CN101186943A - 利用作物秸秆生产乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用秸秆原料生产乙醇的方法。该方法包括对作物秸秆预处理；固液分离；水解固相组分；经超滤和RO组合过滤浓缩后利用酵母发酵。本发明同时可以将液相组分蒸发浓缩，加入磺化剂来生产相应的副产品磺化木质素。本发明的乙醇生产方法大大降低了秸秆发酵乙醇工业化生产的成本，并使得作物秸秆的所有成分均得到了有效的利用。

Description

利用作物秸秆生产乙醇的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙醇的方法。更具体地说，本发明涉及一种利用作物秸秆发酵生产乙醇的方法。

背景技术

自从上世纪七十年代能源危机以来，人们已经开始寻找新的可再生燃料来代替石油、煤炭等不可再生能源，而木质纤维素是地球上数量最大的可再生资源，因此利用其作为廉价的糖源生产燃料乙醇应该是解决世界能源危机的最有效的途径。

美国、巴西等国家早已成功地将燃料乙醇调入汽油，并在市场大批量销售。并且美国已经在研究开发乙醇柴油，因此，乙醇正成为越来越受到人们重视的可再生能源。用乙醇作为石油的代用能源，其关键是降低乙醇的生产成本，众所周知，作物秸秆特别是玉米秸秆是自然界中数量最大的可再生性物质。利用成本更低的作物秸杆作为生产燃料乙醇的原料是目前人们重要的研究方向。

我国是农业大国，玉米分布区域很广，南到海南岛、北至黑龙江，东至台湾，西至新疆，均有玉米种植，年产量达1.23亿吨，按谷草比1∶1计算，每年约产1.23亿吨玉米秸秆，全国总的秸秆量每年约在6～7亿吨。玉米秸秆是大宗的农作物废料，也是具有巨大潜力的再生资源，尤其是作为再生能源受到广泛的重视，但目前除一部分用作反刍动物的饲料外，大部分未被利用。因此，将作物秸杆尤其是玉米转化为人类可利用的能源具有重大的意义和广阔的前景。

可以预见，秸秆纤维素乙醇的工业化生产，对发展国家经济、造福子孙后代必将产生深远的影响。其将缓解人类所面临的资源危机、食物短缺、环境污染等一系列问题，也将为人类社会的持续稳定发展提供必要的保证。

然而，目前以作物秸杆为原料生产燃料乙醇仅有小试成功的案例，成功的工业化生产还尚未见报道。

专利文献CN 1283701A公开了一种农作物秸秆生产乙醇的工艺方法，其是通过将农作物秸秆粉碎经硫酸处理及石灰乳中和水解得糖液，然后将所得糖液按常规乙醇发酵工艺加酵母发酵、蒸馏来制得乙醇。该方法将作物秸秆酸化处理的滤液直接酵母发酵产生乙醇，秸秆中的大部分木质纤维素显然没有得到充分的利用，并且用稀硫酸处理时，纤维素以及半纤维素不能得到充分的水解，而当用浓硫酸水解时则会导致大量的糖被碳化，同时生成糠醛、醋酸等对乙醇发酵起抑制作用的物质。

专利文献CN 13186252A公开了一种乙醇溶解汽爆秸秆木质素制备液体燃料的方法，其以汽爆秸秆为原料，在高压反应釜中，用乙醇萃取汽爆秸秆中的木质素；再用真空抽滤得滤液，并将汽爆秸秆萃取渣进行同步糖化固态发酵乙醇，乙醇萃取液及真空抽滤所得滤液即为分发明方法制备的液体燃料。该方法存在如下缺点：一、因在高温下反应，会将半纤维素转化为糠醛等五碳糖，如果不对其进行分离，则糠醛等物质会抑制后期的乙醇发酵，而增加糠醛等物质的分离步骤，则导致生产成本的增加；二、是滤液中的木质素没有得到进一步的利用；三、固态发酵前的水蒸发消耗大量的热能，大大增加了生产的成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用作物秸秆纤维素和半纤维素发酵生产乙醇的方法。此方法克服了其它方法中存在的上述问题，高效地利用秸秆纤维素和半纤维素来生产乙醇，并且将其中不能发酵乙醇的木质素用于制备磺化木质素等副产品。

本发明的秸秆发酵生产乙醇的方法包括以下步骤：

(1)对秸秆进行预处理；

(2)进行固液分离；

(3)水解由步骤(2)所获得的固体成分；

(4)采用超滤和RO组合进行过滤浓缩；

(5)将步骤(4)获得的糖源进行发酵来获得乙醇。

其中所述的秸秆可以是玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆、棉花秸秆、水稻秸秆等，其中优选为玉米秸秆。

作物秸秆主要由植物细胞壁组成，主要成分是纤维素、半纤维素、木质素及粗蛋白和水等，其中两种主要糖源是半纤维素和纤维素。半纤维素占秸秆总重量的20％～25％，而纤维素占秸秆总重量的35％～40％。纤维素结构单元是由β-D-葡萄糖基β-1，4-糖苷键联结而成的线性葡萄糖高分子聚合物，每个纤维分子由800-1200个葡萄糖分子组成，由于其结晶结构，很难被降解。半纤维素主要是木糖，以及少量阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖等组成的杂分子聚合物，半纤维素较易酸水解为单糖。而木质素是以苯丙烷及其衍生物为基本单位构成的高分子芳香族化合物，是一种酚类聚合物，起胶质的作用，将纤维素和半纤维素连接在一起。因此，如果要获得足以工业化发酵获取乙醇的五糖和六糖，首先要对秸秆进行预处理，以获得发酵产生乙醇的糖源。

在本发明的方法中，对作物秸秆进行了预处理，将聚合物纤维素和半纤维素转化成可发酵性糖，并去除不可发酵性物质一木质素，预处理的方法可包括：球磨、高温水汽爆破法，低温氨爆破法、常温二氧化碳爆破法、电子射线、γ射线、湿氧法、稀酸处理法、稀碱液浸泡法等，优选使用稀碱液浸泡法。

采用蒸汽爆破法时将原料加热至200-240℃，维持30s-20min高温高压造成木质素的软化，然后迅速使原料减压，造成纤维素晶体和纤维束的爆裂，使木质素和纤维素分离。

本发明可采用一定浓度例如1％的稀硫酸在105～220℃下处理秸秆，使秸秆中的半纤维素水解成含有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖等的混合糖液，原料中的重金属被稀硫酸溶解后，可以氢氧化物的形式沉淀而被过滤除掉。稀硫酸处理后，剩下的固体中主要含有纤维和木质素，正常条件下，纤维素的水解需要十分苛刻的条件，但是经稀硫酸处理，半纤维素水解后，可以大大增加纤维素的水解性。

稀碱处理法是利用木质素可溶于碱性溶液的特点，用例如所述的稀碱液为1.6％～2.0％的稀NaOH溶液或氨溶液在碱处理设备如球形蒸煮器(V＝25m³或V＝40m³)中处理农作物秸秆，使其中的木质素与纤维素、半纤维素分离开，以便于酶水解的进行，其中秸秆与所用稀碱液的重量比为1∶2.8～8。

本发明中的固液分离是指通过离心、挤干或压榨等方式将经预处理得到的固相成分与液相成分分离开；优选采用螺旋挤干机(350型/550型/650型)以挤干方式进行，得到浓度为7％～11％的含木质素的液体。秸秆碱处理物料含水80％～90％，挤干后物料固相含水40％～55％，挤干后用真空带式洗涤器或真空转鼓离心洗涤，或连续加水稀释再挤干。

固液分离后，取所得到的固体成分进行水解，固体水解目的是破坏纤维素和半纤维素中的氢键，将其降解成可发酵性糖：戊糖和己糖。本发明方法的纤维素水解是在纤维素酶、纤维素二糖酶、木聚糖酶的存在下进行的。加入纤维素酶后，可将纤维素分解成葡萄糖。水解纤维素可分三步进行，内切葡聚糖酶杂乱地水解纤维素底物分子糖苷键，生成小的葡聚糖；外切葡聚糖酶从其链端将其水解生成纤维二糖和其它更小分子的低聚糖；β-葡萄糖苷酶水解纤维二糖成为葡萄糖。纤维二糖的积累对于内切和外切葡聚糖酶的催化作用有抑制的影响，将其水解成葡萄糖对降低此影响是有利的。

可用于本发明来产生分解利用作物秸秆的酶的微生物包括以下类型：①分解纤维素的细菌芽胞杆菌属(Bacillus)、类芽胞杆菌(Paenibacillus)、假单胞菌属(Pseudomones)、弧菌属(Vibrio)，微球菌属(Micrococcus)、链球菌属(Streptococcus)、梭菌属(Clostridium)、原粘杆菌属(Promyxobecterium)、纤维粘菌属(Cytophaga)，生胞噬纤维菌属(Sporocytophage)、堆囊菌属(Sorangium)、螺旋体属(Spirochaeta)等等。优选的为这些种类中的嗜热和耐热的种群。

②分解纤维素和半纤维素的真菌木霉属(Trichoderma)、里氏木霉、麯霉属(Aspergillus)、青霉(Penicillium)、分枝孢属(Sporotrichum)、轮枝孢霉(Verticillium)、镰刀菌属(Fusarium)、根霉(Rhizopus)等。

③分解纤维素的放线菌分枝杆菌(Mycobacterium)、诺卡氏菌(Nocardia)、小单孢菌(Micromonospora)、链霉菌属(Strepto-myces)等等。

固体水解液总糖浓度为5％～7％，经1～5万分子量陶瓷或者金属的超滤膜过滤后，糖液得到进一步的澄清，超滤透过液进入RO膜浓缩，浓缩后的浓度为15％～18％，膜浓缩为有机膜，操作压力为3.0～3.5mpa。

本发明方法中的酶水解所用的纤维素酶、纤维素二糖酶、木聚糖酶，可通过连续无菌培养发酵相应的产生菌来制备，该制备方法中的进料、布料、拌料、出料包括消毒全部是无菌状态下连续进行的，所述的纤维素酶、纤维素二糖酶、木聚糖酶也可通过市售来获得。

在固体成分酶水解过程中，每一步都存在反馈机制，因此不允许水解产物中的糖浓度较大，所以需要将水解产物浓缩至预定的发酵浓度15％～18％。本发明方法在通过水解将玉米秸秆中的纤维素和半纤维素被分解成木糖、阿拉伯糖、葡萄糖等六碳糖和五碳糖之后，利用超滤和RO组合进行过滤浓缩。糖液经澄清处理后，进入RO膜，在3.0～3.5mpa的压力下，使糖液中的水透过膜而糖液被截留，达到浓缩的目的。该技术浓缩一吨水需成本14元左右，而蒸发器蒸发一吨水的成本为40元～60元，这样就大为降低了生产的成本。下表1为主要秸秆糖化后的成分含量。

表1主要秸秆糖化后的成分含量

酶水解去除悬浮物后，对糖液进行超滤，超滤后透过液进入RO膜浓缩。浓缩后的糖液浓度达到15％--18％，色泽比浓度前有所加深。最后，将上述产生的五碳糖六碳糖源进行发酵来获得燃料乙醇。在本发明的六碳糖和五碳糖的乙醇发酵中，采用产朊假丝酵母和乙醇酵母混合发酵，同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇，其反应式如下：

C₆H₁₂O₆→2C₂H₅OH+2CO₂

2C₅H₁₀O₅→3C₂H₅OH+4CO₂

另外，目前已知酵母1400(pLNH33)(参见ZL94194767.x)具有同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇的能力。本发明人经过多年筛选和基因工程突变，获得一株可同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇的毕赤酵母A1727，该菌株已于2006年11月08日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，保藏号CGMCCNo.1859。本发明利用酵母1400(pLNH33)或CGMCC No.1859或利用其他可同时将五碳糖和六碳糖发酵生产乙醇的菌株进行高密度发酵，并在对发酵液蒸馏后回收新鲜酵母的碎片，并返回至发酵液中，将其作为营养物质，如此反复利用。

另外，在本发明方法的快速固液分离中获得的液相成分主要含有木质素，本发明将所述液相成分经蒸发浓缩后，置于管道反应器或罐式反应器中，加入固形物含量为10％～25％的磺化剂进行反应，最终生成磺化木质素，所获得的磺化木质素可用作水泥减水剂或二次采油分散剂，其中可用作本方法中的磺化剂可以是亚硫酸盐，如亚硫酸铵、亚硫酸镁、亚硫酸钠及亚硫酸钙等。

根据本发明的方法，在秸秆预处理之前还可以包括秸秆的脱叶去根、粗粉碎、挤压成块以及细粉碎步骤。现有的作物秸秆工业化利用中，一般不对秸秆进行脱叶去根，但是这样往往使得不适于用于乙醇发酵的根和叶会进入到预处理中，使得预处理以及后期发酵的效率降低，同时导致大量能源和原辅料消耗，增加了生产成本；并且大量根叶无法还肥于田，使土壤肥力得不到增加。

同时，作物秸秆尤其是玉米秸秆的密度较小，密度大约为15-25kg/m3，使得秸秆的运输以及其作为原材料的储藏非常不方便，既造成运输资源的浪费，又占用了大量了的储藏空间，使得运输和储藏的成本大为增加。本发明发明人将经脱根去叶、粗粉碎的秸秆机械挤压成块，使得成块后的体积大大减少，仅为挤压前体积的1/15～1/20，其秸秆块状物含水量为10％～14％。可储藏12～15个月时间。

另外，在本发明方法中，可在固液分离步骤后将使用的碱回收，重新返回至此稀碱处理步骤中，如此反重复使用，可大大降低预处理的成本，也使终端产品的生产成本进一步降低。碱的回收可采用纳滤膜来进行，优选地采用有机纳滤膜，有机纳滤膜通过分子量在200～400之间。本发明还可以加入木质素溶出所需要的最低耗碱量，待预处理结束，有效碱量降至最低，从而不需进行碱回收处理步骤。

本发明的乙醇发酵方法采用稀碱液对秸秆进行预处理，即使得秸秆中的纤维素、半纤维素以及木质素得到了充分的分离，同时又大大减少了乙醇发酵抑制物的生成；同时在固相成分水解后，采用超滤与RO浓缩相结合，极大降低了生产成本；在乙醇发酵中利用毕赤酵母可以同时发酵五碳糖与六碳糖来生成乙醇。另外，本发明还将液相成分中的木质素转化成磺化木质素，从而使得秸秆中的各成分均得到了充分的利用。

附图说明

图1.为本发明采用秸秆发酵生产乙醇的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的描述：

实施例1.玉米秸秆的处理

取100千克玉米秸秆，手工脱叶去根，采用秸秆饲料揉搓机(万青9STC-400机器)与SFSP56×36片式粉碎机(江苏牧羊集团)进行处理，底部出料漏网的孔径选用Ф5’得到秸秆粉状物料。

实施例2.稀碱液蒸煮预处理

取反应釜为0.8m³、旋转速度为1r/min的圆柱型反应器，电加热。将圆柱形反应器一端的法兰盖打开，加入100kg经粉碎的秸秆块状物，然后加入600kg，1.8％的NaOH水溶液，盖上法兰盖后，拧紧。在旋转的情况下，加热到120℃，保温1小时，然后冷却，打开法兰盖，倒出全部物料。

实施例3.固液分离

将上述碱蒸煮后的物料，移至DJG350型螺旋挤干机中。启动机器，从底部收集液体，从出料端收集固体。待第一次物料全部进入挤干机后，再加入已收集的固体，按固体量1∶1加入热水，直到全部进入挤干机。

或采用分离机(SS450型三足式上部卸料离心机，转速3000r/min，最大装料量30kg)，每次分离物料30kg，在3000r/min的条件下，离心分离10min，使液体排出，得到含水65％～75％的固形物。将固形物取出，放入固体重量的5-6倍的水，进行调浆，再加入离心机进行分离。连续重复二次，使秸秆中的含碱降低，第二次洗涤的水的PH为9.0。二次洗水返回下次碱浸泡。

实施例4.酶解

将经实施例3的洗涤分离后的固体加入到酶解罐中，酶解罐为密封容器，事先采用蒸汽空消(约121℃，保温25min)。.按固形物绝干重量1∶9加入无菌水，配成10％的浆料，用H₂SO₄调整pH值到4.6-5.2，以该固形物中含有的纤维素总量，按20FPIU/g纤维素加入纤维素酶，按10IU/g纤维素加入纤维素二糖酶，半纤维素总量按200IU/g加入木聚糖酶。pH 4.6-5.2下酶解56h。

酶解开始2小时后，底物由浓稠状态开始变稀。

实施例5.超滤与RO组合过滤

酶解液，通过分子量为10000的陶瓷超滤膜对糖液进行超滤，超滤后的透过液进入RO膜浓缩，超滤膜面积：0.9m²，操作压力10kg/m²。RO膜面积1.7m²，膜对糖的截留率99.5％，操作压力38kg/m²，浓缩后的糖液浓度达到15％--18％。

实施例6.5碳糖、6碳糖发酵制备乙醇

种子制备：将通过110℃灭菌20min的培养基，按10％接种量进行接种毕赤酵母CGMCCNo.1859扩大培养，在31℃培养36-38小时。

发酵培养：培养基通过121℃、20min灭菌，降温至36℃。然后按10％的接种量接入种子进行发酵，35℃，1∶0.2通风和pH 4.5～5.0的条件下发酵。约4hr后，停止送风。

发酵58小时，酒度为6.5-7(V/V)，残木糖≤0.3％，糖转化率≥43％。

实施例7.液相的蒸发浓缩以及木质素的磺化处理

100kg的秸秆经碱处理后，通过固液分离，得到300kg的液体。

液体经过5万分子量的陶瓷膜，再用RO浓缩至浓度为15％，进入板式蒸发器，浓缩到40％后，进入反应釜，加入亚硫酸钠进行磺化反应，亚硫酸钠的加入量为0.1mmol/g绝干木质素，反应温度170℃，反应时间为1.5小时。

反应结束后，通过高压泵打入离心喷雾干燥塔进行雾化干燥。干燥塔的热风温度180℃，出风温度80℃。干燥后的物料，经冷却后包装，既得成品磺化木质素。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (14)

1.一种利用作物秸秆生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：

(1)对秸秆进行预处理；

(2)进行固液分离；

(3)水解由步骤(2)所获得的固体成分；

(4)采用超滤和RO组合进行过滤浓缩；

(5)将步骤(4)获得的糖源进行发酵来获得乙醇。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆、棉花秸秆或水稻秸秆。

3.根据权利要求2的方法，其中所述的作物秸秆为玉米秸秆。

4.根据权利要求1～3之任一所述的方法，其中所述的预处理为用稀碱液浸泡秸秆。

5.根据权利要求4的方法，其中所述的稀碱液为1.6％～2.0％的稀NaOH溶液或氨溶液，且秸秆与所用稀碱液的重量比为1∶2.8～8。

6.根据权利要求1～3或5之任一的方法，该方法还包括在对秸秆进行预处理前的脱叶去根、粗粉碎、挤压成块以及细粉碎步骤。

7.根据权利要求1的方法，其中所述的水解为酶水解。

8.根据权利要求1或7的方法，其中所述的水解中使用的酶为：纤维素酶、纤维素二糖酶以及木聚糖酶。

9.根据权利要求1的方法，该方法还包括如下步骤：蒸发浓缩由步骤(2)所获得的液相成分，加入磺化剂进行反应，生成磺化木质素。

10.根据权利要求9的方法，其中所述的磺化剂为亚硫酸盐。

11.根据权利要求9或10的方法，其中所述的磺化剂为亚硫酸铵、亚硫酸镁、亚硫酸钠及亚硫酸钙。

12.根据权利要求1-11之任一所述的方法，其中所述的发酵为产朊假丝酵母和乙醇酵母混合发酵。

13.根据权利要求1-11之任一所述的方法，其中所述的发酵采用毕赤酵母发酵。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述的毕赤酵母为CGMCCNo.1859。

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