CN101736631B - 一种高效预处理木质纤维素的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明的高效预处理木质纤维素工艺，采用分步优化水解流程，首先将木质纤维素在过热水中蒸煮，使得大多数半纤维素溶解成寡糖；再将蒸煮后的混合物继续在特制的闪蒸反应釜里反应，在反应过程中对反应温度逐渐改变，以尽可能减缓木糖分解，使半纤维素较完全地转变成木糖。本发明工艺简单、成本低，能量使用合理，分步过程无固液分离，直接对热的混合物进行水解，节省了能量的使用；而且处理后的纤维素对酶水解效率高。
Description
技术领域
本发明属于生物质预处理的领域，特别是涉及一种高效预处理木质纤维素的工艺。
背景技术
我国有大量的可再生秸秆资源，每年的产量可达可6亿吨以上。秸秆等木质纤维素中含有大量的由一些糖单元组成的高分子化合物(纤维素和半纤维素)，将这些糖单元从木质纤维素的致密、复杂的结构中分离出来，通过化学和生物方法制取环保型的燃料乙醇，将成为目前我国在国际高石油价格、粮食乙醇不符合国情的情况下解决国家能源问题的一个有效的途径。作为细胞壁的重要成分的纤维素有非常规整的晶体结构，而且其周围被较致密的木质素和半纤维素包裹着，形成了屏蔽，不容易被水解。其结构上的特殊性使得它需要采用不同于粮食淀粉作物的预处理方法；通过预处理最大程度地利用木质纤维素中的有用成分(木糖)的同时，“撕去”纤维素的包裹，让它暴露出来为下一步酶水解创造一个良好条件。
木质纤维素的预处理是指利用化学或物理方法，使它的三种成份纤维素、木质素、半纤维素分离开，同时打开纤维素内部氢键，成为无定型纤维素，打断部分糖苷键，降低聚合度，水解半纤维素成木糖等单糖，并提高后续酶解效率。
理想的预处理一般要求：①溶解分离出半纤维素，最大程度的使之转变成单糖，但要尽量避免单糖进一步降解成糠醛，蚁酸等抑制剂；②充分暴露出纤 维素，对其转化成单糖和低聚糖的要求不高，但要尽量减少单糖进一步分解成羟甲基糠醛；③破坏纤维素的晶体结构，增加纤维素的可接触面积，以及空隙尺寸，增加水解试剂的渗透性(这些可通过预处理后纤维素的水解效率来判断)；④较低的预处理成本，在实际操作中要有较高的产率/成本比值(单位成本的产率要大)。
目前常见的预处理的方法大致分为4类：①物理方法，主要是减小尺寸，机械的改变纤维素的微结构，包括粉碎、高温/低温循环、微波、超声波等，这些方法要么效果十分有限，要么费用太高，均不适宜工业化使用。②生物降解，一些微生物比如软腐真菌能降解木质素，虽然从节省能源、预处理费用以及对环境而言，它是个不错的选择；但是就目前发现和研究的真菌而言，它们降解的速度太慢，在一定程度上也消耗一些纤维素和半纤维素，因此，不适宜作为主要的工业处理方法。③化学处理方法，包括用酸、碱、氧化剂等，但绝大多数方法，如用石灰处理、氨纤维爆破处理，主要能溶解木质素，不能溶解半纤维素，仍需要采用额外的方法利用半纤维素；用酸作为催化剂，能加速半纤维素的水解，用浓酸能有效的溶解几乎所有半纤维素和大部分纤维素，但由于过程中必须要能回收硫酸，否则成本太高，而回收操作本身也增加一系列的额外的步骤和成本。稀酸处理，在适当的温度和反应时间，半纤维素的单糖产量可达到70～90％，这种方法已经广泛的应用于纸浆和一些中试和工业化纤维素乙醇预处理过程中。但它也有一些不足之处，例如对原材料尺寸要求较高(小于3毫米)，消耗的水较多，反应易产生较多的单糖分解产物，抑制下一步的水解和
微生物的发酵等。④物理化学处理方法，包括蒸汽爆和超临界过热水处理，这两种方法都利用超临界过热水或热蒸汽pH值低，通过酸催化或者通过断裂的乙 酰基自催化将半纤维素转变聚合度较低的寡糖，在一定程度上溶解半纤维素(70～98％)，预处理过程中产生抑制剂很少，而且处理后的纤维素水解效果较好。但由于半纤维素是以木糖为主的长链分子，在过热水作用下，长链变短为寡糖，但其进一步变短成单糖的成分很少，绝大多数(70％以上)维持在寡糖，单糖一般少于20％。而且由于寡糖不能被微生物利用，降低了有用成分的利用。蒸汽爆结合酸处理能促进寡糖向单糖的转变，但效率不是很高(低于80％)，同时也伴随着一定量的抑制剂的产生。
现有的任何单一的预处理方法很难同时实现：①高效率地获得半纤维素的水解产物木糖，②较少产生木糖降解的抑制剂，③预处理后纤维素酶水解效率高等目标。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高效获得木糖、较少产生抑制剂和预处理后纤维素酶水解效率高的高效预处理木质纤维素的工艺。
本发明所涉及的一种高效预处理木质纤维素的工艺，包括如下步骤：
(A)向煮料设备中先加入木质纤维素，再加入超临界过热水，在160℃～250℃的温度和0.7～8MPa压力下蒸煮1～30分钟，使得半纤维素绝大部分转变成寡糖；
(B)将蒸煮的料送入特制的闪蒸反应釜里，在质量分数为0.01％～5％的酸的作用下，木质纤维素和寡糖在100℃～180℃的温度和0.1～2Mpa的压力下进行水解反应，反应1～600分钟后，将混合物闪蒸到常压，结束反应。
在进行A步骤之前，即在未加入超临界过热水前，可先用100℃～180℃的蒸汽预热煮料设备和木质纤维素5秒～10分钟，以减少过热水加热木质纤维素和煮料设备所需的时间和用水量。
在A步骤中，所述的木质纤维素在超临界过热水中的质量百分比5％～50％。
在A步骤中，所述的超临界过热水是指等于或大于某一温度下饱和蒸气压的压力下的过热水。过热水中无额外加入酸或者加入一定浓度的稀酸，推荐使用无酸过热水，若使用稀酸时，其质量浓度范围为0.01％～0.2％。
在B步骤中，所述的酸是指盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、碳酸中的一种或其组合。酸是在特制闪蒸反应釜里预先加入或者在压力装置的协助下即时加入。
在B步骤的反应温度在100℃～180℃范围内变化，温度改变速率为每分钟改变0～20℃。
在B步骤中，根据反应温度以及酸浓度等参数与木寡糖水解动力学的关系，将硫酸的浓度、反应温度的改变与所需反应时间以表格的形式列出。表中列出了一部分选择的参数，由于不同的木质纤维素在种类上的差别、以及反应条件选择的差别等因素的限制，所给出的在特定反应条件下所需反应时间只能作为大致的参考。最佳反应时间的选择还是要以具体实验为依据，在具体的反应条件下以在较少抑制剂的生成的情况下达到较高的木糖生成率所需的时间为标准。
所述的木质纤维素为农作物秸秆、草类、林木生物质中的一项或几项的组合；所述的农作物秸秆为稻草、麦草、棉花秆、油菜秆、玉米秆、玉米芯、大豆秆茎、花生秆茎、葵花秆、甘蔗渣中的一种或几种的组合；所述的草类为芒草、柳枝稷、芦苇中的一种或几种的组合；所述的林木生物质为软木、硬木、锯木屑中的一种或几种的组合。
本发明还涉及到一种特殊的闪蒸反应设备，所述的特制闪蒸反应釜包括壳体和装在壳体内上部的过滤板，在壳体上设有药品加入管道、蒸汽输出管道、蒸汽输入管道、浆料输入管道、浆料输出管道；药品加入管道位于过滤板之下并与壳体内部连通，蒸汽输出管道位于壳体的顶部并与内部连通，蒸汽输入管道位于过滤板之上并与壳体内部连通，浆料输入管道和浆料输出管道位于壳体的下部相对位置并与壳体内部连通；在蒸汽输出管道上设有一泄压阀门，在蒸汽输出管道上设有缓慢减压阀。
本发明的闪蒸反应釜具有节能、并能通过闪蒸改变反应条件(温度、压力)以符合寡糖水解成单糖以及单糖分解成糠醛的对反应温度和催化剂浓度(酸)的反应动力学特征，以最大程度地将寡糖水解成单糖，但同时减少一些单糖分解的副反应发生。
本发明采用了分步优化水解，结合了超临界过热水处理能高效地溶解半纤维素，以及处理后对纤维素酶水解效率高的特点，同时根据溶解半纤维素、寡糖向木糖转化以及木糖分解反应在超稀酸以及不同温度下水解动力学的特点，优化反应条件和工艺，极大降低木糖降解产生抑制剂。
本发明的第二步通过在稀酸和一定温度范围内，将寡糖进一步转变成单糖，利用闪蒸原理和蒸汽压力和温度间的关系，在闪蒸反应釜里实现了温度渐进降 低的优化反应条件，在较少木糖分解产物生成的情况下达到较高木糖的产率，木糖的产率达到80％以上。
本发明在反应过程中不用对过热水处理后的木质纤维素进行固液分离，保持混合物高温的条件下，直接在特制的闪蒸反应釜里对混合物进行优化酸水解，节省了能量的使用。超稀酸的使用降低了水解酸的使用量，同时也减少了后续步骤碱的用量，节约了成本。同时，此工艺对木质纤维素原材料的尺寸降低要求不高，大于1厘米都行，极大的降低了秸秆粉碎所需的能耗。
因此，本发明具有工艺简单、成本低，能量使用合理，分步过程无固液分离，直接对热的混合物进行水解，节省了能量的使用；而且处理后的木糖回收率高以及纤维素对酶水解效率高等优点，可应用于分批、连续以及间歇式操作过程。
附图说明
图1是本发明的闪蒸反应釜的结构示意图。
图中：1—壳体，2—药品加入管，3—泄压阀门，4、6—蒸汽输出管道，5—缓慢减压阀，7—蒸汽输入管道，8—过滤板，9—浆料输入管道，10—浆料输出管道。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步描述本发明，需注意的是这些实施例仅用于说明的目的，不应以任何方式局限本发明的范围。
实施例中对预处理的木质纤维素水解效果的检测所使用的纤维素酶是从李氏木霉(Trichoderma reesei)中得到的纤维素酶和从黑曲霉(Aspergillus niger)得到的β糖苷酶(纤维素二糖酶)，使用的量是按预处理前木质纤维素里含的纤维 素中每克纤维素加入15个滤纸单位的纤维素酶和12个国际单位的β糖苷酶。酶水解的温度为50℃，pH值为5.0。所使用的木质纤维素为农作物麦草，粉碎后的尺寸为1～3厘米，湿度为5％～10％。
实施例1
在闪蒸反应釜的药品加入管道2中预先加入0.2克98％硫酸。将50克干麦草放入煮料设备中，通入1MPa约180℃蒸汽约20秒钟，加入200克215℃的超临界过热水，在形成所述温度的过热水的压力(约2.2Mpa)下，反应约15分钟后，打开煮料设备的出料阀门和闪蒸反应釜的浆料输入管道9，使料和水及蒸汽在压力差的作用下进入闪蒸反应釜内，泄压阀门3自动开启，从蒸汽输出管道4释放蒸汽，当反应容器的压力释放到泄压阀设定的压力0.6MPa时，温度接近160℃时，停止泄压，在此反应条件下维持5分钟，再微调节缓慢减压阀5，蒸汽从蒸汽输出管道6缓慢释放，改变闪蒸反应设备内的压力，进而温度也发生缓慢的改变，温度改变的速度大致在每分钟1℃，反应约25分钟，最终压力在0.33Mpa，温度接近135℃时，打开浆料输出管道10排出浆料至常压结束反应。
半纤维素向木糖的转化率达80％，糠醛的浓度为0.22克/升，纤维素的含量为未处理前的95％，通过对预处理后的麦草进行酶水解，48小时后，水解效率达到90％。
实施例2
在闪蒸反应釜的药品加入管道2预先加入0.4克98％硫酸。将30克干麦草放入煮料设备中，通入1MPa约180℃蒸汽约15秒钟，加入200克215℃的超临界过热水，在形成所述温度的过热水的压力(约2.2Mpa)下，反应约12分钟 后，打开煮料设备的出料阀门和闪蒸反应釜的浆料输入管道9，使料和水及蒸汽在压力差的作用下进入闪蒸反应釜内，泄压阀门3自动开启，从蒸汽输出管道4释放蒸汽，当反应容器的压力释放到泄压阀设定的压力0.6MPa时，温度接近160℃时，停止泄压，在此反应条件下维持1分钟，再微调节缓慢减压阀5，蒸汽从蒸汽输出管道6缓慢释放，改变闪蒸反应设备内的压力，进而温度也发生缓慢的改变，温度改变的速度大致在每分钟2℃，反应约15分钟，至温度接近130℃时，打开浆料输出管道10排出浆料至常压结束反应。
半纤维素向木糖的转化率达83％，糠醛的浓度为0.05克/升，纤维素的含量为未处理前的98％，通过对预处理后的麦草进行酶水解，48小时后，水解效率达到95％。
实施例3
在闪蒸反应釜的药品加入管道2加入0.3克98％硫酸。将10克干麦草放入煮料设备中，通入1MPa约180℃蒸汽约10秒钟，加入200克215℃的超临界过热水，在形成所述温度的过热水的压力(约2.2Mpa)下，反应约10分钟后，打开煮料设备的出料阀门和闪蒸反应釜的浆料输入管道9，使料和水及蒸汽在压力差的作用下进入闪蒸反应釜内，泄压阀门3自动开启，从蒸汽输出管道4释放蒸汽，当反应容器的压力释放到泄压阀设定的压力0.6MPa时，温度接近160℃时，停止泄压，在此反应条件下维持2分钟，再微调节缓慢减压阀5，蒸汽从蒸汽输出管道6缓慢释放，改变闪蒸反应设备内的压力，进而温度也发生缓慢的改变，温度改变的速度大致在每分钟1.5℃，反应约20分钟，至温度接近130℃时，打开浆料输出管道10排出浆料至常压结束反应。
半纤维素向木糖的转化率达92％，糠醛的浓度低于0.01克/升，纤维素的 含量接近未处理前的，达到101％，通过对预处理后的麦草进行酶水解，48小时后，水解效率达到98％。
Claims (8)
1.一种高效预处理木质纤维素的工艺，包括如下步骤：
(A)向煮料设备中先加入木质纤维素，再加入超临界过热水，在160℃～250℃的温度和0.7～8MPa压力下蒸煮1～30分钟，使得半纤维素绝大部分转变成寡糖；
(B)将蒸煮的料送入闪蒸反应釜里，在质量分数为0.01％～5％的酸的作用下，木质纤维素和寡糖在100℃～180℃的温度和0.1～2MPa的压力下进行水解反应，反应1～600分钟后，将混合物闪蒸到常压，结束反应；
在B步骤的反应温度在100℃～180℃范围内变化，温度改变速率为每分钟改变0～20℃。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：在进行A步骤之前，即在未加入超临界过热水前，可先用100℃～180℃的蒸汽预热煮料设备和木质纤维素5秒～10分钟。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：在A步骤中，所述的木质纤维素在超临界过热水中的质量百分比5％～50％。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：在A步骤中，所述的超临界过热水中无额外加入酸或者加入一定浓度的稀酸，使用稀酸时，其质量浓度范围为0.01％～0.2％。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：在B步骤中，所述的酸是指盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、磷酸、碳酸中的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的木质纤维素为农作物秸秆、草类、林木生物质中的一项或几项的组合；所述的农作物秸秆为稻草、麦草、棉花秆、油菜秆、玉米秆、玉米芯、大豆秆茎、花生秆茎、葵花秆、甘蔗渣中的一种或几种的组合；所述的草类为芒草、柳枝稷、芦苇中的一种或几种的组合；所述的林木生物质为软木、硬木、锯木屑中的一种或几种的组合。
7.一种用于高效预处理木质纤维素的工艺中的闪蒸反应釜，包括壳体(1)和装在壳体内上部的过滤板(8)，其特征在于：在壳体(1)上设有药品加入管道(2)、第一蒸汽输出管道(4)、第二蒸汽输出管道(6)、蒸汽输入管道(7)、浆料输入管道(9)、浆料输出管道(10)；药品加入管道(2)位于过滤板(8)之下并与壳体(1)内部连通，蒸汽输出管道(4、6)位于壳体(1)的顶部并与内部连通，蒸汽输入管道(7)位于过滤板(8)之上并与壳体(1)内部连通，浆料输入管道(9)和浆料输出管道(10)位于壳体(1)的下部相对位置并与壳体(1)内部连通。
8.根据权利要求7所述的闪蒸反应釜，其特征在于：在第一蒸汽输出管道(4)上设有一泄压阀门(3)，在第二蒸汽输出管道(6)上设有缓慢减压阀(5)。
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