CN114075579A - 利用木质纤维素制备有机肥和生物液体燃料的方法 - Google Patents
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- Y02W30/40—Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse
Abstract
本发明涉及有机肥和生物液体燃料生产领域,具体地涉及一种利用木质纤维素制备有机肥和生物液体燃料的方法。本发明提供的方法包含以下步骤:步骤一:将木质纤维素原料与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐混合,加热升温进行预处理;步骤二:将预处理后的物料与纤维素酶混合进行酶解产糖,获得糖液;步骤三:将糖液中接入菌种进行生物液体燃料发酵,获得发酵成熟醪液;步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,获得生物液体燃料和废醪液;步骤五:将废醪液进行固液分离,获得清液和湿糟,并由所述清液和湿糟分别获得有机肥A和有机肥B。使用本发明提供的方法进行有机肥和生物液体燃料生产提高了生产过程中的经济性和环保性。
Description
技术领域
本发明涉及有机肥和生物液体燃料生产领域,具体地涉及一种利用木质纤维素制备有机肥和生物液体燃料的方法。
背景技术
随着社会和经济的发展,人们的生活水平逐步提高,汽车数量逐年增长,对于汽车燃料的需求量也随之增加。传统石油燃料由于储量有限,不可再生且环境污染严重等问题,开发可持续清洁能源迫在眉睫。燃料乙醇作为近年来推广应用最广泛成功的的低碳清洁液体燃料,其原料可再生易于获取,含有内氧辛烷值高,作为增氧剂和辛烷值改进剂添加到汽油中能够帮助汽油充分燃烧,显著降低污染物排放,发展潜力巨大。
传统燃料乙醇主要是以淀粉基原料生产,主要原料为玉米,其生产工艺具有发酵成熟醪液中乙醇浓度高,蒸馏能耗低,耗水量低等优点,但是玉米作为主要的饲用粮原料之一,在一定地区和时间存在供应竞争,限制了燃料乙醇产业的快速发展。
以农作物秸秆等木质纤维素原料生产燃料乙醇,既能充分利用农业废弃物,减少资源浪费,又能促进就业,提高农民收入,近年来收到广泛关注。但是木质纤维素结构复杂,降解困难,通常需要加入化学试剂进行预处理,现有技术中常用的预处理方法是稀酸法,但是稀酸在实际生产过程中会腐蚀设备,增加维护成本并造成安全隐患。并且,由于木质纤维素转化率较低,生产过程中产生的废水中常含有大量未降解的有机质,污水处理难度大,成本高。因此,亟需开发一种安全高效,环保性高的纤维素乙醇制备方法。
CN103740768A公开了一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺,采用酸碱处理得到盐和脱盐物料,脱盐物料通过发酵得到发酵液,再通过不同方式将发酵液制备成乙醇、甲烷和二氧化碳,二氧化碳进一步制备成干冰,在该过程中产生的老化菌泥制备成为有机肥产品,实现了纤维素材料的全资源化利用,减少了污染物排放。但是,该方法采用盐酸对木质纤维素原料进行水解,而后又使用NaOH将水解液中和,依旧存在设备腐蚀的问题。另外,该方法还存在对设备的要求较高,工艺复杂,成本较高等问题,不利于纤维素乙醇的规模化生产。
CN109402196A公开了一种利用生物质生产生物液体燃料的方法,在制备获得高浓度生物液体燃料的同时,可以获得高附加值的固态或液态肥。其采用亚硫酸盐或亚硫酸氢盐对木质纤维素原料进行蒸煮预处理,并将所得物料进行固液分离,在其液相中加入辅料制得有机肥,在其固相中加入酶制剂进行水解产糖,在糖液中接入菌种进行发酵获得生物液体燃料。但是该方法需要对预处理后物料进行洗涤和分离,工艺路线较长,成本较高。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的纤维素乙醇生产工艺复杂,成本高,耗水量大,污染重的问题,提供一种利用木质纤维素原料同时生产生物液体燃料和有机肥的方法,该方法能够将原有乙醇生产中的污染源转化为高附加值的黄腐酸肥料,具有工艺流程短、经济性好、环境友好等特点。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种利用木质纤维素制备生物液体燃料和有机肥的方法,该方法包含以下步骤:
步骤一:将木质纤维素原料与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐混合,加热升温进行预处理;
步骤二:将经所述预处理后的物料与纤维素酶混合进行酶解产糖,获得糖液;
步骤三:向所述糖液中接入菌种进行生物液体燃料发酵,获得发酵成熟醪液;
步骤四:将所述发酵成熟醪液进行蒸馏,获得生物液体燃料和废醪液;
步骤五:将所述废醪液进行固液分离,获得清液和湿糟,并由所述清液和湿糟分别获得有机肥A和有机肥B。
使用本发明提供的方法生产生物液体燃料和有机肥,可以获得以下有益效果:
1、本发明提供的方法采用木质纤维素原料经预处理后的全物料酶解发酵工艺,明显优于现有技术中对预处理物料洗涤分离后再进行酶解发酵的技术,在用于生产乙醇时,工艺路线大幅缩短,减少了设备投入,大大提高了纤维素乙醇的经济性;
2、显著提高设备利用效率,节省了部分液体蒸发的蒸汽消耗,节省了现有工艺中对预处理物料的清洗等步骤的用水,降低了水耗和能耗;
3、使用亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐进行生物燃料生产,减少设备腐蚀,并且将原有乙醇生产中的污染源转化获得高附加值的黄腐酸肥料,提高纤维素乙醇生产的安全性和环保性;
4、本发明所述技术方案使纤维素乙醇综合成本降低,更具有竞争力,规模化生产可行。
附图说明
图1展示了本发明提供的利用木质纤维素制备有机肥和生物液体燃料的方法的工艺路线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
术语解释:
生物液体燃料:泛指由生物质转化或提取的液体燃料或可液化的气体燃料,可以部分或全部替代由石油制取的汽油和柴油,是可再生能源开发利用的重要方向,包括生物乙醇、丁醇等。
清液:指废醪液经固液分离(如板框分离、卧螺离心分离等)获得的上清液。
黄腐酸:腐植酸物质中一组分子量较小,既能溶于稀碱溶液又能溶于酸和水,含有芳香族结构且带有多种官能团的无定形有机弱酸混合物,主要用作生产叶面肥、冲施肥、农用肥料增效剂、植物生长调节剂等。
蒸汽爆破:利用高温蒸汽处理木质纤维素原料,并通过瞬间泄压达到结构变化和组分分离的目的。蒸汽爆破过程主要是通过化学作用及机械断裂破坏木质纤维素的结晶结构。
不可溶底物浓度:是指反应体系中除去水及水溶解物质以外的成分所占的重量百分比。
本发明一方面提供一种利用木质纤维素制备生物液体燃料和有机肥的方法,该方法包含以下步骤:
步骤一:将木质纤维素原料与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐混合,加热升温进行预处理;
步骤二:将经所述预处理后的物料与纤维素酶混合进行酶解产糖,获得糖液;
步骤三:向所述糖液中接入菌种进行生物液体燃料发酵,获得发酵成熟醪液;
步骤四:将所述发酵成熟醪液进行蒸馏,获得生物液体燃料和废醪液;
步骤五:将所述废醪液进行固液分离,获得清液和湿糟,并由所述清液和湿糟分别获得有机肥A和有机肥B。
上述利用木质纤维素制备有机肥和生物液体燃料的方法的工艺路线图如图1所示。
本发明的发明人意外发现,木质纤维素原料在预处理后不经分离而全部用于酶解产糖,产生的糖液也适用于后续发酵过程,也即本发明能够实现全物料酶解发酵,因此缩短了工艺路线,更便于工业推广应用。
根据本发明,木质纤维素原料可以为各种常见的含纤维素的原料。具体地,步骤一中所述木质纤维素原料可以为农作物秸秆、木质废料、玉米皮、玉米芯和蔗渣中的一种或多种。
优选地,所述木质纤维素原料为玉米秸秆、甘蔗秸秆、甜高粱秸秆、小麦秸秆、稻秆、玉米皮、玉米芯、棉杆、木片、锯末、蔗渣中的一种或多种。
根据本发明,在预处理反应体系中,所述木质纤维素的干物含量为10-75重量%,优选为20-50重量%。
根据本发明,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐可以为任意可溶性亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐。具体地,步骤一中,所述亚硫酸盐可以为一价可溶性盐和/或二价可溶性盐,优选为碱金属/碱土亚硫酸盐和/或亚硫酸铵。所述亚硫酸氢盐可以为一价可溶性盐和/或二价可溶性盐,优选为碱金属亚硫酸氢盐和/或亚硫酸氢铵。
优选地,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为NaHSO3、KHSO3、NH4HSO3、Na2SO3、K2SO3、Mg(HSO3)2、Ca(HSO3)2和(NH4)2SO3中的一种或多种。
更优选地,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为NaHSO3、KHSO3、NH4HSO3、Na2SO3、K2SO3和(NH4)2SO3中的一种或多种。
根据本发明,具体地,步骤一中,在预处理反应体系中,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的浓度可以为0.5-30重量%。按照实际生产的需要并结合成本方面的考虑,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的浓度优选为1-20重量%,更优选为5-15重量%。在预处理体系中,除所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐和木质纤维素原料外,余量为水和/或碱液。
根据本发明,优选地,步骤一中还包括碱预处理步骤,所述碱预处理具体步骤为:
A)使碱液与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐同时与木质纤维素原料混合;或
B)使碱液在亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐之前与木质纤维素原料混合;或
C)使碱液在亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐之后与木质纤维素原料混合;
其中,在预处理体系中,所述碱液的浓度为0.1-10重量%,结合生产实际需要和成本方面的考虑,优选为1-5重量%。
根据本发明,碱预处理步骤中所使用的碱可以为任意碱。具体地,所述碱预处理步骤中使用的碱为一价碱或二价碱,优选为KOH、NaOH和NH4OH(以氨水的形式使用)中的一种或多种。
根据本发明,具体地,步骤一中所述预处理的方式可以为蒸煮和/或蒸汽爆破,或者,所述预处理的方式为依次进行蒸煮和磨浆,或者所述预处理的方式为依次进行蒸汽爆破和磨浆。
根据本发明,所述预处理的条件可以为本领域常用的任意预处理条件。
根据本发明优选的实施方式,所述蒸煮的条件包括:温度140-200℃,时间15-200min。结合实际生产需要和成本方面的考虑,优选地,所述蒸煮的条件包括:温度160-190℃,时间30-150min。更优选地,所述蒸煮的条件包括:温度170-185℃,时间40-120min。
所述蒸汽爆破的条件可以包括:温度160-225℃,时间15-120min,压力0.6-2.5MPa。结合实际生产需要和成本方面的考虑,优选地,所述蒸汽爆破的条件包括:温度165-190℃,时间20-90min,压力0.7-1.25MPa。更优选地,所述蒸汽爆破的条件包括:温度170-185℃,时间30-80min,压力0.8-1.12MPa。
所述磨浆的条件可以包括:磨盘间隙为0.1-2mm。优选地,磨盘间隙为0.15-1.2mm。更优选地,磨盘间隙为0.2-0.8mm。
根据本发明,具体地,步骤二中,在所述酶解产糖体系中,所述纤维素酶的用量可以为0.1-10重量%。优选地,在所述酶解产糖体系中,所述纤维素酶的用量为0.3-6重量%。
根据本发明,对所述酶解产糖的条件没有特别的限制,可以根据酶的特点进行选择。
根据本发明优选的实施方式,具体地,步骤二中酶解产糖的条件可以包括:温度为30-65℃,时间为12-120小时,pH 3.5-6,不可溶底物的浓度为10-30重量%。
优选地,所述酶解产糖的条件包括:温度为40-60℃,时间为24-72小时,pH 4-5.5,不可溶底物的浓度为15-25重量%。
根据本发明,具体地,步骤二中所述酶解产糖体系中,除去不可溶底物和纤维素酶外的其余成分为水、调节体系pH所用酸/碱和可溶于水的预处理后物料成分。
根据本发明,具体地,步骤三中所述向糖液中接种的菌种为戊糖/己糖共发酵菌株,接种量为0.05-5g/L,优选为0.1-4g/L。
根据本发明,步骤四中所述蒸馏的条件没有特别限制,可以为本领域常规蒸馏工艺。
根据本发明,具体地,步骤四中所述生物液体燃料为乙醇和/或丁醇。
根据本发明,具体地,步骤四中所述生物液体燃料为丁醇时所采用的发酵菌种为产丁醇梭菌。其余步骤与发酵乙醇相同,在此不再赘述。
根据本发明,具体地,步骤五中所述有机肥A的获得方式为将所得清液进行浓缩。所述浓缩可以为本领域内任意浓缩方式,对其条件没有特别限制。
根据本发明,具体地,步骤五中所述有机肥A为含黄腐酸的肥料。
优选地,所述有机肥A中干物含量为20-95重量%,优选为50-90重量%。
优选地,所述有机肥A中黄腐酸的含量为:10-80重量%,优选为20-75重量%。
根据本发明,具体地,步骤五中,所述有机肥B的获得方式为将湿糟物料进行干燥。
根据本发明,其中,所述干燥可以为本领域内采用的任意干燥方式,对其条件没有特别限制。
优选地,所述干燥为管束干燥。
根据本发明,具体地,步骤五中所述有机肥B为含黄腐酸的肥料。
优选地,步骤五中所述有机肥中B干物含量为80-95重量%。
优选地,步骤五中所述有机肥B中黄腐酸的含量为1-20重量%。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是,以下实施例中所描述的具体实施方式仅用于范例性地说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在以下实施例和对比例中,乙醇含量采用HPLC法进行测定,具体条件为:
BIO-RAD分析柱HPX-87H
进样体积:20μL
流动相:0.005M硫酸,经过0.2μm过滤膜过滤并脱气
流速:0.5mL/min
柱温:55-65℃
检测器温度:尽量接近柱温
检测器:折光率检测器
运行时间:50min。
在以下实施例和对比例中,黄腐酸含量依据HG/T 3276-2012《腐植酸铵肥料分析方法》中容量法进行测定。
在以下实施例和对比例中,物料中干物含量的测试方式为:在120℃下对物料进行干燥,每隔2h测量物料的重量,当相邻两次测量的差值小于0.001g时以最后一次测得的重量作为干物的重量,并除以干燥前物料的重量得到干物含量。木质纤维素原料的重量以干物重量计。
在以下实施例和对比例中,所使用的纤维素酶为Cellic CTec,购自诺维信公司。
在以下实施例和对比例中,用于糖液发酵制备生物液体燃料的菌株为戊糖/己糖共发酵菌株(又称C5菌株),该菌株购自美国绿色科技公司(Green Tech America,Inc)。
在以下实施例和对比例中,所述蒸馏采用粗馏塔、组合塔及精馏塔方式。根据发酵成熟醪的固液组成,成熟醪通过预热至60℃后,进入粗馏塔脱气段,脱气后的成熟醪液35%自脱汽段底部流至粗馏段,经过粗馏后,不含酒精的废醪液从粗馏塔底部排出。65%从脱汽段抽出,经预热至76.5℃进入组合塔,组合塔底部排出另一部分废醪液。来自粗馏塔及组合塔的粗酒进入精馏塔进一步精馏、提纯。
在以下实施例和对比例中,所述四效蒸发浓缩的条件:一效蒸发器温度92℃,二效蒸发器温度85℃,三效蒸发器温度80℃,四效蒸发器温度65℃;所述管束干燥的条件为温度155℃,时间25min。
实施例1
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆浓度为20重量%,亚硫酸钠浓度为2重量%,余量为水,充分混合,密封后加热蒸煮,升温至165℃,并在此温度下维持90分钟;
步骤二:蒸煮结束后,在物料中加入水及纤维素酶进行酶解产糖。其中,在酶解产糖体系中,纤维素酶浓度为1重量%,不可溶底物浓度为10重量%。pH为5,50℃酶解72小时;
步骤三:酶解结束后,在糖液中接种C5菌株,接种量为3g/L。调节pH至5.5,32℃发酵72小时;
步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,从蒸馏塔塔底排出废醪液,从塔顶得到生物液体燃料,即纤维素乙醇;
步骤五:将废醪液离心获得清液和湿糟。清液采用四效蒸发浓缩,获得有机肥A,湿糟经管束干燥获得有机肥B。
对比例1
本对比例按照实施例1的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,将分离的固体进行酶解和发酵。
实施例1与对比例1产物质量对比详见表1。
表1蒸煮预处理生产生物液体燃料和有机肥
实施例2
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆浓度为20重量%,亚硫酸铵浓度为2重量%,充分混合,密封后加热蒸汽爆破,升温至185℃,压力1.12MPa,并在此温度下维持60分钟;
步骤二:蒸汽爆破结束后,在料中加入水及纤维素酶进行酶解产糖。其中,在酶解产糖体系中,酶制剂浓度为1.5重量%,不可溶底物浓度为10重量%,pH为5,50℃酶解72小时;
步骤三:酶解结束后,在糖液中接种C5菌株,接种量为3g/L。pH调节至5.5,32℃发酵72小时;
步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,从蒸馏塔塔底排出废醪液,从塔顶得到生物液体燃料,即纤维素乙醇;
步骤五:将废醪液离心获得清液和湿糟。清液采用四效蒸发浓缩,获得有机肥A,湿糟经管束干燥获得有机肥B。
对比例2
本对比例按照实施例2的方法进行,不同是蒸汽爆破结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,将分离的固体进行酶解和发酵。
实施例2与对比例2产物质量对比详见表2。
表2蒸汽爆破预处理生产生物液体燃料和有机肥
实施例3
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆的浓度为20重量%,亚硫酸铵的浓度为2重量%,氢氧化钠的浓度为3重量%。其中,亚硫酸铵和氢氧化钠同时加入,进行蒸煮预处理,充分混合,密封后加热蒸煮,升温至185℃,并在此温度下维持90分钟;
步骤二:蒸煮结束后,在物料中加入水及纤维素酶制剂进行酶解产糖。其中,在酶解产糖体系中,酶制剂浓度为0.5重量%,不可溶底物浓度为10重量%,pH为5,50℃酶解72小时;
步骤三:酶解结束后,在酶解液中接种C5菌株,接种量为3g/L。pH调节至5.5,32℃发酵72小时;
步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,从蒸馏塔塔底排出废醪液,从塔顶得到生物液体燃料,即纤维素乙醇;
步骤五:将废醪液使用板框过滤获得清液和湿糟。清液采用四效蒸发浓缩,获得有机肥A,湿糟经管束干燥,获得有机肥B。
对比例3
本对比例按照实施例3的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,将分离的固体进行酶解和发酵。
实施例3与对比例3产物质量对比详见表3。
表3氢氧化钠碱预处理同时蒸煮预处理生产生物液体燃料和有机肥
实施例4
本实施例选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆浓度为20重量%,氢氧化钠浓度为3重量%。温度为80℃,时间为50分钟进行前处理。在前处理后的物料中加入2重量%亚硫酸铵进行预处理,充分混合,密封后加热蒸煮,升温至185℃,并在此温度下维持90分钟;
步骤二:蒸煮结束后,将物料中加入水和纤维素酶制剂进行酶解产糖。其中,在酶解产糖体系中,酶制剂浓度为1重量%,不可溶底物浓度为10%,pH为5,50℃酶解72小时;
步骤三:酶解结束后,在糖液中接种C5菌株,接种量为3g/L。调节pH至5.5,32℃发酵72小时;
步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,从蒸馏塔塔底排出废醪液,从塔顶得到生物液体燃料,即纤维素乙醇;
步骤五:将废醪液使用板框过滤获得清液和湿糟。清液采用四效蒸发浓缩,获得有机肥A,湿糟经干燥,获得有机肥B。
对比例4
本对比例按照实施例4的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,将分离的固体进行酶解和发酵。
实施例4与对比例4产物质量对比详见表4。
表4先加入氢氧化钠碱预处理后蒸煮预处理生产生物燃料和有机肥
实施例5
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸钠,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆的浓度为30重量%,亚硫酸铵的浓度为2重量%,充分混合,密封后在80℃下蒸煮50分钟进行前处理。前处理之后再加入3重量%氢氧化钠,充分混合,密封后加进行蒸汽爆破,升温至170℃,并在此温度下维持80分钟;
步骤二:蒸汽爆破结束后,在物料中加入水及酶制剂进行酶解产糖。其中,在酶解产糖体系中,酶制剂浓度为5重量%,不可溶底物浓度为20重量%,pH为5,50℃酶解72小时;
步骤三:酶解结束后,在糖液中接种C5菌株,接种量为3.5g/L。调节pH至5.5,32℃发酵72小时;
步骤四:将发酵成熟醪液进行蒸馏,从蒸馏塔塔底排出废醪液,从塔顶得到生物液体燃料,即纤维素乙醇;
步骤五:将废醪液离心获得清液和湿糟。清液采用四效蒸发浓缩,获得有机肥A,湿糟经管束干燥,获得有机肥B。
对比例5
本对比例按照实施例5的方法进行,不同的是蒸汽爆破结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,将分离的固体进行酶解和发酵。
实施例5与对比例5产物质量对比详见表5。
表5先预处理后加入氢氧化钠碱预处理生产生物燃料和有机肥
实施例6
本实施例按照实施例4的方法进行,不同的是选用的亚硫酸盐为亚硫酸钾,同时改变蒸煮时的底物浓度,进行预处理底物浓度的优化。
对比例6
本对比例按照实施例6的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例6和对比例6的产物质量对比详见表6。
表6不同底物浓度预处理实验结果
实施例7
本实施例中选用的木质纤维素原料为棉秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸钠,选用的碱分别为NaOH、KOH和NH3·H2O,对碱的种类进行优化。
步骤一:在预处理体系中,棉杆浓度为18重量%,碱液的浓度为2重量%,进行碱预处理,温度为100℃,蒸煮时间为50分钟。之后加入亚硫酸钠,浓度为2重量%。密封后加热蒸煮,升温至160℃,并在此温度下维持60分钟。其余步骤同实施例4。
对比例7
本对比例按照实施例7的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例7和对比例7的产物质量对比详见表7。
表7不同碱液进行碱预处理实验结果
实施例8
本实施例选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用不同的亚硫酸盐,对亚硫酸盐的种类进行优化,选用的碱为氢氧化钾。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆浓度为20重量%,氢氧化钾浓度为5重量%,充分混合,密封后进行碱预处理,温度为100℃,蒸煮时间为50分钟。之后加入亚硫酸盐,浓度为3重量%。密封后加热蒸煮,升温至170℃,并在此温度下维持90分钟。其余步骤同实施例4。
对比例8
本对比例按照实施例8的方法进行,不同是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例8和对比例8的产物质量对比详见表8。
表8不同亚硫酸盐或亚硫酸氢盐预处理实验结果
实施例9
本实施例中选用的木质纤维素原料为稻秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,稻杆浓度为20重量%,分别加入不同浓度的氢氧化钠进行碱预处理,优化碱的加量,蒸煮温度为90℃,蒸煮时间为50分钟。之后加入亚硫酸铵,浓度为4重量%。密封后加热蒸煮,升温至165℃,并在此温度下维持60分钟。其余步骤同实施例1。
对比例9
本对比例按照实施例9的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例9和对比例9的产物质量对比详见表9。
表9不同碱液浓度进行碱预处理实验结果
实施例10
本实施例中选用的木质纤维素原料为蔗渣,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钾。
步骤一:在预处理体系中,蔗渣浓度为37重量%,氢氧化钾浓度为5重量%,充分混合,密封后进行碱预处理,蒸煮温度为80℃,蒸煮时间70分钟。之后加入不同浓度的亚硫酸铵,对亚硫酸铵浓度进行优化,密封后加热蒸煮,升温至165℃,并在此温度下维持50分钟。其余步骤同实施例1。
对比例10
本对比例按照实施例10的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例10和对比例10的产物质量对比详见表10。
表10不同浓度亚硫酸铵预处理实验结果
实施例11
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米秸秆,选用的亚硫酸盐为亚硫酸钾,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米秸秆浓度为25重量%,氢氧化钠浓度为5重量%,充分混合,密封后进行碱预处理,蒸煮温度为90℃,蒸煮时间为50分钟。之后加入亚硫酸钾,浓度为5重量%,密封后加热蒸煮。分别采用不同的蒸煮温度进行预处理,对蒸煮温度进行优化,蒸煮时间为30分钟。其余步骤同实施例1。
对比例11
本对比例按照实施例11的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例11和对比例11的产物质量对比详见表11。
表11不同亚硫酸盐预蒸煮预处理温度实验结果
实施例12
本实施例中选用的木质纤维素原料为玉米芯,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钠。
步骤一:在预处理体系中,玉米芯浓度为30重量%,氢氧化钠浓度为5重量%,充分混合,密封后进行碱预处理,蒸煮温度为100℃,蒸煮时间为50分钟。之后加入亚硫酸铵,浓度为7重量%,密封后加热蒸煮,蒸煮温度150℃,进行不同时间的蒸煮预处理,对预处理时间进行优化。其余步骤同实施例1。
对比例12
本对比例按照实施例12的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离获得固体和液体,分离的固体进行酶解和发酵。
实施例12和对比例12的产物质量对比详见表12。
表12不同蒸煮时间实验结果
实施例13
本实施例中选用的木质纤维素原料为蔗渣,选用的亚硫酸盐为亚硫酸铵,选用的碱为氢氧化钾。
步骤一:在预处理体系中,蔗渣浓度为17重量%,氢氧化钾浓度为5重量%,充分混合,密封后进行前处理,处理温度为80℃,处理时间70分钟。之后加入亚硫酸铵,浓度为5重量%,密封后继续加热蒸煮预处理,温度为165℃,时间为50分钟。蒸煮结束后,取出一部分物料,使用盘磨进行磨浆,磨盘间隙0.2mm,磨浆后,进行酶解和发酵。剩下的未磨浆的固体,在同样的条件下进行酶解和发酵。其余步骤同实施例4。
对比例13
本对比例按照实施例13的方法进行,不同的是蒸煮结束后,将物料进行挤压,固液分离。取出一部分分离出的固体,使用盘磨进行磨浆,磨盘间隙0.2mm,磨浆后,进行酶解和发酵。剩下的未磨浆的固体,在同样的条件下进行酶解和乙醇发酵。液体浓缩获得有机肥A。
实施例13和对比例13的产物质量对比详见表13。
表13磨浆预处理对生物燃料和有机肥生产的影响实验结果
根据上述实施例和对比例可以看出,本发明提供的方法采用预处理后全物料发酵的工艺,在缩短工艺路线的同时,相较传统的预处理后固液分离并将固相进行发酵处理的工艺,获得的产物质量也能够得到保障。其中,发酵成熟醪液中的乙醇浓度与传统工艺相比变化不大,但是有机肥的品质得到了明显提升,其中,有机肥A中黄腐酸的含量与传统工艺相比得到了提高,有机肥B中黄腐酸的含量与传统工艺相比得到了大幅度的提高。即使有一些实施例和对比例的数据显示本发明提供的方法制得的乙醇含量有略微下降,但是其降低的程度很小,再结合其工艺路线缩短以及黄腐酸肥料的品质大幅提升带来的收益,总体而言,采用本发明提供的方法进行纤维素乙醇和生物肥料联合生产,经济性和生产效率得到了显著提高。
以上结合具体实施例详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种利用木质纤维素制备生物液体燃料和有机肥的方法,其特征在于,该方法包含以下步骤:
步骤一:将木质纤维素原料与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐混合,加热升温进行预处理;
步骤二:将经所述预处理后的物料与纤维素酶混合进行酶解产糖,获得糖液;
步骤三:在所述糖液中接入菌种进行生物液体燃料发酵,获得发酵成熟醪液;
步骤四:将所述发酵成熟醪液进行蒸馏,获得生物液体燃料和废醪液;
步骤五:将所述废醪液进行固液分离,获得清液和湿糟,并由所述清液和湿糟分别获得有机肥A和有机肥B。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤一中,所述木质纤维素原料为农作物秸秆、木质废料、玉米皮、玉米芯和蔗渣中的一种或多种;
优选地,所述木质纤维素原料为玉米秸秆、甘蔗秸秆、甜高粱秸秆、小麦秸秆、稻秆、玉米皮、玉米芯、棉杆、木片、锯末和蔗渣中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤一中,在预处理反应体系中,所述木质纤维素的干物含量为10-75重量%,优选为20-50重量%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤一中,所述亚硫酸盐为一价可溶性盐和/或二价可溶性盐,优选为碱金属/碱土亚硫酸盐和/或亚硫酸铵;所述亚硫酸氢盐为一价可溶性盐和/或二价可溶性盐,优选为碱金属亚硫酸氢盐、亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钙和亚硫酸氢铵中的一种或多种;
优选地,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为NaHSO3、KHSO3、NH4HSO3、Na2SO3、K2SO3、Mg(HSO3)2、Ca(HSO3)2和(NH4)2SO3中的一种或多种;
更优选地,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐为NaHSO3、KHSO3、NH4HSO3、Na2SO3、K2SO3和(NH4)2SO3中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,步骤一中,在预处理反应体系中,所述亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的浓度为0.5-30重量%。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤一中还包括碱预处理步骤,所述碱预处理步骤为A)、B)或C):
A)使碱液与亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐同时与木质纤维素原料混合;
B)使碱液在亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐之前与木质纤维素原料混合;
C)使碱液在亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐之后与木质纤维素原料混合;
其中,所述碱液中使用的碱为一价碱或二价碱,优选为KOH、NaOH和NH4OH中的一种或多种;所述碱液中碱的浓度为0.1-10重量%。
7.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤一中所述预处理的方式为蒸煮和/或蒸汽爆破,或者,所述预处理的方式为依次进行蒸煮和磨浆,或者,所述预处理的方式为依次进行蒸汽爆破和磨浆;
优选地,所述蒸煮的条件包括:温度140-200℃,时间15-200min,或者,所述蒸汽爆破的条件包括:温度160-225℃,时间15-120min,压力0.6-2.5MPa,或者,所述磨浆的条件包括:磨盘间隙为0.1-2mm。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤二中,在酶解产糖体系中,所述纤维素酶的用量为0.1-10重量%,预处理后的物料的用量使得不可溶底物在酶解产糖体系中的含量为10-30重量%。
9.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤二中,酶解产糖的条件包括:温度30-65℃,时间12-120小时,pH 3.5-6。
10.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤三中,所述菌种为戊糖/己糖共发酵菌株和/或产丁醇梭菌,接种量为0.05-5g/L糖液;所述生物液体燃料发酵的条件包括:温度25-40℃,时间24-72小时,pH值4-6.5。
11.根据权利要求1或10所述的方法,其中,步骤四中,所述生物液体燃料为乙醇和/或丁醇。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,步骤五中,获得所述有机肥A的方式是对所得的清液进行浓缩;获得所述有机肥B的方式是对所得的湿糟进行干燥;
优选地,所述有机肥A干物含量为20-95重量%,优选为50-90重量%,黄腐酸的含量为10-80重量%;
优选地,所述有机肥B干物含量为80-95重量%,黄腐酸的含量为1-20重量%。
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