebsiella)、乳杆菌属(Lactobacillus)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum)。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于电渗析处理条件为温度15～30℃，电流密度600～1000A/m2；大孔树脂的处理条件为所述糖液与大孔树脂的体积比为1∶3～1∶10，处理4～12h；活性炭的处理条件为所述糖液与活性炭的体积比为1∶3～1∶10，处理4～12h。
14.权利要求12所述的方法，其特征在于其中获得的固形物被加工成木质素、长纤维和短纤维中的一种或多种。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述木质素被进一步加工成化工产品，所述化工产品选自酚醛树脂胶黏剂，酚醛树脂，橡胶补强剂和纳米碳纤维中的一种或多种。
16.权利要求14所述的方法，其特征在于所述长纤维被进一步加工成为羟甲基纤维素钠，且短纤维被进一步加工成为聚醚多元醇和发酵产品。
17.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述发酵产品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼气和氢气。
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2011
- 2011-01-28 CN CN2011100308771A patent/CN102134616B/zh active Active
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| CN101172932A (zh) * | 2006-11-01 | 2008-05-07 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种植物秸秆液化制备生物质多元醇的方法 |
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Also Published As
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