KR101657100B1 - 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별장치 - Google Patents

리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별장치 Download PDF

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Abstract

리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법에 관한 기술로서, 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하고, 리그닌을 용해시키는 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌을 추출한 후, 여기에 헤미셀룰로오스를 용해시키는 용매를 부가하여 자일로오스를 추출하며, 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출할 수 있다. 이러한 방법에 의할 경우 공정 효율이 낮은 회분식(배취식) 방법이 아니라 연속식 공정으로 수행할 수 있고, 바이오매스의 각 성분을 고수율로 획득할 수 있다.

Description

리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별장치 {Method and Apparatus for Fractionating Lignocellulose-based Biomass}
본 발명은 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별장치에 관한 기술을 제공한다
전세계적으로 화석 연료의 과다 사용에 따른 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 안정적이고 지속적으로 에너지를 생산하는 신재생 대체에너지 개념이 화두가 되고 있다. 그러한 대체에너지 개발의 일환으로 바이오매스로부터 에탄올(ethanol)을 생산하는 기술이 주목 받고 있다.
지구상에서 가장 풍부하고 고갈 없이 재생이 가능한 바이오매스가 리그노셀룰로오스이다. 리그노셀룰로오스는 난분해성 방향족 중합체인 리그닌과 탄수화물인 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 복합체로, 좁은 의미의 바이오매스 (biomass)로 불린다(Perlack et al., 2005). 이러한 바이오매스로부터 생산되는 알콜, 디젤, 수소 같은 각종 수용연료를 총칭하여 일반적으로 바이오에너지 (bioenergy)라 한다.
리그노셀룰로오스에서 중요한 성분인 셀룰로오스는 글루코오스가 β-1,4 결합으로 연결된 안정된 형태의 직선 구조의 다당류로서, 글루코오스가 α-1,4 결합으로 연결된 나선형 구조의 아밀로오스(amylose)보다 자연상태에서 물리적, 화학적으로 훨씬 튼튼한 구조를 이루고 있다.
리그노셀룰로오스를 구성하는 또 다른 주요 성분인 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 당의 중합도(degree of polymerization)가 낮은 다당류로서 주로 5탄당인 자일로오스(Xylose)의 중합체로 구성되고, 그 외에도 소량의 5탄당인 아라비노오스와 6탄당인 만노스, 갈락토오스, 글루코오스 등의 중합체로 구성되어 있다. 셀룰로오스에 비해서 중합도가 낮고 구조의 규칙성이 낮아서 물리화학적 처리에 의해 분해가 비교적 쉽게 이루어지는 특징이 있다.
또한, 리그닌(lignin)은 소수성을 띠고 있는 거대한 분자량의 복잡한 구조를 지닌 중합체이다. 리그닌은 식물체가 외부로부터의 다양한 종류의 생화학적 공격 및 접근 즉, 곰팡이와 같은 미생물 및 곤충 등으로부터 보호하기 위한 목적으로 생성되는 것으로 추측되고 있다. 이러한 리그닌은 자연적으로나 화학적으로 강한 내구성을 가지고 있어 자연계에 존재하는 천연 화합물 중에서 가장 분해가 어려운 물질로 간주되고 있다.
이러한 리그노셀룰로오스를 원료로 하여 에탄올이나 다양한 화합물을 생산하기 위해서는 리그노셀룰로오스를 구성하고 있는 다당류 성분을 에탄올 발효가 가능한 수준의 발효성 당, 소위 당 플랫폼(sugar platform)으로 전환하여야 한다. 이 러한 발효성 당에서부터 에탄올, 부탄올 등의 액체 연료 및 젖산 중합체(polylactic acid) 등의 바이오폴리머의 모노머인 유기산과 다양한 아미노산의 생산이 가능하여 당 플랫폼이란 개념이 미국 에너지부에 의해 처음 창시되었다. 따라서 당 플랫폼으로 가기 위한 중요한 과정이 바로 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 당을 생산해 내기 위한 리그노셀룰로오스의 전처리(pretreatment) 또는 분별(fractionation) 공정이라 할 수 있다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스를 이용하여 바이오 연료 생산을 위한 전처리 방법은 크게 물리적, 화학적, 생물학적 방법으로 크게 나눌 수 있다.
물리적 방법으로 대표적인 방법은 밀링(milling)이나 증기 폭쇄법(steam explosion)을 들 수 있다. 밀링은 리그노셀룰로오스 입자를 밀링 기계를 이용하여 매우 가는 입자로 파쇄하면서 구조적 변화를 유도하는 방법으로서, 현재는 에너지 소비가 많고, 수율 또는 당화율이 낮아 쓰이지 않는 방법이다. 증기 폭쇄법은 고온의 증기가 들어 있는 고압용기에서 리그노셀룰로오스를 일정시간 동안 찐 후 순식간에 용기의 밸브를 열어 팝콘과 같이 순간적으로 리그노셀룰로오스의 구조가 열리도록 유도하여 효소가 쉽게 접근할 수 있는 형태의 기질이 되도록 하는 방법이다.
이러한 물리적 분별 방법을 좀더 효과적으로 하기 위해 화학적 방법을 조합한 물리화학적 방법이 많이 연구되어 왔다. 대표적인 것으로 약산 가수분해법(dilute-acid hydrolysis)으로 2%(w/w) 이하의 황산(sulfuric acid) 용액에 리그노셀룰로오스를 침지한 후 증기 폭쇄법과 같이 160~200℃의 고온의 증기로 60초~10 분 동안 찌게 되면 산에 의한 촉매반응을 통해 헤미셀룰로오스가 단당류 및 올리고당 형태로 가수분해되고 생산되 5탄당의 일부는 과반응에 의해 푸르푸랄(furfural)로 분해되어 발효저해 물질로 작용하게 된다.
즉, 산가수분해 분별법은 주로 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 리그노셀룰로오스상에서의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 및 리그닌과의 결합을 와해시켜 효소적 당화를 촉진시키는 방법이다. 따라서, 분별 과정에서 가수분해 및 당화액에 용해된 자일로스 등의 헤미셀룰로오스 가수분해물을 얻게 되어 분리되고, 분별 공정에서 여전히 분해되지 않고 있는 불용성 셀룰로오스와 리그닌은 함께 효소적 당화공정을 거쳐 포도당 및 리그닌 잔사물로 전환되므로 후속의 발효공정까지 리그닌이 함께 옮겨가게 된다. 그러나, 이렇게 되면 당화액에서 리그닌의 분해 산물인 피놀릭 화합물이 (phenolic compounds) 효소 공정 및 발효 공정의 저해 물질로 작용한다는 문제가 있다.
한편, 산 대신에 염기를 쓰는 바이오매스 분별 방법의 대표적인 것으로는 미시간주립대학교(Michigan State University)의 Bruce Dale 등이 개발한 AFEX(ammonia fiber explosion)라는 방법이 있다. 이 방법은 암모니아를 바이오매스와 1:1~1:3 정도의 비율로 혼합 후 고온에서 5~30분 동안 처리하고 순식간에 상압으로 압력을 떨어뜨려 기체 상태의 암모니아를 회수하고 바이오매스 구조의 물리적, 화학적 변화를 유도하여 효소에 의한 당화율을 향상시키는 방법이다. 약산 가수분해법과는 달리 헤미셀룰로오스는 거의 가수분해되지 않고 주로 리그닌을 용해시켜 내어 리그닌을 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 분리할 수 있게 되어 셀 룰로오스와 헤미셀룰로오스를 후속 효소 당화공정에서 당화시켜 포도당과 자일로스 등의 5탄당을 함께 얻을 수 있다.
한편, 생물학적 분별 방법은 리그노셀룰로오스를 분해하여 생산 된 당을 이용하여 생장하는 곰팡이(예를 들어, 백색부후균류)을 주로 이용하여 온화한 조건에서 전처리하는 것으로서, 효율에 비해 생산성이 매우 낮으며, 효소가 고가이므로 아직 실용화되지 않고 연구실 규모에서 연구가 시작된 정도에 불과하다.
리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별함에 있어서, 1차적으로 소정의 용매를 사용하여 리그닌을 우선적으로 추출한 후 2차적으로 자일로오스를 추출하는 2종의 용매를 연속적으로 사용하는 방법을 제공한다.
리그노셀룰로오스의 구조는, 도 1에 도시된 바와 같이, 리그닌이 헤미셀룰로오스와 공유결합을 통해 결합되고 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스와 수소결합을 통해 연결되어 있어 전체적으로 보면 직선의 곧은 형태로 이루어진 셀룰로오스 마이크로파이브릴(microfibril)을 가운데 두고 헤미셀룰로오스가 수소결합을 통해 감싸는 모습으로 붙어 있고 이러한 헤미셀룰로오스를 리그닌이 다시 공유결합을 통한 연결로 둘러싼 형태를 보인다. 결국 식물의 주요한 탄수화물인 셀룰로오스를 보호하 기 위한 형태를 띠고 있다.
이러한 구조의 리그노셀룰로오스는 전처리 과정에서, 도 2에서 보는 바와 같이 리그노셀룰로오스는 리그닌과 헤미셀룰로오스가 부분적으로 제거되거나 셀룰로오스와의 결합이 느슨한 형태로 바뀌고 셀룰로오스 또한 부분적으로 분해되어 셀룰라아제가 좀더 쉽게 셀룰로오스에 접근할 수 있는 구조를 가지게 된다.
본 발명은 이러한 리그노셀룰로오스를 전처리 하여 구성성분 별로 분별하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에 따른 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 방법은,
리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 공정 (이하, '공정(1)'로 약칭하기도 함);
리그닌을 용해시키는 제 1 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 리그닌 추출 공정 (이하, '공정(2)'로 약칭하기도 함);
상기 리그닌 추출 공정에서 제 1 용매로 처리된 바이오매스에, 헤미셀룰로오스를 용해시키는 제 2 용매를 부가하여 자일로오스를 추출하는 자일로오스 추출 공정 (이하, '공정(3)'으로 약칭하기도 함); 및
리그닌 및 자일로오스가 추출된 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 셀룰로오스 추출 공정 (이하, '공정(4)'로 약칭하기도 함);을 포함한다.
이러한 바이오매스의 분별 방법은 단일 반응기 내에서 연속식으로 수행되어 리그닌, 자일로오스 및 셀룰로오스를 순차적으로 추출할 수 있어서 공정 효율성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는, 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 방법으로서,
반응기에 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 공정;
반응기에 암모니아수 또는 염기성 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌을 추출하고, 제 1 저장조에 포집하는 리그닌 추출 공정;
반응기에 산성 용매를 부가하여 상기 공정에서 암모니아수 또는 염기성 용매로 처리된 바이오매스로부터 자일로오스를 추출하고, 제 2 저장조에 포집하는 자일로오스 추출 공정;
반응기 내의 고형 성분인 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 셀룰로오스 추출 공정; 를 포함하고, 단일 반응기 내에서 연속식으로 리그닌, 자일로오스 및 셀룰로오스를 추출하는 것으로 이루어진 바이오매스의 분별 방법을 제공한다.
이 때, 상기 반응기의 반응 온도는 약 50 ~ 200℃, 약 80 ~ 150℃, 약 90~180℃, 약 100 ~ 150℃, 또는 약 120 ~ 160 ℃이고, 반응 압력은 약 50 ~ 330 psig, 약 130 ~ 320 psig, 약 140 ~ 300 psig 또는 약 150 ~ 300 psig, 또는 약 250 ~ 300 psig일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서는 상기 방법으로 추출된 셀룰로오스 또는 자일로오스을 이용하여 알코올을 획득하는 바이오연료의 제조방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 리그닌 및 자일로오스가 추출된 바이오매스로부터 셀룰로오스를 추출하고 이를 가수 분해 및 발효시켜 에탄올을 획득할 수 있다. 또한, 상기 자일로 오스를 발효시켜 에탄올을 획득할 수 있다. 이 때, 상기 가수분해는 효소 당화 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 바이오매스를 담지하는 반응기(reaction vessel); 상기 반응기의 일 측에 장착되고, 반응기로 유입되는 용매를 담지하는 용매 탱크로서, 제 1 용매를 담지하는 제 1 용매 탱크 및 제 2 용매를 담지하는 제 2 용매 탱크; 및 상기 반응기의 타 측에 장착되고, 반응기로부터 추출된 추출물을 포집하기 위한 저장조로서, 리그닌을 저장하는 제 1 저장조 및 자일로오스를 저장하는 제 2 저장조를 포함하는 저장조;를 포함하는 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하기 위한 장치를 제공한다.
상기 분별장치는 물을 담지한 제 3 용매 탱크를 더욱 포함할 수 있다. 상기 제 1 용매는 암모니아수 또는 염기성 용매이고, 제 2 용매는 산성 용매일 수 있다. 여기서, 염기성 용매는 수산화나트륨(NaOH)이고, 상기 산성 용매는 황산을 사용할 수 있다.
상기 반응기와 용매 탱크 사이에 용매 펌프가 추가로 배치될 수 있다.
또한, 상기 용매 펌프와 반응기 사이에 예열 장치 및/또는 증기 발생 장치가 추가로 배치될 수 있다.
한편, 상기 반응기와 저장조 사이에 냉각기 및/또는 열교환 장치가 추가로 배치될 수 있고, 상기 저장조에는 압력 공급기가 연결되어 있을 수 있다.
이 때, 고압조건을 유지하기 위해 반응기와 저장조 사이에 후압 조절 장치(back pressure regulator)를 장착하거나 압력 공급 장치에 고압질소를 유입하여 압력을 50-330 psig 조건으로 유지하는 압력조절 장치를 추가할 수도 있다.
경우에 따라, 상기 분별장치는 글루코오스를 저장하는 제 3 저장조를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법 및 분별 장치는, 리그닌 및 자일로오스를 순차적으로 추출함으로써 자일로오스의 과분해를 방지할 수 있고 연속적인 공정을 통해 반응이 이루어지므로 공정성이 뛰어나며, 에너지 및 운전비용 저감 효과가 우수하므로, 산업적 효용가치가 우수하다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
1. 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법
도 3에는 본 발명의 일 실시예에 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 방법의 순서도가 도시되어 있다.
도 3을 참조하면, 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법은, 하기 공 정(1) 내지 (4)를 포함하는 것으로 이루어져 있다.
(1) 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 공정;
(2) 리그닌을 용해시키는 제 1 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 리그닌 추출 공정;
(3) 반응기에 헤미셀룰로오스의 적어도 일부를 용해시키는 제 2 용매를 부가하여 공정(2)에서 제 1 용매로 처리된 바이오매스로부터 자일로오스를 추출하는 자일로오스 추출 공정; 및
(4) 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 셀룰로오스 추출 공정;
이러한 분별 방법에 따르면, 단일 반응기 내에서 연속식으로 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 처리하는 과정이 수행될 수 있고, 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 주요 성분인 셀룰로오스 뿐만 아니라, 리그닌 및 자일로오스를 1회의 공정을 통해 동시에 분별할 수 있다. 따라서, 종래 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 주요 성분들 중 어느 하나를 추출한 후 추출물 중의 타 성분을 재차 분리 및 추출하기 위해 다수 개의 반응기(배치)를 사용하는 불연속적 회분식 공정에 비하여 공정성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
또한, 추출된 셀룰로오스는 분별과 동시에 발효 가능한 당성분으로의 당화 또는 발효 공정에의 적용이 가능하므로 공정 비용을 저감할 수 있다. 특히, 자일로오스는 효소 당화가 필요 없는 단당류 형태의 발효당으로 추출되며 발효에 적합한 pH 6에 근접하게 생산되어 즉시 발효 공정에 적용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 개시된 내용에 따른 방법으로 분별된 바이오매스는 리그 닌을 우선적으로 추출한 후 헤미셀룰로오스로부터 자일로오스를 추출하므로, 종래에 비해 상대적으로 온화한 조건에서 반응을 수행할 수 있다. 따라서, 푸르푸랄 등과 같은 당화 및 발효 저해물질의 생성을 최소화하는 동시에 자일로오스의 회수 및 생산 수율을 획기적으로 높일 수 있다. 이에 따라, 바이오연료 생산을 위한 셀룰로오스의 당화 과정에서, 생산비용 중 많은 부분을 차지하던 효소 사용량을 현저히 저하시킬 수 있고 반응 속도를 높일 수 있으므로 궁극적으로 당화 생산량을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
참고로, 상기 리그닌 추출 공정, 헤미셀룰로오스 추출 공정, 및 셀룰로오스 추출 공정은 주된 추출물이 각각 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스인 것을 의미한다. 예를 들어, 리그닌 추출 공정은 리그닌 및 헤미셀룰로오스가 함께 추출될 수 있으나 리그닌의 함량이 다른 추출물에 비해 상대적으로 높은 것을 의미한다. 따라서, 각 공정의 추출물에는 각각 리그닌, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 만 존재하는 것은 아니고, 이들이 혼재된 상태인 것을 포함한다.
상기 공정(1)에서 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 예를 들어 펠릿 또는 칩(chip)의 형태로 공급될 수 있다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 원료는 하드 우드, 소프트 우드, 초본류, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 펄프 및 종이 폐기물, 폐목재, 간벌목, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚, 사탕수수대, 팜나무 부산물, 바가스, 농부산물, 농폐기물, 가축분뇨, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바이오매스의 공급은 특별히 제한되지 않으며, 연속적으로 공급될 수도 있고, 불연속적으로 공급될 수도 있다.
상기 불연속적으로 공급되는 경우는 예를 들어, 반응기에 바이오매스를 충진한 후 상기 분별방법에 따라 각각의 성분들을 추출하고, 반응기 내의 고형 성분인 바이오매스를 제거한 후, 차회 공정은 재차 반응기에 바이오매스를 충진하는 과정을 별도로 거침으로써 불연속적으로 수행되는 것을 의미한다.
상기 연속적으로 공급되는 경우는, 예를 들어 바이오매스의 투입 장치, 반응기, 및 바이오매스의 토출 장치가 일체로 이루어져 있어서, 각각의 성분들이 추출된 후 반응기 내의 고형 성분이 분리 장치로 이동되는 동시에 공급장치로부터 바이오매스가 공급되는 방식으로 수행될 수 있다.
이 때 반응기는 침출(percolation)장치 또는 압출기 (extruder)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로 바이오매스의 분별 공정이 지나치게 높은 온도에서 진행되는 경우에는 헤미셀룰로오스가 푸르푸랄로 과분해되거나 셀룰로오스가 하이드록시 푸르푸랄로 분해되는 등의 과분해가 발생하여 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 이와 관련하여, 증기폭쇄법 등 종래의 분별 공정의 경우 거의 180 ~ 250℃ 정도의 고온 및 고압 하에서 산촉매 첨가 후 반응이 이루어졌기 때문에, 에너지 사용량이 많을 뿐만 아니라 실질적으로 헤미셀룰로오스를 거의 이용할 수 없었다.
그러나, 상기 개시된 실시예에서는 난분해성 성분인 리그닌을 우선적으로 추출함으로써 헤미셀룰로오스로부터 자일로오스 회수를 용이하게 도와 상대적으로 온화한 조건에서 반응을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 분별 과정을 거치는 동안 반응기 내의 반응 온도는 약 50 ~ 200℃, 약 80 ~ 150℃, 약 90~180℃, 약 100 ~ 150℃ 또는 약 120 ~ 160 ℃ 일 수 있고, 경우에 따라 침지시간의 연장을 통해 반응온도를 50℃까지 내릴 수 있다. 반응 압력은 고-액 반응을 유지하기 위해 약 50 ~ 330 psig, 약 130 ~ 320 psig, 약 140 ~ 300 psig 또는 약 150 ~ 300 psig, 또는 약 250 ~ 300 psig 정도로 조절할 수 있다. 이에 따라, 헤미셀룰로오스의 과분해가 방지되어 헤미셀룰로오스의 회수율 및 이용률을 획기적으로 증가시킬 수 있다는 장점이 있다.
필요에 따라, 상기 반응기 내의 바이오매스의 반응성을 높이기 위하여 스팀 등의 증기 공급 장치로부터 증기를 공급할 수 있으며, 예열 코일 등을 이용하여 반응기를 예열할 수 있고, 상기 공정(2) 또는 공정(3)에서 제 1 용매 및 제 2 용매는 예열된 상태로 반응기로 공급될 수 있다.
이러한 반응 조건은 상기 공정(1) 내지 공정(4)를 수행하는 동안 계속 유지되도록 조절할 수 있다. 이러한 고압 조건은 반응기와 저장조 사이에 후압 조절 장치(back pressure regulator)를 장착하거나 압력 공급 장치에 고압질소 또는 압축공기를 유입하여 유지될 수 있다.
상기 공정(2)는 바이오매스에 제 1 용매를 부가하여 리그닌을 추출하는 과정(S2)으로서, 상기 제 1 용매는 리그닌의 적어도 일부, 예를 들어 리그닌의 50% 이상, 또는 65% 이상을 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있으나, 부여된 조건에서 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 과분해하는 용매는 바람직하지 않다.
하나의 예에서, 리그닌을 추출하기 위한 제 1 용매는 리그닌을 침출시킬 수 있는 것으로서, 예를 들어 암모니아수 또는 pH 10 이상의 염기성 용매일 수 있다. 상기 염기성 용매는 pH 10 ~ 13인 것일 수 있으며, 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), Ca(OH)2, 및 Na2S, KOH로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 제 1 용매의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 고농도일 경우에는 원료비용 증가, 증기압 상승으로 인한 안정성 저하, 회수비용 상승, 장치의 부식, 환경 오염 등의 문제가 있다. 이를 고려할 때 암모니아수의 경우 농도는 용매의 전체 질량에 대하여 1 ~ 30 중량 % 또는 3 ~ 20 중량% 일 수 있고, 상기 염기성 용매의 경우 농도는 용매의 전체 질량에 대하여 1 ~ 30% 또는 2 ~ 15%일 수 있다.
또한, 상기 제 1 용매가 반응기 내에서 체류하는 시간은 1분 ~ 1시간, 또는 5 ~ 40 분일 수 있다.
이와 같이, 제 1 용매를 반응기에 유입함으로써 바이오매스로부터 리그닌을 추출할 수 있는 바, 추출된 리그닌은 제 1 저장조에 포집될 수 있다. 이 때, 회수율을 높이기 위해 추출된 리그닌은 냉각 또는 열교환 공정을 거친 후 포집될 수 있다.
상기 공정(2)에서 추출된 리그닌의 수율은 효소당화 과정에서 저해작용을 최소화 하기 위해, 적어도 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상 또는 65% 이상일 수 있다.
상기 리그닌은 메톡실화(methoxylatio)된 쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcoho), 코니퍼릴 알코올(coniferyl alcohol), 시나필 알코올(sinapyl alcohol) 등이 중합되어 있어 다량의 방향족 화합물을 포함하고 있고, 소수성을 띠고 있는 거대한 분자량의 복잡한 구조를 지닌 중합체이다. 따라서, 추출된 리그닌은 별다른 처리 없이 스팀 또는 발전용 보일러의 연료로 사용되거나, 또는 분해를 통해 페놀계 화학 물질로 다양하게 이용될 수 있다.
경우에 따라, 상기 제 1 용매는 리그닌을 추출한 후 증발시켜 재순환시킴으로써 재차 반응에 사용될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예들에서는 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 이루는 리그노셀룰로오스의 주 성분들 중 난용성인 리그닌을 우선적으로 추출함으로써 이후의 헤미셀룰로오스 추출 과정을 보다 온화한 조건에서 수행할 수 있다.
하나의 예에서, 탈리그닌과 자일로오스 회수를 극대화시키기 위해서 공정(2)와 공정(3)의 과정 중간에 즉, 제2용매의 투입 시점에서 반응 농도를 변화시킬 수 있다. 온도의 변화 범위는 적용되는 바이오매스의 탈리그닌 효과와 자일로오스 생산 수율에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어 80 ~ 150℃ 일 수 있다.
상기 공정(3)은 리그닌의 적어도 일부가 추출된 바이오매스에 제 2 용매를 부가하여 헤미셀룰로오스를 추출하는 과정(S3)이다.
상기 제 2 용매는 헤미셀룰로오스의 적어도 일부, 예를 들어 헤미셀룰로오스의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상을 용해시킬 수 있는 용매일 수 있다.
이러한 제 2 용매는 산성 용매일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 제 2 용 매는 pH 6.5 이하의 산성 용매일 수 있으며 황산(H2SO4), 염산, 인산, 질산, 아세트산, peracidic acid 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 제 2 용매는 농도는 용매의 전체 질량에 대하여 0.1 ~ 10 중량%, 0.5~5 중량%, 또는 0.5 ~ 3 중량%일 수 있다.
상기 과정(3)에서 제 2 용매의 부가에 의해 헤미셀룰로오스를 구성하는 오탄당 중합체가 단당체로 분해된다. 이 때, 반응온도가 지나치게 높고 pH가 지나치게 낮으면, 단당류가 과분해되어 푸르푸랄 등의 발효 부산물로 전환되는 문제가 있다. 반대로, 반응온도가 지나치게 낮거나 pH가 중성 또는 염기성 조건이면, 헤미셀룰로오스가 5탄당 단당체로 분해되지 못하고 올리고머 형태로 존재하게 되는 문제가 있다.
이에, 추출되는 단당체의 함량을 높이는 한편 푸르푸랄 등의 부산물이 형성되는 것을 방지하기 위해서 반응온도는 50 ~ 200℃ 또는 100 ~ 150 ℃일 수 있고, 공정(3)을 거친 후 바이오매스의 pH는 4 ~ 7, 또는 4 ~ 6으로 조절될 수 있다.
이러한 pH 범위를 갖는 경우 효소 작용이 효과적으로 일어날 수 있는 조건이 되므로, 추출된 자일로오스 및 잔류하는 셀룰로오스는 별도의 중화 과정 또는 pH 조절 과정을 거칠 필요가 없이 당화 과정 또는 발효 과정에 바로 사용될 수도 있다.
또한, 긴 반응시간 역시 프르루랄 등과 같은 발효부산물질 생성을 촉진할 수 있으므로, 각 용매에 의한 반응시간은 10 ~ 20분 정도일 수 있다.
하나의 예에서, 상기 제 1 용매로서 암모니아수 또는 염기성 용매를 사용하고, 상기 제 2 용매로는 산성 용매를 사용하는 경우, 제 2 용매의 유입에 의해 반응기 내부의 pH가 산성 또는 중성이 되도록 조절될 수 있다.
이 때, 제 1 용매를 처리한 후 바이오매스는 염기성을 띄므로 제 2 용매의 부가에 의해 pH를 4~7 로 조절하기 위해서는 다량의 산성 용매를 장시간 부가해야 한다.
이에, 하나의 예에서 상기 리그닌 추출과정을 수행한 후 수세 과정을 거칠 수 있다. 상기 수세 과정은 예를 들어 리그닌 추출과정 후 고압하에서 반응기의 출구를 개방하여 염기를 제거한 후, 100℃ 이하의 온도에서 반응기 부피의 1~3배 물을 부가함으로써 수행할 수 있다.
상기 수세 과정에 의해 반응기 내에 잔존하는 리그닌 또는 잔류 염기 등이 제거될 수 있다. 또한, 자일로오스의 추출 공정에서 산 등의 제 2 용매의 사용량을 줄일 수 있다.
또 하나의 예에서, 수세과정을 거치지 않는 방법으로서, 상기 자일로오스 추출 공정은 용매의 전체 질량에 대하여 3 ~ 8 중량%의 고농도 산을 1~ 10분 동안 부가하는 1 단계; 및 용매의 전체 질량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%의 저농도 산을 10 ~ 30 분 동안 부가하는 2 단계; 로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 5% 정도의 농도가 높은 산을 투입하여 바이오매스를 중화시킨 후, 오탄당 회수에 적합한 농도인 1~2% 산을 투입하여 오탄당 회수율을 높이고 발 효부산물질 발생을 크게 줄일 수 있다.
상기에서, 추출된 리그닌 및 자일로오스는 각각 별도의 저장조에 포집될 수 있으며, 예를 들어, 반응기를 통하여 추출된 후 저장조에 포집되기 전에 냉각 또는 열교환 공정을 거칠 수 있다.
예를 들어, 상기 공정(3)에서 제 2 용매를 반응기에 유입함으로써 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스의 성분인 자일로오스를 추출할 수 있으며, 상기 추출된 자일로오스는 과분해가 발생하는 것을 최소화하는 측면에서 냉각 또는 열교환 공정을 거친 후 리그닌과는 별도로 제 2 저장소에 포집될 수 있다. 이러한 열교환 공정은 단당류인 자일로오스의 열에 의한 과분해를 방지한다.
상기 공정(3)은 종래에 비해 상대적으로 온화한 공정에서 수행되므로 자일로오스가 푸르푸랄로 과분해되는 것을 최소화할 수 있어서, 자일로오스의 수율을 획기적으로 높일 수 있고 별도의 세척 공정, 중화 공정을 거칠 필요가 없이 즉시 발효 공정에 적용될 수 있다는 장점이 있다. 다만, 세척 공정 또는 중화 공정을 추가로 거치는 것을 제한하는 것은 아니다.
상기 공정(3)에서 액상 추출물 내 포함된 5탄당과 6탄당의 농도는 각각 5-10%와 1-3%일 수 있다. 또한, 최종 추출된 자일로오스의 수율은 적어도 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상 또는 85% 이상일 수 있다. 이와 같이, 발효부산물질의 생산 또는 발효부산물질의 제거과정 없이 고수율로 자일로오스를 추출하는 기술은 현재까지 존재하지 않는다.
한편, 종래와 같이 약 황산 만을 이용한 단일 공정을 이용해 자일로오스를 분리할 경우, 구조적으로 리그닌이 헤미셀룰로오스를 감싸면서 보호하고 있어서 헤미셀룰로오스 분해가 효과적이지 않다. 따라서, 보다 효과적인 탈리그닌 및 헤미셀룰로오스 분리를 위해서는 반응온도를 높이거나 반응시간을 연장하거나, 또는 산의 농도를 높이는 등의 방법을 사용해야 한다. 그러나, 이 경우 과반응에 의한 발효저해물질 생성, 약산첨가량 증가, 중화제 첨가량 증가 등의 이유로 자일로오스의 당 농도가 0.5 중량% 이하로 매우 낮아지게 되므로 발효 공정에 적용하기 어려웠다.
반면, 본 발명에 따른 방법으로 고농도의 당을 추출할 수 있으며, 전 공정의 평균 당 농도는 2.0 ~ 15%, 또는 3.0 ~ 6.0 중량% 일 수 있으며, 바이오매스의 연속식 투입, 반응 시간 단축과 용매 사용량을 효과적으로 조절하면, 10.0 중량% 이상까지도 가능하므로 산업적으로 적용이 용이하다.
마지막으로, 상기 공정(4)는 반응기 내의 고형 성분인 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 공정(S4)로서, 상기 반응기에 바이오매스 중 잔류하는 셀룰로오스 성분은 초기 함량 대비 70% 이상, 80% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 이 때, 상기 셀룰로오스 역시 별도의 중화 처리를 거칠 필요가 없으므로 즉시 당화 및 발효 공정에 적용될 수 있어서 공정성이 우수하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분별방법은, 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 방법으로서, 하기 공정(1) 내지 (4)를 포함할 수 있다.
(1) 반응기에 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 공정;
(2) 반응기에 암모니아수 또는 염기성 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌 을 추출하고, 제 1 저장조에 포집하는 공정;
(3) 반응기에 산성 용매를 부가하여 공정(2)에서 암모니아수 또는 염기성 용매로 처리된 바이오매스로부터 자일로오스를 추출하고, 제 2 저장조에 포집하는 공정;
(4) 반응기 내의 고형 성분인 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 공정;
이러한 분별 방법에 따르면, 단일 반응기 내에서 연속식으로 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 처리하는 과정이 수행되고, 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 주요 성분인 셀룰로오스 뿐만 아니라, 리그닌 및 자일로오스를 1회의 공정을 통해 동시에 분별할 수 있다.
상기 분별 공정은 종래에 비해 온화한 조건으로서, 약 50 ~ 200℃ 또는 약 80 ~ 150℃의 반응온도 및 50 ~ 330 psig, 또는 130 ~ 320 psig의 반응압력, 90 ~ 180℃ 의 반응온도 및 140 ~ 300 psig의 반응압력, 또는 120 ~ 160 ℃ 의 반응온도 및 150 ~ 300 psig의 반응압력일 수 있다. 이는 바이오매스로부터 리그닌을 우선적으로 추출한 후 헤미셀룰로오스로부터 자일로오스를 추출하였기 때문이다. 이러한 온화한 반응 조건에 의해 자일로오스의 과분해가 최소화되어 자일로오스의 회수율을 높일 수 있다.
또한, 상기 공정(2)에서는 암모니아수 또는 염기성 용매를 사용하고, 상기 공정(3)에서 산성 용매를 사용하므로 공정(3)에서 반응기 내부의 pH를 중성 또는 약산성 조건이 되도록 조절할 수 있다. 이에 따라, 리그닌과 헤미셀룰로오스를 효과적으로 제거하여 셀룰로오스에 대한 효소의 접근이 유용하도록 전처리될 수 있으 므로, 반응기 내에 잔류하는 셀룰로오스를 당화 과정에 바로 사용할 수 있고, 추출된 자일로오스를 발효 공정에 바로 사용할 수 있다.
필요에 따라, 상기 리그닌 추출과정을 수행한 후 수세 과정을 거칠 수 있다. 또한, 상기 공정(3)을 용매의 전체 질량에 대하여 3 ~ 8 중량%의 고농도 산을 1~ 10분 동안 부가하는 1 단계; 및 용매의 전체 질량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%의 저농도 산을 10 ~ 30 분 동안 부가하는 2 단계;로 수행할 수도 있다.
리그닌 및 헤미셀룰로오스의 추출 후 반응기에 남아 있는 고형 성분은 대부분 셀룰로오스가 주성분이고, 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분이 최소화됨으로써 당화 저해 작용이 거의 없다. 또한, 효소의 효율이 증가되어 고형 성분 중의 셀룰로오스를 효소 공정을 이용하여 당화하는 경우 기존에 비해 효소 사용량을 현저히 저하시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 반응 속도를 높임으로써 궁극적으로 글루코오스 생산량을 증대시킬 수 있다는 장점이 있다.
2. 바이오연료의 제조방법
또 하나의 실시예는, 상기 실시예들에 따른 방법으로 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별한 후 추출된 자일로오스 및 셀룰로오스를 이용하여 바이오연료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 상기 실시예들에 따른 방법으로 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 경우 리그닌, 자일로오스 및 셀룰로오스를 1회의 연속적인 공정을 통해 고수율로 획득할 수 있다.
상기 바이오연료로는 에탄올, 부탄올 등의 알코올, 알칸계 화합물, C3-C6계 화학원료 및 유기산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예에서, 상기 바이오연료의 제조방법은 바이오매스 전처리 공정, 당화 공정, 발효 공정, 분리 및 정제 공정 등으로 수행될 수 있다. 상기 발효 공정은 주로 하기 식으로 나타낸 바와 같이, 바이오매스에 포함된 6탄당 또는 5탄당 등을 효모에 의해 발효시켜 에탄올로 전환시키는 것이다.
C6H12O6 → 2C2H5OH + 2CO2
3C5H10O5 → 5C2H5OH + 5CO2
상기 분별방법으로 전처리된 자일로오스 및 셀룰로오스를 이용하여 에탄올을 획득하기 위해서는 당화 및/또는 발효 과정을 수행할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 셀룰로오스를 당화하고, 당화된 셀룰로오스를 발효하여 에탄올 등의 바이오연료를 획득할 수 있다. 상기 당화는 효소, 산 또는 미생물을 사용하여 수행할 수 있다.
예를 들어, 전분과 (헤미)셀룰로오스를 포도당과 자일로오스로 가수분해하는 α-아밀라아제(α-amylase), 글루코아밀라아제(glucoamylase), 자일라나아제(xylanase), 셀룰라아제(cellulase)와 같은 산업용 가수분해효소의 단독 또는 혼합물로 처리하는 효소 당화 방법, 묽은 황산으로 처리하는 방법, 상기 효소들을 생산할 수 있는 미생물로 처리하는 방법 등을 통해 수행될 수 있다.
하나의 예에서, 상기 바이오연료의 제조방법은 셀룰로오스를 효소 처리하는 당화공정과 미생물을 이용하는 발효공정의 두 단계로 나뉘어질 수 있다.
예를 들어, (a) 당화 반응조에 고형 성분인 셀룰로오스와 당화 효소를 충진하고 상기 당화효소의 최적 온도에서 당화시켜 당화액을 제조하는 공정 및 (b) 미생물 발효조에 미생물을 충진하고, 상기 당화액을 공급하여 최적 온도에서 발효를 수행하는 공정으로 이루어질 수 있다. 또는 상기 두가지 공정을 함께 수행하는 동시당화발효 (simultaneous saccharification and fermentation) 공정으로 이루어질 수도 있다.
또 하나의 예에서, 본 발명의 예시적인 분별방법에 따라 분별된 자일로오스는 단당체의 형태로 추출될 수 있으므로, 가수분해(당화) 공정 없이 발효 공정을 통해 바이오연료를 제조할 수 있다.
상기 발효 공정은 효모 등의 미생물을 사용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, C5를 사용하는 균주와 C6를 사용하는 균주를 따로 배양하여 바이오연료를 제조할 수도 있다. 경우에 따라, C5/C6의 동시발효균주를 사용할 수 있고, 이 경우 셀룰로오스 및 자일로오스로부터 추출된 두 당을 혼합하여 하나의 배취에서 바이오연료를 제조할 수도 있다.
상기 동시당화발효균주를 이용한 발효공정은 상용효소에 의한 섬유소 원료의 당화 공정과 균주에 의한 에탄올 제조 공정을 결합시킨 방법이다(M. Takagi, S. Abe, S. Suzuki, G. H. Emert, N. Yata, Bioconversion symposium proceedings., IIT, Delhi, pp. 551-557 (1977)). 이러한 동시당화발효 공정은 기존의 당화와 발 효가 분리된 공정에 비해 반응기 수를 줄일 수 있을 뿐만 아니라 생성된 당에 의한 생산물 저해 현상 등을 방지할 수 있다.
3. 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별장치
또 다른 하나의 실시예는, 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하기 위한 장치에 관한 것이다. 이와 관련하여, 도 4에는 본 발명의 일 실시예에 따른 분별장치가 모식적으로 도시되어 있는 바, 이를 참조하여 구체적으로 살펴본다.
본 실시예에 따른 분별장치는,
바이오매스를 담지하는 반응기(reaction vessel, 100);
상기 반응기의 일 측에 장착되고, 반응기로 유입되는 용매를 담지하는 용매 탱크로서, 제 1 용매를 담지하는 제 1 용매 탱크(201) 및 제 2 용매를 담지하는 제 2 용매 탱크(202); 및
상기 반응기의 타 측에 장착되고, 반응기로부터 추출된 추출물을 포집하기 위한 저장조로서, 리그닌을 저장하는 제 1 저장조(301) 및 자일로오스를 저장하는 제 2 저장조(302)를 포함하는 저장조;를 포함하는 것으로 이루어져 있다.
이러한 분별장치는 단일 반응기(100)를 사용하고, 제 1 용매 및 제 2 용매가 연속적으로 유입될 수 있으며, 리그닌 및 자일로오스가 연속적으로 추출 및 저장될 수 있다.
종래에는 반응기마다 리그노셀룰로오스를 구성하는 성분 중 하나의 성분만을 추출할 수 있는 회분식 분별장치만이 사용되었을 뿐이고, 본 발명에서 개시된 바와 같이, 2종의 서로 다른 용매를 연속적으로 반응기 내로 유입하여 바이오매스로부터 리그닌 및 자일로오스를 분리하여 추출할 수 있는 새로운 장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 분별 장치에서, 반응기(100)의 일 측에는 반응기로 유입되는 용매를 담지하는 용매 탱크로서, 제 1 용매를 담지하는 제 1 용매 탱크(201) 및 제 2 용매를 담지하는 제 2 용매 탱크(202)가 각각 배치되어 있다.
상기 제 1 용매 탱크(201)에 담지되는 제 1 용매는 암모니아수 또는 염기성 용매이고, 제 2 용매 탱크(202)에 담지되는 제 2 용매는 산성 용매일 수 있다. 상기에서, 염기성 용매의 예로는 수산화나트륨(NaOH) 또는 암모니아를 들 수 있고, 상기 산성 용매의 예로는 황산을 들 수 있다.
필요에 따라, 상기 용매 탱크는, 용매의 농도 조절 또는 세척을 위해 물, 버퍼액 등을 담지하기 위한 제 3 용매 탱크(203)를 더욱 포함할 수 있다.
이에 따라, 제 1 용매 또는 제 2 용매가 반응기로 유입되는 과정에서 제 3 용매 탱크(203)로부터 물을 적절히 유입시켜 용매의 농도를 조절할 수 있다.
또한, 필요에 따라 제 1 용매를 반응기(100)로 유입하여 리그닌을 추출한 후 제 3 용매 탱크(203)를 개방하여 반응기(100)로 물을 흘려보냄으로써 반응기 내에 잔류하고 있는 리그닌 또는 제 1 용매를 제거하는 수세과정을 수행할 수 있다.
상기 반응기(100)로 용매를 용이하게 유입하기 위하여, 반응기(100)와 용매 탱크(201, 202) 사이에 용매 펌프(210)가 추가로 배치될 수 있다.
또한, 상기 용매 펌프(210)와 반응기(100) 사이에는 예열 장치(220) 및/또는 증기 발생 장치(230)가 추가로 배치될 수 있다.
상기 예열 장치(220)은 반응기(100)와 연결되어 있어서 반응기를 예열시킬 수 있고, 경우에 따라 용매 펌프(210)와 연결될 수 있다. 이에 따라, 용매 탱크(201, 202)로부터 유입된 용매가 예열된 상태로 반응기(100) 내로 유입될 수 있다. 상기 예열 장치(220)로는 예열 코일 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 증기 발생 장치(230)는 반응기(100)의 반응 온도를 유지시키기 위한 장치로서, 반응기(100) 및 예열 장치(220)과 각각 연결되어 있을 수 있다. 증기 발생 장치(230)는 공지의 스팀 등이 이용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 반응기(100)의 타측에는 반응기 내의 바이오매스로부터 추출된 추출물을 포집하기 위한 저장조가 위치하며, 리그닌을 저장하는 제 1 저장조(301) 및 자일로오스를 저장하는 제 2 저장조(302)를 포함하는 저장조로 이루어져 있다.
상기 반응기(100)로부터 추출된 리그닌 및 자일로오스가 과분해되거나 변형되는 것을 최소화하기 위하여, 상기 반응기(100)와 저장조(301, 302) 사이에 냉각기 및/또는 열교환 장치(310)가 추가로 배치될 수 있다. 이에 따라, 추출된 리그닌 및 자일로오스는 냉각된 상태로 저장조(301, 302)로 각각 포집될 수 있다. 상기 열교환 장치(320)에 의해 교환된 열은 증기 발생 장치(230)로 공급되도록 구성될 수 있다.
상기 저장조(301, 302) 에는 압력 공급 장치(320)가 연결되어 있을 수 있다. 상기 압력 공급기(320)는 또한, 용매 펌프(210) 전 단계까지 일정한 압력을 공급하여 고-액 반응을 유지시킬 수 있도록, 반응기(100) 또는 냉각기 또는 열교환 장 치(310)와 연결되어 있을 수 있다.
또한, 고압을 유지하기 위해, 상기 저장조(301, 302)와 반응기(100) 사이, 저장조(301, 302)와 냉각기/열교환 장치(310) 사이 또는 상기 압력 공급 장치(320)에는 후압 조절기(back pressure regulator), 질소 또는 압축공기를 이용한 조절장치 등의 압력 조절 장치가 추가적으로 장착될 수 있다.
본 발명에 따른 분별 장치는 제 1 용매의 회수를 위한 장치 또는 순환을 위한 장치를 추가적으로 포함할 수 있는 바, 상기 제 1 용매는 리그닌을 추출한 후 증발시켜 재순환됨으로써 재차 반응에 사용될 수 있다.
또 하나의 예에서, 상기 저장조는 글루코오스를 저장하는 제 3 저장조를 추가로 포함할 수 있다. 제 2 용매의 유입에 따라 자일로오스의 분별 후, 재차 제 2 용매탱크(202)로부터 산성 용매인 제 2 용매를 반응기(100)로 유입하는 경우 중화 조건이 지나면서 반응기 내에는 약산 조건이 형성되며, 반응기의 온도 및 압력 조건에 따라 글루코오스 성분이 추출될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 일부 실시예에 따른 분별장치에는 반응기(100) 내의 반응 온도 및 압력을 일정하게 유지시키기 위해 각각의 단계 별로 온도 측정기 또는 압력계가 장착될 수 있다. 예를 들어, 온도 측정기는 용매 펌프(210), 예열 장치(220), 반응기(100), 및 냉각기/열교환 장치(310)에 각각 장착될 수 있고, 압력계는 용매 펌프(210) 및 압력 공급기(320) 에 각각 장착될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 분별 장치를 사용하여 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 과정을 예시적으로 살펴보면 하기와 같다.
먼저, 반응기(100)에 바이오매스를 충진시키고, 반응기(100)의 반응 온도를 80 ~ 150℃ 정도로 유지시키기 위하여, 증기 발생 장치(230)로부터 증기를 예열 장치(220)와 반응기(100)에 공급한다. 이 때, 온도가 증가되는 과정에서 압력 공급기(320)을 통하여 용매 펌프(210) 전 단계까지 일정한 압력(50-330 psig)를 공급한다.
이에 따라, 반응기(100) 내의 반응 온도와 압력이 일정해지면, 제 1 용매 탱크(201)로부터 암모니아수 또는 NaOH 등의 제 1 용매를 용매펌프(210)를 통하여 예열 장치(220)을 거처 반응기(100)로 공급한다. 이에 따라, 침출된 리그닌은 냉각기/ 열교환 장치(310)를 거치면서 제 1 저장조(301)로 포집된다.
일정 반응 시간(5 ~ 40분)이 경과한 후, 제 2 용매탱크(202)로부터 황산 등의 제 2 용매를 용매펌프(210)를 통하여 예열 장치(220)을 거처 반응기(100)로 공급한다. 이에 따라, 일정시간(5~20분) 후 자일로오스 성분이 냉각기/ 열교환 장치(310)를 거치면서 제 2 저장조(302)로 분별된다.
최종적으로 공정이 끝나고 반응기(100) 내에 잔류되는 고형 성분은 셀룰로오스를 포함하고 있는 바, 이의 효소 당화를 유도하여 가수분해 시킬 수 있다.
한편, 상기 반응기(100)는 반응조 형태의 침출장치일 수도 있으나, 바이오매스의 연속적인 공급이 가능하도록 압출장치와 같은 형태일 수도 있다.
이와 관련하여, 도 5에는 본 발명의 또 다른 하나의 실시예에 따른 분별장치에서 반응기(101) 부분이 모식적으로 도시되어 있다. 설명의 편의를 위해 본 도면에서 도 4에서와 동일한 부위 또는 장치는 동일한 식별번호를 사용한다.
도 5를 참조하면, 반응기(101)의 상단부에는 바이오매스가 투입될 수 있는 투입구(110)가 형성되어 있고, 상기 반응기(101)의 하단부에는 바이오매스가 토출될 수 있는 토출구(120)가 각각 형성되어 있다.
이와 같이 투입구(110)와 토출구(120)가 상, 하로 각각 형성되어 있는 경우에는 투입구(110)로부터 투입된 바이오매스가 외부로부터 별도의 동력을 제공하지 않아도, 중력과 유체의 이동에 의해 토출구(120) 측으로 이동될 수 있다. 다만, 상기 투입구(110) 및 토출구(120)의 위치는 이에 한정되지 않는다.
상기 투입구(110) 측에는 바이오매스가 연속적으로 유입될 수 있도록 스크류 타입의 이송장치(400)가 연결될 수 있다. 또한, 상기 토출구(120) 측에는 토출된 바이오매스가 이동할 수 있도록 스크류 타입의 이송장치(500)가 연결될 수 있다.
이에 따라, 바이오매스의 공급, 공급된 바이오매스로부터 소망하는 추출물의 추출 및 바이오매스의 제거가 일련의 연속적인 공정을 통해 수행될 수 있다.
이들 각각의 이송장치(400, 500)는 각각 스크류(410, 510)의 축 회전에 의해 바이오매스를 이송시킬 수 있으며 축 회전은 스크류(410, 510)에 연결된 모터(420, 520)에 의해 구동력을 제공받을 수 있다.
상기 투입구(110) 측 이송장치(400)에 제공되는 바이오매스는 절단된 상태일 수 있으며 이를 위해 상기 이송장치의 타단에는 절단장치(도시되지 않음)가 연결되어 있을 수 있다. 또한, 바이오매스를 이송장치(400)에 이송하기 위한 컨베이어 밸트(450)가 연결되어 있을 수 있다.
상기 컨베이어 밸트(450)에 의해 이송되어 온 바이오매스는 이송장치의 일 단부에 형성된 호퍼(440)를 통해 이송장치(400) 내로 이송되어 반응기 내부로 투입된다.
한편, 리그닌 및 자일로오스의 추출 과정을 거친 바이오매스는 토출구(120)를 통해 이송장치(500)으로 유입되어 제거될 수 있다. 이 때 바이오매스의 제거를 용이하게 하기 위해 이송장치(500) 내부에 양(+)압이 가해질 수 있다.
리그닌 및 자일로오스의 추출 과정에서 바이오매스로부터 액상 성분을 분리할 수 있도록 상기 토출구(120)와 연결된 이송장치(500)에는 고액분리장치(550)가 연결되어 있을 수 있다. 이에 따라, 고형 성분인 바이오매스로부터 액상의 다당체 또는 단당체를 분리할 수 있다.
상기 반응기(101)를 사용하여 바이오매스로부터 분별공정을 수행하는 과정을 살펴보면, 예를 들어, 바이오매스는 컨베이어 밸트 (450)를 통해 호퍼(440)로 이동하여 반응기의 상부에 위치한 스크루 타입 이송장치(400)를 통해 빈 반응기(101) 내로 유입되어 반응기 내부를 채운다. 채워 진 바이오매스에 스팀 또는 외부 열전달 장치(230)를 이용하여 가열함으로써 목표 온도에 도달되면 제 1 용매를 부가하여 침출을 시작한다.
제 1 용매의 부가에 의한 침출반응으로 바이오매스 성분 중, 리그닌 (약 20 ~ 70 중량%) 과 헤미셀룰로오스 (약 10 ~ 50 중량%)가 액상으로 분별될 수 있으며, 이에 따라 잔류고체의 질량이 반응 전 바이오매스의 무게 대비 30-60 중량%까지 줄어들게 된다. 이에 따라, 바이오매스는 중력과 유체흐름에 의해 반응기의 하부로 이동되어 패킹(packing) 되며 반응기 부피가 줄어들게 된다.
이 때 투입구(110) 측 이송장치(400)를 통해 바이오매스가 추가 공급됨으로써 반응기 상부의 빈 공간을 다시 채울 수 있다. 필요에 따라, 3차 공급을 수행할 수도 있다.
이후 반응시간이 경과한 후, 반응기(101) 상부의 용매 유입 밸브(도시되지 않음)를 패쇄하고, 반응기(101) 하부의 액체 배출 밸브(도시되지 않음)를 개방하여 내부압력에 의해 반응기내 잔류 염기를 드레인(drain) 시켜 리그닌이 풍부한 흑액(black liquor)을 제거한다.
그런 다음, 제 2 용매를 이용한 침출을 시작하여 반응기내 고형 바이오매스로부터 헤미셀룰로오스를 분해하여 액상으로 오탄당을 분별한다. 제 2 용매를 이용한 침출이 끝난 후, 반응기(101) 상부의 용매 유입 밸브(도시되지 않음)를 패쇄하고, 반응기(101) 하부의 액체 배출 밸브(도시되지 않음)를 개방하여 내부압력에 의해 제 2 용매를 제거한다.
마지막으로, 잔류 고형 바이오매스는 반응기(101) 하부의 토출구(120)를 통해 이송장치(500)으로 유입되어 제거될 수 있다.
이러한 반응기(101)를 이용한 경우 바이오매스 연속 투입, 연속 반응, 잔류고체 연속 제거의 완전연속식 공정으로 운전될 수 있다. 또한, 리그닌 추출 과정 중 바이오매스를 배취형 반응기에 비해 2-5배 이상 투입할 수 있다. 따라서, 헤미셀룰로오스의 추출 공정에서 생산되는 자일로오스 등의 오탄당 수율을 2-5배 가량 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 본 발명을 상술한다.
[실시예 1]
도 4에 따른 분별 장치를 이용하여, 먼저, 반응기(100)에 바이오매스를 충진시키고, 반응기(100)의 반응 온도를 130℃, 압력을 200 psig로 유지되도록 하였다.
제 1 용매 탱크(201)로부터 10% 암모니아수를 반응기로 공급하여 5분간 리그닌을 침출하여 제 1 저장조(301)에 포집하였다. 이 때, 탈리그닌율은 58% 였다.
그런 다음, 제 2 용매 탱크(202)로부터 3% H2S04 를 반응기로 공급하여 자일로오스를 추출하고 제 2 저장조(302)에 포집하였다. 이 때, 자일로오스의 회수율은 80% 였다. 마지막으로, 반응기 내에 잔류한 고형 성분을 추출하였는 바, 셀룰로오스의 잔존율은 초기량 대비 85% 였다.
[실시예 2]
제 1 용매 탱크(201)로부터10% NaOH 를 반응기로 공급하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오매스를 분별하였다 (반응 온도 80℃, 압력 150 psig). 이 때, 탈리그닌율은 65% 였고, 자일로오스의 회수율은 83% 였으며, 셀룰로오스의 잔존율은 초기량 대비 85% 였다.
[비교예 1]
'Characterization of degradation products from alkaline wet oxidation of wheat straw'(Bioresour-Technol. 2002 Mar; 82(1): 15-26, Klinke, Helene B et al.)에 개시된 바에 따라, Wet Oxidation 방법을 사용하여, 195 ℃/10min의 반응 조건에서, 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 2]
'Characterization of degradation products from alkaline wet oxidation of wheat straw' (Bioresour-Technol. 2002 Mar; 82(1): 15-26, Klinke, Helene B et.al) 및 'Characterization of dilute acid pretreatment of silvergrass for ethanol production' (Bioresource Technology 99 (2008) 6046-6053, Klinke, Gia-Luen Guo et al.)에 개시된 바에 따라, Acid 방법을 사용하여, 121℃, 10~180 min의 반응 조건에서, 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 3]
'Ethanol Production From Steam-ExplosionPretreated Wheat Straw' (Applied Biochemistry and Biotechnology 496 Vol. 129-132, 2006; IGNACIO BALLESTEROS et al.)에 개시된 바에 따라, Steam Explosion 방법을 사용하여, 210℃/4 min 의 반응 조건에서, 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 4]
Alkali 방법을 사용하여, 100℃/60 min의 반응 조건에서, 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 5]
'Complete and efficient enzymic hydrolysis of pretreated wheat straw' (Process Biochemistry 37 (2002) 937-941; Nicoletta Curreli et al.) 및 'Comparison of Three Microwave/Chemical Pretreatment Processes for Enzymatic Hydrolysis of Rice Straw' (Biosystems Engineering (2006) 93 (3), 279-283; Shengdong Zhu et al.)에 개시된 바에 따라, 1 차적으로 2% H2SO4를 90℃/2~24 h의 조건으로 반응시킨 후, 2 차적으로 1% NaOH를 6~24 h 동안 반응시키고, 3차로 0.3% H2O2를 6~24 h 동안 반응시켜 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 6]
'Comparison of Three Microwave/Chemical Pretreatment Processes for Enzymatic Hydrolysis of Rice Straw'(Biosystems Engineering (2006) 93 (3), 279-283; Shengdong Zhu et al.) 및 'Pretreatment by microwave/alkali of rice straw and its enzymic hydrolysis' (Process Biochemistry, Volume 40, Issue 9, September 2005, Pages 3082-3086; Shengdong Zhu et al.)에 개시된 바에 따라, 1 차적으로 2% H2SO4를 110℃/30 min의 조건으로 반응시킨 후, 2 차적으로 1% NaOH를 30 min 동안 반응시키고, 3차로 0.3% H2O2를 12 h 동안 반응시켜 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[비교예 7]
1 차적으로 에탄올과 물을 6: 4의 비율로 하여 70℃/4h의 조건으로 반응시킨 후, 2 차적으로 2% H2O2를 45℃/16 h의 조건으로 반응시켜 바이오매스를 분별하였다. 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스의 회수율은 표 1에서와 같다.
[표 1]
Figure 112009040594814-pat00001
상기 표 1에서 명확히 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 개시된 내용에 따른 방법으로 2 종의 용매를 연속적으로 반응시켜 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 분별하는 경우 셀룰로오스의 회수율이 높을 뿐만 아니라, 비교예들에 비해 헤미셀룰로오스의 회수율이 획기적으로 높다는 점을 확인할 수 있다.
이와 같이, 높은 헤미셀룰로오스의 회수율로 인해 셀룰로오스의 효소 당화시 효소 사용량을 현저히 줄일 수 있고, 공정 시간 및 비용을 크게 저감시킬 수 있는 바, 공정효율성이 우수하다.
[실시예 3~10]
도 4에 따른 분별 장치를 이용하여, 먼저, 반응기(100)에 바이오매스를 충진시키고, 질소가스를 이용하여 반응기 내 압력이 250 ~ 300 psig로 유지되도록 하였다. 하기 표 2에서와 같은 공정조건으로 제 1 용매로서 암모니아수 및 제 2 용매로서 황산을 순차적으로 처리하였다. 그런 다음, 수득된 액상 내 함유된 오탄당의 함량, 푸르푸랄의 함량 및 최종 수득된 고형 바이오매스의 pH 을 각각 측정하였다.
[비교예 8]
하기 표 2에서와 같은 공정 조건으로 암모니아수 만을 부가하여 전처리하였고, 수득된 액상 내 함유된 오탄당의 함량, 푸르푸랄의 함량 및 최종 수득된 고형 바이오매스의 pH 을 각각 측정하였다.
[비교예 9]
하기 표 2에서와 같은 공정 조건으로 황산만을 부가하여 전처리하였고, 수득된 액상 내 함유된 오탄당의 함량, 푸르푸랄의 함량 및 최종 수득된 고형 바이오매스의 pH 을 각각 측정하였다.
[표 2]
Figure 112009040594814-pat00002
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 염기와 산을 이용한 2단 전처리한 경우 푸르푸랄의 생성량이 황산 만을 처리한 비교예 9에 비해 낮으며, 헤미셀룰로오스의 분해에 의한 액상 내 오탄당의 회수율 역시 매우 높음을 알 수 있다.
다만, 염기를 이용하여 탈리그닌을 수행한 후, 1-3% 황산을 이용하여 2단 전처리를 하였을 경우(실시예 3-4) 에는 최종 반응 pH가 10 이상으로 높기 때문에 액 상 내 오탄당의 회수율이 2% 이하로 낮게 나타났다. 이는 투입된 황산의 대부분이 잔류염기에 의해 중화됨으로써 헤미셀룰로오스가 오탄당으로 분해되지 못하고 올리고머의 형태로 존재하기 때문으로 추측된다.
반면, 염기 전처리 후 고농도 황산을 첨가한 경우(실시예 5-6)에는 오탄당의 회수율은 높게 나타나지만 반응 pH가 2 이하로 낮기 때문에 푸르푸랄의 생성량이 상대적으로 높게 나타남을 알 수 있다. 이는 초기투입된 산에 의해 반응기 내 잔류염기가 중화된 후 산성조건이 됨에 따라 일부 오탄당의 회수되기는 하지만 높은 산성도에 의해 오탄당이 과분해 되어 푸르푸랄로 전환되었기 때문이다.
따라서, 2 단 전처리 과정에서 최종 반응 pH는 2~10, 또는 4 ~ 7 정도가 적절함을 알 수 있다.
1차 염기 처리 이후, 온도를 100C 이하로 내려 물을 이용한 수세공정을 수행한 후처리를 수행한 경우(실시예 7-9)에는 액상에서 회수되는 오탄당이 30% 이상으로 매우 높게 나타났다. 이는 반응기로부터 잔류염기를 최대한 제거함으로써 저농도의 산 만을 첨가하여도 소망하는 반응 pH를 달성함으로써 헤미셀룰로오스의 분해가 효과적으로 이루어졌기 때문이다.
특히, 15% 염기처리와 물 세척 후 2% 산을 이용한 침출을 수행했을 경우(실시예 7) 40.7%의 오탄당이 액상으로 회수되었다. 또한, 잔류한 고형 바이오매스를 효소 당화하였을 때 35%의 오탄당이 회수되었으므로 총 75.7%의 오탄당이 액상과 고체잔류물로부터 회수됨을 확인할 수 있었다.
또한, 염기 처리 후, 수세 과정 없이 1차적으로 5% 이상의 농도가 높은 산을 투입하여 중화시키고, 2차적으로 1-2% 의 농도가 낮은 산을 투입한 경우 (실시예 10), 42%의 높은 오탄당 회수율을 나타낼 뿐만 아니라 푸르푸랄의 생성량도 낮게 나타남을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 리그노셀룰로오스 구조의 모식도이다;
도 2는 전처리(분별)에 따른 리그노셀룰로오스의 구조 변화를 모식적으로 나타낸 도면이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 분별 공정의 순서도이다;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분별 장치의 모식도이다;
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 분별 장치에서 반응기의 모식도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
100: 반응기 201, 202: 용매 탱크
301, 302: 저장조 210: 용매 펌프
220: 예열장치 230: 증기 발생 장치
310: 냉각기/열교환 장치 320: 압력 공급기

Claims (25)

  1. 리그노셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 공정;
    pH 값이 10.0 이상인 염기성의 제 1 용매를 부가하여 바이오매스로부터 리그닌을 추출하는 리그닌 추출 공정;
    상기 제 1 용매로 처리된 바이오매스에, pH 값이 6.5 이하인 산성의 제 2 용매를 부가하여 자일로오스를 추출하는 자일로오스 추출 공정; 및
    리그닌 및 자일로오스가 추출된 바이오매스로부터 잔류한 셀룰로오스를 추출하는 셀룰로오스 추출 공정;을 포함하되,
    상기 자일로오스 추출 공정은 용매의 전체 질량에 대하여 3 ~ 8 중량%의 고농도 산을 부가하는 단계; 및 용매의 전체 질량에 대하여 0.1 ~ 3 중량%의 저농도 산을 부가하는 제 2 단계;로 구성된 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 분별방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌 추출 공정 후 수세 과정을 수행하는 분별방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리그닌 추출 공정에서 리그닌을 추출한 후 제 1 용 매를 증발시켜 재순환하는 분별 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오매스는 연속적으로 제공되는 분별방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 각 공정의 반응 온도는 50 ~ 200℃이고, 반응 압력은 50 ~ 330 psig인 분별방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 황화나트륨(Na2S), KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 분별방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용매는 황산(H2SO4), 염산, 인산, 질산, peracidic acid 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 분별방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 자일로오스 추출 공정을 완료한 후 바이오매스의 pH는 4 ~ 6으로 조절되는 분별방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 따른 방법으로 추출된 셀룰로오스를 당화하고, 당화된 셀룰로오스를 발효하여 바이오연료를 제조하며, 여기서 상기 셀룰로오스는 효소, 산 또는 미생물로 당화되는 바이오연료의 제조방법.
  17. 제 1 항에 따른 방법으로 추출된 자일로오스를 발효하여 바이오연료를 제조하는, 바이오연료의 제조방법.
  18. 바이오매스를 담지하는 반응기(reaction vessel);
    상기 반응기의 일 측에 장착되고, 반응기로 유입되는 용매를 담지하는 용매 탱크로서, pH 값이 10.0 이상인 염기성의 제 1 용매를 담지하는 제 1 용매 탱크;
    pH 값이 6.5 이하이고 용매의 전체 질량에 대하여 3 ~ 8 중량%의 고농도 제2용매 및 0.1 ~ 3 중량%의 저농도 제 2 용매를 담지하는 제 2 용매 탱크; 및
    상기 반응기의 타 측에 장착되고, 반응기로부터 추출된 추출물을 포집하기 위한 저장조로서, 리그닌을 저장하는 제 1 저장조 및 자일로오스를 저장하는 제 2 저장조를 포함하는 저장조;를 포함하는 바이오매스 분별장치.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 반응기의 상단부에 바이오매스가 투입될 수 있는 투입구가 형성되어 있고, 상기 반응기의 하단부에는 바이오매스가 토출될 수 있는 토출구가 형성되어 있는 분별장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 투입구 측에 바이오매스가 연속적으로 유입될 수 있도록 스크류 타입의 이송장치가 연결되어 있고, 상기 토출구 측에는 토출된 바이오매스가 이동할 수 있도록 스크류 타입의 이송장치가 연결되어 있는 분별장치.
  21. 제 18 항에 있어서, 물을 담지한 제 3 용매 탱크 또는 5탄당 또는 6탄당을 저장하는 제 3 저장조를 더욱 포함하는 분별장치.
  22. 삭제
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 반응기와 용매 탱크 사이에 용매 펌프가 추가로 배치되고, 상기 용매 펌프와 반응기 사이에 예열 장치 또는 증기 발생 장치가 추가로 배치되는 분별장치.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 반응기와 저장조 사이에 냉각기 또는 열교환 장치가 추가로 배치되고, 상기 저장조에는 압력 공급기가 연결되어 있는 분별장치.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 반응기와 저장조 사이 또는 상기 저장조에 연결된 압력 공급기에 압력 조절기가 연결되어 있는 분별장치.
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