CN108265084B - 一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，将选自农田、大棚的非木质纤维农作物秸秆作为原料；将亚硫酸铵加入秸秆原料中进行预处理得浆料；酶解浆料得到酶解产物；发酵酶解产物得到乙醇和发酵残渣。在酶解浆料前，还可以对浆料进行洗涤，洗涤后分离出黑液和非木纤维，对非木纤维进行酶解，发酵酶解产物得到乙醇和发酵残渣；将黑液和发酵残渣进行改性得到含有黄腐酸的有机肥原料返用于农田、大棚中促进非木质纤维农作物秸秆的生成。本发明提供的方法有效地提高了秸秆生产乙醇的效率，并且将生产过程中的废料回收利用制成肥料，在保护环境的同时增加了经济效益。

Description

一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及一种以农作物秸秆为原料生产乙醇的方法。
背景技术
能源和环境问题已经日益成为全球关注的焦点，随着化石能源的枯竭和温室气体排放的严重，开发清洁可再生能源已经成了迫在眉睫的课题。而生物质能源的利用已经引起了人们的关注。
生物质是自然界最丰富的可再生资源，地球上每年经光合作用固定在绿色植物中的碳的总量可达2×1011吨，生物量为1.7×1011吨。中国生物质资源丰富，其中农作物秸秆年总量为7×108吨，林木废弃物约2×108吨，外加数量巨大的林业纤维废料和工业纤维废渣，每年可利用的纤维素生物质总量可达约2×109吨以上。纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，将纤维素和半纤维素转化为糖类进行发酵生产乙醇，可用在燃料能源和工业原料等方面。
现有技术中，常采用酶解或水解等方式将纤维素中的多糖转化成单糖并发酵生成乙醇，但是存在多糖转化率低的问题，并且对在整个工艺流程中产生的废料没有一个有效解决的途径。
申请号为200710009497.3的中国专利公开了一种利用植物纤维制取燃料乙醇的方法，包括：选取富含纤维素、木聚糖和阿拉伯聚糖的植物为原料，并控制原料中的木聚糖、阿拉伯聚糖的含量之和与纤维素的含量的比值大于或等于0.5；将上述原料混合均匀，并蒸煮3-5小时，然后摊开冷却至50-60℃；向上述原料中加入每克原料4-8单位纤维素酶，搅拌1-2小时使其糖化，并冷却至28-32℃；加入酒母搅拌，密封发酵3-5天得到成熟的酒醪；将酒醪加热，对产生的乙醇水蒸汽混合气进行脱水处理，得到燃料乙醇。该申请虽然提供了利用植物纤维生产乙醇的方法，但是对于生产过程中的废料没有充分地利用。
申请号为200410096175.3的中国专利公开了一种由制浆黑液的酸析滤液制备乙醇的方法。该方法是将由制浆黑液得到的酸析滤液与麦糠按照重量比6-8:1混合均匀，然后在100-120℃下水解3-5小时，静置后分离上层清液和纤维残渣；调节上层清液的pH值为5-6，进入发酵罐，在搅拌下，接入发酵酶进行发酵，发酵温度为40-50℃，发酵时间为45-55小时，得到乙醇含量为6-8％的发酵液，发酵液经蒸馏，得到乙醇成品。该方法提供了利用造纸过程中的黑液和废渣麦糠生产乙醇的方法，但是采用酸水解方式进行处理多糖转化单糖的转化率不足以满足产业化生产的要求。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明旨在提供一种以农作物秸秆为原料生产乙醇的方法，采用亚铵法预处理后进行酶解发酵，同时将生产过程中产生的杂质回收利用制成肥料，达到提高乙醇产率同时保护环境增加经济效益的效果。
为达到上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，所述方法包括：
(1)选择来自于农田、大棚H的非木质纤维农作物秸秆为原料A；
(2)将亚硫酸铵加入步骤(1)中所述原料A中进行预处理I，得到浆料B；
(3)酶解J浆料B得到酶解产物C；
(4)发酵L酶解产物C得到乙醇F和发酵残渣G。
现有技术中，由于不易从非木质纤维中提取生产乙醇的淀粉源，同时又由于大量产生的残渣造成污染，往往利用非木质纤维生产乙醇的利润不高。
本发明采用了酶解法将在纤维素中占主要含量的葡聚糖和在半纤维素中占主要含量的木聚糖进行了降解，生成了葡萄糖和木糖为下一步发酵提供了良好的条件，可以提高乙醇的产率；此外，本发明还对制取乙醇过程中产生的残渣与废液进行了加工处理形成有机肥料，提高了经济效益。
本发明的进一步方案是：所述预处理I包括：
(1)将原料A与浓度为19～28％的亚硫酸铵溶液以料液比为1:6～8的比例混合，在155～180℃的温度下蒸煮并保温100～180min；
(2)对蒸煮后的浆料进行磨浆，得到浆料B。
根据上述预处理方法，所述秸秆原料A选自棉杆时制得浆料B的高锰酸钾值为28～31，木素溶出量为60％；所述秸秆原料A选自稻草秸秆时制得浆料B的高锰酸钾值为12～14，木素溶出量为70％；所述秸秆原料A选自玉米秸秆时制得浆料B的高锰酸钾值为19～21，木素溶出量为75％。针对不同种类的秸秆原料，本发明进行了得浆高锰酸钾值进行了研究，若高锰酸钾值过低纤维素和半纤维素降解，原料和能量消耗较多；若高锰酸钾值过高，浆料难以解离，提高了酶解成本，影响酶解效果。
上述方案中，磨浆处理为使用盘磨机对蒸煮后浆料进行磨浆，所述盘磨机的磨片间隙为0.3～0.5mm。经过盘磨机的疏解，破坏了木质素的三维结构，在酶解过程中，酶制剂可以穿过木质素的阻挡更好地与纤维素接触产生反应。
本发明的进一步方案是：所述浆料B的底物浓度为10～13％，所述酶解J为调节浆料B的pH至4.0～5.5，加入浓度为5～8％的酶制剂后在40～55℃温度下反应48～72h。
本发明的进一步方案是：所述酶解产物C为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为80～90％，所述木聚糖的转化率为75～90％。
对蒸煮后的浆料磨浆并进行酶解，有效地提高了纤维素和半纤维素中葡聚糖和木聚糖的转化率，产生的葡萄糖单糖和木糖单糖为提高下一步发酵生产乙醇提供了必要的条件。
本发明的进一步方案是：所述发酵L为将浓度为7.0～10.0mg/g的酵母加入酶解产物C中在28～40℃温度下反应36～48h得到乙醇F和发酵残渣G。
本发明的进一步方案是：所述发酵L的产物乙醇F对单糖的转化率为85～99％。
本发明的进一步方案是：所述酶制剂为康地恩CT-3、诺维信CTec2草酸青酶、SUKAGlucanβ-葡聚糖酶、SUKACell纤维素酶中的至少一种。
选用不同种类的酶制剂可以提高纤维素的酶解效率，提高糖化率。
本发明的进一步方案是：所述酵母为安琪耐高温酵母，圣琪耐高温酵母中的至少一种。
选用不用种类的发酵酵母可以有效提高单糖转化成乙醇的转化率。
本发明的进一步方案是：所述原料A包括棉杆、玉米秸秆、麦草秸秆或稻草秸秆。
本发明的进一步方案是：所述制备乙醇的方法还可以增加对浆料B进行洗涤K的环节，浆料B分离出用于生产乙醇F的纤维以及黑液D，对黑液D进行浓缩加工制成黄腐酸E有机肥原料。所述步骤(4)中，对发酵残渣G进行磺化处理得到黄腐酸E有机肥原料。将所述黄腐酸E有机肥料返用于农田、大棚H中，可促进非木质纤维农作物秸秆原料A的生成。
将秸秆原料预处理后产生的黑液以及发酵步骤产生的残渣进行了改性，提取了其中具有肥力的成分制成黄腐酸，并将黄腐酸施于生产农作物的农田、大棚中，解决了废料排放归置问题的同时帮助农作物的新一轮生长，提高了经济价值。
本发明的进一步方案是：所述磺化处理为在发酵残渣G中加入亚硫酸钠和甲醛进行反应制得黄腐酸E有机肥原料。
本发明的有益效果为：
(1)对秸秆进行备料后进行亚铵法蒸煮制得用以生产乙醇的浆料，有效利用了农业生产后的残留生物质，防止焚烧秸秆对环境的影响；
(2)采用酶解的方法对秸秆中的纤维素和半纤维素进行分解，大大提高了糖化率，使得多糖转化更加彻底；
(3)对于生产过程中产生的黑液废液以及发酵乙醇后的木质素残渣进行改性利用，生成的黄腐酸肥料可施于农田中，在保护环境减少三废排放的同时增加了经济效益。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
如图1所示，采用棉杆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对棉杆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择棉杆若干，放入螺旋挤压机中进行脱水后，检测棉杆所含生物质成分，结果如表1所示：
表1棉杆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
Figure BDA0001202624180000051
由表1可知，棉杆中含总糖46.72％，提高转化率可以使单位重量的棉杆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为26～28％的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的棉杆中，按照料液比1:6进行混合，在165～170℃加热蒸煮并保温180min；蒸煮结束后对浆料灌入盘磨机进行打浆得到浆料；对浆料的成分进行测定，结果如表2所示：
表2棉杆经蒸煮磨浆后的成分测定结果
Figure BDA0001202624180000052
由表2可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量。
(3)将浆料进行洗涤并分离得到含纤维的浆料和黑液；
(4)在含纤维的浆料中加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节pH至4.7～4.8，加入6％的诺维信CTec2酶制剂在49～50℃温度下反应72h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表3所示：
表3含纤维的浆料酶解参数及测试结果
Figure BDA0001202624180000053
Figure BDA0001202624180000061
由表3可知，经过前述的预处理方式，得到了喜人的葡聚糖和木聚糖转化成单糖的转化率，为发酵生产乙醇的关键步骤。
(5)将浓度为8.0mg/g的安琪耐高温酵母加入酶解产物中在30℃温度下反应36h得到乙醇和发酵残渣；检测发酵产物所得结果如表4所示：
表4发酵参数和测试结果
Figure BDA0001202624180000062
由表4可知，本发明生产乙醇的方法对秸秆纤维素中葡聚糖的转化为乙醇的转化率可达到92.4％，可以很好地用于产业化生产。
(6)对步骤(3)中的黑液浓缩加工得到黄腐酸有机肥原料；
(7)将步骤(5)中的发酵残渣进行磺化处理可得到黄腐酸有机肥原料；
(8)将步骤(6)和步骤(7)中制得的黄腐酸有机肥原料作为肥料返用于农田、大棚中促进非木质纤维农作物秸秆的生成。
本实施例中，棉秆采用亚铵预处理—磨浆后的浆料，加入6％诺维信CTec2进行酶解，葡聚糖和木聚糖的转化率均达到80％以上，共同发酵葡萄糖和木糖，醇对糖的转化率达到92％，以此推算生产一吨乙醇可以消耗3.88吨棉秆原料；仅单一发酵葡萄糖，醇对糖的转化率达到98％，生产一吨乙醇可以消耗4.25吨棉秆原料。
实施例2
如图1所示，采用玉米秸秆作为原料，运用本发明的方法制备乙醇，同时对玉米秸秆中所含生物质的成分进行鉴定，具体方法如下所示：
(1)选择玉米秸秆若干，放入螺旋挤压机中进行脱水后，检测秸秆所含生物质成分，结果如表5所示：
表5玉米秸秆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果
Figure BDA0001202624180000071
由表5可知，玉米秸秆中含总糖45.9％，提高转化率可以使单位重量的玉米秸秆产出更多的乙醇。
(2)将浓度为19％的亚硫酸铵溶液加入经螺杆挤压机备料的棉杆中，按照料液比1:6进行混合，在165℃加热蒸煮并保温100min；蒸煮结束后对浆料灌入盘磨机进行打浆得到浆料；对浆料的成分进行测定，结果如表6所示：
表6玉米秸秆经蒸煮磨浆后的成分测定结果
Figure BDA0001202624180000072
由表6可知，经过蒸煮磨浆，糖类物质进一步释出，同时降低了浆料中木素的含量。
(3)将浆料进行洗涤并分离得到含纤维的浆料和黑液；
(4)在含纤维的浆料中加入硫酸调节pH至4.7～4.8，加入5％的诺维信CTec2酶制剂在49～50℃温度下反应72h得到酶解产物；得到酶解产物的测试结果如表7所示：
表7含纤维的浆料酶解参数及测试结果
Figure BDA0001202624180000073
Figure BDA0001202624180000081
由表7可知，经过前述的预处理方式，得到了喜人的葡聚糖和木聚糖转化成单糖的转化率，为发酵生产乙醇的关键步骤。
(5)将浓度为8.0mg/g的安琪耐高温酵母加入酶解产物中在35℃温度下反应48h得到乙醇和发酵残渣；检测发酵产物所得结果如表8所示：
表8发酵参数和测试结果
Figure BDA0001202624180000082
由表8可知，本发明生产乙醇的方法对秸秆纤维素中葡聚糖的转化为乙醇的转化率可达到84.1％，转化后的单糖转化成乙醇的转化率为99.3％，可以很好地用于产业化生产。
(6)对步骤(3)中的黑液浓缩加工得到黄腐酸有机肥原料；
(7)将步骤(5)中的发酵残渣进行磺化处理可得到黄腐酸有机肥原料；
(8)将步骤(6)和步骤(7)中制得的黄腐酸有机肥原料作为肥料返用于农田、大棚中促进非木质纤维农作物秸秆的生成。
本实施例中，玉米秸秆采用亚铵预处理—磨浆后的浆料，加入5％诺维信CTec2进行酶解，葡聚糖和木聚糖的转化率均达到80％以上，共同发酵葡萄糖和木糖，醇对单糖的转化率达到84.1％，醇对单糖的转化率达到99.3％，说明对酶解后的糖类进行了完全的发酵。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)选择来自于农田、大棚(H)的非木质纤维农作物秸秆为原料(A)；
(2)将亚硫酸铵加入步骤(1)中所述原料(A)中进行预处理(I)，得到浆料(B)；
(3)酶解(J)浆料(B)得到酶解产物(C)；
(4)发酵(L)酶解产物(C)得到乙醇(F)和发酵残渣(G)；
所述预处理(I)包括：
(1)将原料(A)与浓度为19～28%的亚硫酸铵溶液以料液比为1:6～8的比例混合，在155～180℃的温度下蒸煮并保温100～180min；
(2)对蒸煮后的浆料进行磨浆，得到浆料(B)；
所述制备乙醇的方法还包括对浆料(B)进行洗涤(K)的环节，浆料(B)经洗涤(K)分离出用于生产乙醇(F)的纤维以及黑液(D)，对所述黑液(D)进行浓缩加工制成黄腐酸(E)有机肥原料；
所述原料(A)选自棉杆或玉米秸秆；
所述步骤(4)中，对发酵残渣(G)进行磺化处理得到黄腐酸(E)有机肥原料；
将所述黄腐酸(E)有机肥原料返用于农田、大棚(H)中，可促进非木质纤维农作物秸秆原料(A)的生成；
所述浆料(B)的底物浓度为10～13%，所述酶解(J)为调节浆料(B)的pH至4.0～5.5，加入浓度为5～8%的酶制剂后在40～55℃温度下反应48～72h；
所述磺化处理为在发酵残渣(G)中加入亚硫酸钠和甲醛进行反应制得黄腐酸(E)有机肥原料。
2.根据权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述酶解产物(C)为由葡聚糖转化成的葡萄糖和由木聚糖转化成的木糖，所述葡聚糖的转化率为80～90%，所述木聚糖的转化率为75～90%。
3.根据权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述发酵(L)为将浓度为7.0～10.0mg/g的酵母加入酶解产物(C)中在28～40℃温度下反应36～48h得到乙醇(F)和发酵残渣(G)。
4.根据权利要求3所述的一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述发酵(L)的产物乙醇(F)对单糖的转化率为85～99%。
5.根据权利要求1所述的一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述酶制剂为康地恩CT-3、诺维信CTec2、草酸青酶、SUKAGlucanβ-葡聚糖酶、SUKACell纤维素酶中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法，其特征在于，所述酵母为安琪耐高温酵母，圣琪耐高温酵母中的至少一种。
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