CN103732585A - 由黑液制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

使用来自硫酸盐制浆法的造纸黑液作为进料原料制备糠醛的方法。首先，通过将所述黑液碳酸化至pH低于pH10以使所述木质素不溶，中和所述黑液的NaOH和其它无机组分而从所述黑液中除去木质素。下一步骤为对包含半纤维素的碳酸化黑液进行处理以除去高分子量组分。在优选实施方案中，所述处理使用多个顺序步骤。该处理的第一步是使用超滤、离心或溶气气浮以分离高分子量组分。第二过滤是使所述含半纤维素的黑液料流通过纳滤体以除去低分子量组分。所述含半纤维素的混合物中的木聚糖到糠醛的转化使用催化方法实现。将所述木聚糖转化成戊糖，然后转化成糠醛。所述糠醛以低浓度形成且然后进一步浓缩。

Description

由黑液制备糠醛的方法
相关申请的交叉引用
本申请基于2011年5月26日提交的美国临时申请序列号第61/490,249号，且根据35U.S.C.§119(e)要求其优先权，其内容通过引用并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及由黑液制备糠醛的方法。更具体地，本发明涉及将黑液中的半纤维素的木聚糖级分化学转化成糠醛的方法。
2.现有技术描述
黑液是在将制浆用木材蒸煮成纸浆时来自硫酸盐制浆法的废蒸煮液。黑液包含一系列有机组分，包括木质素、半纤维素和妥尔油，以及无机组分。半纤维素为戊糖、己糖和糖类的杂聚物(heterogeneouspolymers)。
糠醛(呋喃-2-甲醛)为糠酸的醛。商业上通过戊糖脱水制备糠醛：
C5H10O5→C5H4O2+3H2O
糠醛的主要用途是作为制备糠醇制备用原料，其大部分用于与甲醛、苯酚、丙酮或脲的缩合反应中以生产具有优异的热固性和极高的物理强度的树脂。
二十世纪二十年代开发了一种制造糠醛的方法，由Brownlee公开于美国专利1,919,877中，其使用燕麦壳作为原料，并将稀酸添加至蒸煮器中的燕麦壳中，然后使蒸汽连续经过所述蒸煮器，从而以低浓度生产糠醛。然而，目前糠醛的商业生产已迁至美国海外，这主要是由经济原因，但也出于环境压力(因为该生产产生具有非常高的BOD水平的酸性废料流)。目前，糠醛由在中国以小农场规模操作收集的玉米芯生产，且在靠近遗留的农业废弃物源的中心场所加工。
糠醛可由含C5半纤维素的农业废弃物，如玉米芯、棉籽、燕麦、稻壳和蔗渣，使用包括如下步骤的酸催化反应合成：将多糖(戊聚糖或木聚糖)氢化成糖类(戊糖或木糖)，然后经历环化脱水以形成糠醛。与后者的脱水反应相比，酸催化的氢化或解聚反应要快，但二者均容易在温和操作条件下发生。使用稀无机酸(例如3重量%的硫酸溶液)来催化所述氢化和脱氢环化反应，但这些方法令人困扰的是包含必须被再循环或中和并倾倒的废酸的不期望的副产物料流，以及抛弃或用作现场电站锅炉的低级燃料的固体。
当用固体酸催化剂代替传统的均相无机酸催化剂时，生产糠醛的方法取得了显著的进步，所述固体酸催化剂更易与反应混合物分离并再利用。应特别注意的是，已表明H-型沸石、杂多酸和硫酸化金属氧化物(例如硫酸化氧化锆)有希望用作这些方法的固体催化剂。这些催化剂耐用、相对廉价并且显著降低所产生的环境废弃物量。然而，尽管取得了这些进步，仍需要提供具有成本效益的糠醛来源。
发明简述
因此，本发明的一般目的是提供使用现有原料供应(即纸浆和纸厂的副产物料流)作为起始原料来生产糠醛的方法。
本发明的另一目的是提供具有成本效益的糠醛来源，由该糠醛可生产胶粘剂树脂。
本发明的又一目的是提供环境清洁的方法，因为为了燃料价值副产物将与造纸系统中的黑液组合并燃烧。
本发明提供了使用硫酸盐制浆法的造纸黑液作为进料原料制备糠醛的方法。该多步方法的第一步是通过将所述黑液碳酸化至pH<10以使木质素不溶，中和黑液中的NaOH和其它无机组分而从所述黑液中除去木质素。残余的有机物为半纤维素，其自身为本发明的工业化学品的前体。因为将木质素从黑液中除去，所以提高了化学反应性并浓缩所述黑液的半纤维素级分。
所述方法的下一步骤是经由过滤、离心或溶气气浮处理包含半纤维素级分的碳酸化黑液。在优选实施方案中，所述过滤步骤使用多个顺序膜分离。第一次过滤可为使用膜方法的超滤以滤除高MW物质，因为大多数高分子量(MW)物质在pH<10和环境温度下为固体。第二次过滤使含半纤维素的黑液混合物通过纳滤体以除去溶解的固体，从而除去无机盐并浓缩剩余的含半纤维素的混合物。典型地将来自这些分离的富含Na+的渗透物返回至原造纸商。
所述含半纤维素的混合物中的木聚糖到糠醛的转化使用催化法实现。将木聚糖转化成戊糖，然后转化成糠醛。可使用的较大孔催化剂包括例如无定形硫酸化氧化锆或钨硅酸。较小孔催化剂包括例如沸石、沸石酸催化剂和中孔酸催化剂。
一旦形成糠醛，则其通常呈低浓度形式，且可例如通过萃取、蒸馏或二者的组合而纯化。
糠醛可用作树脂组分以及糠醇的前体。糠醛的其它用途包括例如将其用于润滑油的精炼中。
附图简述
已笼统地描述了本发明，现在将参照附图，所述附图并非必然按比例绘制，且其中：
图1为用于由黑液制备糠醛的本发明的方法的示意图。
优选实施方案的描述
现在将参考附图在下文中更全面地描述本发明，其中显示了本发明的优选实施方案。然而，本发明可以以许多不同形式呈现且不应理解为限于本文所述的实施方案；相反，以使得本公开内容深入且全面且将使本领域技术人员充分理解本发明范围的方式提供这些实施方案。
现在参见图1，其显示了使用造纸黑液作为进料原料采用如下四个独立的单元操作的用于制备糠醛的本发明方法的步骤：使用黑液碳酸化方法沉淀并除去木质素，分离以浓缩含半纤维素的混合物，将所述含半纤维素的混合物的木聚糖级分化学转化成糠醛，和纯化以制备浓缩的糠醛。
本发明提供了通过从黑液中分离木质素而由来自造纸工艺的黑液制备糠醛的方法。在12-14的pH下可溶的木质素通过将所述黑液引入(可在压力下进行)吸收塔中并用二氧化碳(CO2)逆流处理所述黑液而形成NaHCO3来沉淀。所述塔可在150psig的标称压力和约60℃-150℃，优选约110℃-130℃的温度下运行。在所述塔中，pH降至低于pH9，优选降至约pH8.5至pH9.5，以部分中和所述黑液中的NaOH和其它碱性组分。所述二氧化碳也将大量钠(以及与木质素分子上的酚基团和羧基有关的其它金属转化成其它形式(包括转化成氢形式)，从而导致所述木质素变得不溶并与所述黑液分离。然后，回收所述木质素或将其返回至原造纸厂的回收工艺。该分离出于两个目的：(1)木质素的分离使得后续的分离和转化显著不易污染；和(2)pH的降低会增加过滤器的膜寿命且使得过滤器膜的选择范围更宽，因为不那么苛刻的pH。残余有机物大多为半纤维素，其本身为本发明工业化学品的前体。由于从黑液中除去木质素，化学反应性得以提高且黑液的半纤维素级分得以浓缩。碳酸化黑液中的半纤维素浓度可高达50%，这取决于所述黑液是松木黑液还是硬木黑液。
对包含半纤维素级分的碳酸化黑液进行处理以浓缩水溶液中的半纤维素并除去诸如可干扰后续工艺步骤的氢氧化钠和其它盐的组分。尽管当使用过滤时所述处理步骤可在一个步骤中实现，但优选对所述碳酸化的黑液进行两个顺序膜分离。首先使用采用管式膜的超滤步骤以除去黑液中残留的大的(>1000MW)有机级分。优选这些膜具有1500-2000的截留分子量(MW)，其与悬浮的固体一起滤除。已显示PCI膜(来自Membrane Specialists，LLC)在分离高MW半纤维素级分中有效。可使用的其它类型的膜，包括来自Ceramatec(Golden，CO)的陶瓷膜。当除去高MW木质素时，半纤维素的分离要干净得多。当暴露于pH10的碳酸化黑液中而非pH>13的常规黑液中时，可得的市售膜的选择范围要宽得多。所述MW分离应在上游工艺的温度下进行，上述操作中的温度为约110℃-约150℃(优选为约60℃-约130℃)，但应理解的是该温度将随所用的具体上游工艺而变化。除超滤之外，也可使用离心或溶气气浮以除去高MW物质。高MW木质素级分具有高燃烧值且典型地将其返回至原造纸厂。
一旦除去大的有机级分，则使用纳滤体进一步过滤所述含半纤维素的混合物以除去溶解的无机盐。纳滤体使单价离子和一些多价离子(取决于pH)通过，但保留MW高于所规定的MW截留值的分子。优选所述纳滤体具有150-500MW的MW截留值，其呈螺旋缠绕构造。Membrane Specialists，LLC和Koch Membranes属于纳滤膜的供应商。来自该处理步骤的含半纤维素/木聚糖的混合物具有约5%-40%的浓度。
如图1所示，下一步骤是将木聚糖转化成戊糖，然后将戊糖转化成糠醛。使用两种单独的催化剂材料；因此，任选地整个工艺可使用两个单独的反应器。较大孔的催化剂材料，如无定形硫酸化氧化锆或钨硅酸在降解聚合木聚糖方面更为有效；而较小孔的固体酸催化剂证实对木糖脱氢环化形成糠醛具有高选择性。在该机理中，许多反应中间体具有足以使得其无法在高酸性的较小孔沸石(例如ZSM-5)的孔中形成的尺寸，但大孔沸石酸催化剂(例如β沸石、八面沸石或丝光沸石)或中孔酸催化剂(例如已用磺酸基或杂多酸基处理的硅酸盐SBA-15)对该类反应而言是理想的。
由于这些进料经历提高的加工，源自黑液的木聚糖将比传统的半纤维素级分更易降解。木糖到糠醛的转化可首先由固体酸催化剂单独催化，但应理解的是也可使用其中组合使用均相和非均相催化剂的方法。暴露于溶解的二氧化碳(弱酸)和固体酸催化剂(强酸)的单独的以及混合的木聚糖和木糖进料的产品生产可显示出提高的反应速率和对糖类或糠醛制备的产率，从而减少反应器停留时间。对脱氢环化反应而言，反应器停留的缩短使得能使用较小的反应器，且可提供就形成更少量缩合反应副产物而言的附加益处。反应混合物中的糠醛浓度取决于所述处理步骤之后的半纤维素浓度。
如上所述，糠醛的浓度低于商业生产所希望的浓度。因此，通常希望将糠醛与混合物中的水和其它杂质分离并回收。该分离可通过蒸馏或萃取来达成。当使用蒸馏系统时，第一级可为蒸汽汽提塔以利用共沸物，在塔顶取出糠醛-水共沸物、冷凝并冷却以获得糠醛含量为约95%的富含糠醛的相，并使富含水且耗尽糠醛的相回流。然后，在第二塔中蒸馏产生甚至更纯的塔底糠醛产物，需要的话，可通过蒸馏、吸附或其它已知方法将其进一步纯化。可选地，在蒸馏之前进行萃取来将相当程度(>80%)水与有机物分离，从而使得蒸馏可更有效地进行—尤其是就能量而言—因为水在蒸馏之前已被除去。因为选择性地仅允许1:10的MIBK:反应混合物之比，甲基异丁基酮(MIBK)为良溶剂。本领域技术人员应理解的是，具有类似极性、溶解度和挥发性的其它溶剂也是合适的。然后，将MIBK:糠醛混合物在小得多的蒸馏塔中移除以分离MIBK，从而作为馏出物再循环，并以塔底料流取出纯糠醛。将糠醛与水分离的选择方法基于产率、产物纯度和经济性决定。由于低固体含量，糠醛/水混合物的分离是一个挑战。
使用该方法制备糠醛的益处尤其包括：遵循目前使用的或开发中的数种木质素回收方法之一的简单方法需要相对少的增加资本投资，以合理顺序将已有技术(超滤、催化和蒸馏)作为杠杆，从而提供新的糠醛生产方法，和操作成本低，因为进料仅具有燃料价值，且当使用非均相催化剂时，消耗的原料基本为零。
由于上文描述部分所给出的教导，本发明所属领域的技术人员将意识到本文所述的本发明的许多变型和其它实施方案。因此，应理解的是本发明不限于所公开的具体实施方案，且旨在将所述变型和其它实施方案涵盖于所附权利要求的范围之内。尽管本文使用了下位概念，其仅以上位和描述性含义使用且并非出于限制的目的。

Claims (16)

1.由黑液生产糠醛的方法，其包括：
(a)通过使来自硫酸盐制浆法的所述黑液碳酸化而使木质素不溶、中和其中包含的NaOH和其它组分，和提供包含半纤维素的黑液溶液而从硫酸盐制浆法的所述黑液中除去木质素；
(b)对所述碳酸化的黑液进行处理以除去高分子量木质素和无机盐并浓缩剩余的含半纤维素的混合物；和
(c)催化所述含半纤维素的混合物中的木聚糖达足以将所述木聚糖转化成含糠醛的混合物的时间。
2.根据权利要求1的方法，进一步包括纯化所述含糠醛的混合物以将糠醛与水和其它杂质分离。
3.根据权利要求1的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通过使所述黑液与足以将pH降至低于pH10的量的二氧化碳接触而进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通过使所述黑液与足以将pH降至pH8.5-9.5的量的二氧化碳接触而进行。
5.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸化在约60℃-约150℃的温度进行。
6.根据权利要求1的方法，其中所述碳酸化在约90℃-约130℃的温度进行。
7.根据权利要求1的方法，其中所述处理步骤为两个顺序膜分离，其中第一膜为超滤，和所述第二过滤为纳滤。
8.根据权利要求1的方法，其中所述处理步骤为两个顺序分离，其中第一分离经由离心或溶气气浮以分离高分子量组分。
9.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自无定形的硫酸化氧化锆和钨硅酸。
10.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂为沸石催化剂。
11.根据权利要求1的方法，其中所述反应步骤包含两种独立的催化剂，其中将所述含半纤维素的混合物中的所述木聚糖转化成戊糖，然后将戊糖转化成浓度为约5%-约40%的糠醛。
12.根据权利要求2的方法，其中所述纯化步骤为对来自所述反应步骤的含糠醛的混合物进行蒸馏。
13.由黑液生产糠醛的方法，其包括：
(a)通过在约60℃-150℃的温度用足以将pH降至低于pH10的量的二氧化碳将来自硫酸盐制浆法的所述黑液碳酸化以使木质素不溶，中和其中包含的NaOH和其它组分，和提供包含半纤维素的黑液溶液而从来自硫酸盐制浆法的所述黑液中除去木质素；
(b)过滤所述碳酸化的黑液以除去无机盐并浓缩剩余的含半纤维素的混合物；
(c)用催化剂催化所述半纤维素溶液中的木聚糖达足以将所述木聚糖转化成含糠醛的混合物的时间；和
(d)纯化含糠醛的所述混合物以分离糠醛。
14.根据权利要求13的方法，其中所述黑液的所述碳酸化通过使所述黑液与足以将pH降至pH8.5-9.5的量的二氧化碳接触而进行。
15.根据权利要求13的方法，其中所述碳酸化步骤在约90℃-约130℃的温度下进行。
16.根据权利要求13的方法，其中所述过滤步骤为两个顺序膜分离，其中所述第一膜为超滤，且所述第二过滤为纳滤。
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