发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的综合利用纤维素、半纤维素和木质素时,不能同时得到高活性的木质素、较高的半纤维素和纤维素提取率的问题,从而提出了一种木质纤维素生物质综合利用的方法。
为达到上述目的,本发明提供一种木质纤维素生物质的综合利用方法,包括以下步骤:
(a)对木质纤维素生物质进行N级酸水解,N级酸水解的反应釜首尾相接,将其中一个反应釜设为第一级,最后一个设为第N级,新配制的酸溶液加入第一级酸水解反应釜,调节第一级酸水解反应釜排出的酸溶液的浓度,然后将其酸溶液加入第二级酸水解反应釜内,调节第二级酸水解反应釜排出的酸溶液的浓度,然后将其酸溶液加入第三级酸水解反应釜内,依次顺序,直到调节第N-1级酸水解反应釜排出的酸溶液的浓度,然后将其酸溶液加入第N级酸水解反应釜内,第N级酸水解反应釜排出的酸溶液为最终的戊糖溶液,然后将第一级酸水解反应釜中的酸水解残渣排出、并装入新的木质纤维素生物质原料,将其作为第N级酸水解反应釜,将第二级酸水解反应釜作为第一级酸水解反应釜,第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜,直到第N级酸水解反应釜作为第N-1级酸水解反应釜,再进行酸水解反应,如此循环往复可以实现木质纤维素生物质的水解;
其中,所述酸溶液的浓度从第一级到第N级逐级降低的幅度为第一级酸溶液浓度的10-40%,N为大于等于2的整数;
(b)用碱溶液处理所述酸水解残渣,从而提取碱木质素;
(c)使用纤维素酶对步骤(b)中所述碱溶液处理得到的碱解残渣进行酶解,得到主要成分为葡萄糖的溶液。
所述酸溶液的种类没有特别的限定,可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规使用的酸,例如硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
所述N级酸水解的温度、压强和时间没有特别限定,可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规温度、压强和时间,例如所述N级酸水解中每级水解反应的温度为100-150℃,压强为0.1-0.47MPa;所述N级酸水解中每级水解反应的时间(即酸溶液在反应釜中的停留时间)为0.25-2小时。
所述N为3-5的整数。
所述木质纤维素生物质可以为玉米秸秆、稻秸、甘蔗渣、棉柴、棉子壳、玉米芯、稻草、高粱杆、阔叶木材和木片的一种或几种。
根据原料情况进行预处理,对木质纤维素生物质原料进行切割或粉碎,接着对该秸秆段进行洗涤除尘。
所述步骤(b)的具体步骤为:
(i)经碱溶液处理所述酶解残渣使酶解残渣中的木质素溶解于碱溶液;
(ii)然后进行过滤、洗涤得到固体和液体;
(iii)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液。
所述步骤(iii)中还包括所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释,然后再次浓缩的步骤。
所述步骤(iii)中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥,得到碱木质素固体的步骤。
所述步骤(iii)中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。
所述碱溶液处理在40-100℃下进行。
所述碱溶液处理中液固体积比为5∶1-20∶1。
所述碱溶液处理中碱溶液的浓度为5-8重量%。
所述碱溶液处理的时间为1-6小时。
各种碱都可以用于本发明,包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。但是,根据某些优选实施方案,碱溶液为氢氧化钠的水溶液。
所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶,该青霉菌分类命名为分类命名为Penicillium decumbens PD-G3-08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC),保藏单位地址:武汉大学保藏中心。登记入册的编号是CCTCC M 2011195,保藏日期是2011年6月13号。以此菌株为酶解纤维素的菌株。
所述纤维素酶解的条件为:底物用量为80-150g/L,纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素,温度为45-55℃、pH为4-6、搅拌转速为50-200rpm,酶解转化时间为2-7天。
本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明采用了先N级酸水解,再碱溶液处理,最后酶解的工艺路线,且在水解过程中采用了从第一级反应釜到第N级反应釜酸的浓度逐级降低的方法,由于第N级反应釜中的物料为新物料,半纤维素较易去除,因此使用浓度较低的酸溶液即可,另外,第N级反应釜中戊糖的浓度最高,采用较低的酸浓度,可以防止生成糠醛和乙酸,从而降低糠醛和乙酸对纤维素酶的抑制作用,而对于第一级反应釜中的物料,去除剩下的半纤维素比较困难,采用较高的酸浓度有利于最大程度地提取半纤维素;采用上述技术方案可以最大程度地提取半纤维素,同时尽量少地破坏木质素和纤维素,保持木质素的活性,另外由于减少了酸的使用量,也节约了成本,并降低了对环境的污染;
采用上述方法使得水解后半纤维素的提取率可达到84重量%以上,纤维素的损失率小于17重量%,木质素的损失率小于20重量%;另外,由于木质素的结构未被破坏,所以经过碱溶液提取的木质素的活性较高,可直接用作生产其它高附加值产品(如酚醛树脂)的原料;同时由于绝大部分的半纤维素被提取,经过碱解后绝大部分的木质素被碱溶液提取,从而消除了纤维素的空间障碍,使纤维素酶更容易接触纤维素,提高了纤维素的提取率,降低了纤维素酶的用量,缩短了酶解时间,降低了生产成本,另一方面,由于酸解过程中生成的酶抑制物较少,也提高了纤维素的提取率;由此可见,通过本发明的上述方法解决了现有技术中木质纤维素生物质的综合利用问题,使资源利用达到了最大化。
2、所述N级优选3-5级,在该范围内既经济(设备投入少,操作简便)又能得到高的半纤维素提取率,且对木质素和纤维素的破坏率最低(级数越多对木质素和纤维素的破坏率越大)。
3、本发明在碱解过程中采用了膜设备分离和浓缩的步骤,提高了碱木质素的纯度,有利于生产高附加值的产品。
4、本发明将碱木质溶液用水稀释,再次浓缩,进一步降低了碱木质素溶液中的灰分含量,残余碱的含量,提高了固含量,有利于使用木质素生产高附加值的产品。
5、本发明采用在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液,废碱溶液得到了回收利用,不会污染环境。
6、由于在较低的碱溶液处理温度(40-100℃)下实现对碱木质素提取,进一步保护碱木质素的活性。
7、本发明采用碱溶液中液固体积比,比较适合提取木质素,避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木质素的碱解,液固比太大则后续的碱回收负荷大,产生的废水量也大,不经济的问题。
8、本发明碱溶液处理的条件采用的液固比、碱用量、温度和时间,最终得到的碱木质素的活性非常高。
9、本发明所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶,该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens PD-G3-08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心,其保藏编号是CCTCC M 2011195,采用该青霉菌生产的纤维素酶具有较高的活力,进一步提高了纤维素酶解的提取率。
10.本发明所用的由青霉菌培养得到的纤维素酶,在底物用量为80-150g/L,纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素,温度为45-55℃、pH为4-6、搅拌转速为50-200rpm,酶解转化2-7天的条件下,酶解转化率最高。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
(一)以下实施例所使用的自制纤维酶均由青霉菌培养得到,具体的培养方法为:
(A)菌种增殖培养
将命名编号为Penicillium decumbens PD-G3-08的青霉菌种子液以5%(v/v)的接种量接入到经过121℃灭菌30min的含有种子培养基的发酵罐中进行活化,保持罐压0.02-0.05MPa、通气量0.5vvm、搅拌转速100-150rpm、30℃培养30-60小时,得到活化后的种子液。
所述种子培养基中的组分及用量为:取实施例1的酸水解残渣10-30g/L、麸皮20-50g/L、蛋白胨1-4g/L、硫酸铵2-4g/L、其余为水。
所述种子培养基中的组分及用量优选为:酸水解残渣20g/L、麸皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸铵3g/L、其余为水。
(B)制备纤维素酶
将步骤(A)获得种子液以10%(v/v)的接种量接入已经灭菌的装有3L发酵培养基的5L发酵罐中,发酵过程中添加消泡剂控制发泡,保持罐压0.02-0.05MPa、通气量0.5-0.6vvm、搅拌转速100-150rpm、30℃培养80-136小时,得到发酵液。
所述发酵培养基中各组分用量分别为:酸水解残渣30-50g/L、麸皮20-50g/L、微晶纤维素或羧甲基纤维素4-8g/L、硫酸铵2-5g/L、磷酸二氢钾2-4g/L、硫酸镁0.4-0.6g/L、其余为水,培养基初始pH为5.0-6.0。
所述发酵培养基中各组分用量优选为:酸水解残渣45g/L、麸皮35g/L、微晶纤维素5g/L、硫酸铵4g/L、磷酸二氢钾3g/L、硫酸镁0.6g/L、其余为水,培养基初始pH为5.0-6.0。
得到的发酵液8000rpm离心取得上清液,即得含有纤维素酶的粗酶液,该粗酶液可直接用于纤维素的酶解。
(二)按下述方法测试以下实施例得到的木质素的各种性能
木质素含量的测定:包括酸不溶木质素及酸可溶木质素。其中酸不溶木质素的测定采用Klason法,根据国标GB/T2677.8-94进行;酸可溶木质素根据国标GB 10337-89进行。
灰分含量的测定:根据GB/T 2667.2-93进行。
水分的测定:根据GB/T 2667.3-93进行。
碱木质素溶液中固含量的测定:取100g待测溶液,在105℃下,烘24小时,冷却至室温,称量剩余固体的质量,该质量数即为溶液的固含量的百分数。
碱木质素溶液及回收碱液中碱含量的测定:取0.5-1g待测液体,以酚酞作指示剂,0.2M/L的盐酸溶液作滴定试剂,滴定至终点,根据所消耗的盐酸体积计算出溶液中残余碱的含量。
以下实施例参照图1、图2和图3。
以下实施例中酸水解温度对应的压力均为饱和水蒸汽的压力,因此不再为每个实施例给出压力数据。
以下实施例中,除有特殊说明外,所用百分含量均表示重量百分含量,即“%”表示“重量%”。
实施例1
(1)N级酸水解
在本实施例中:采用的是三级酸水解,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%,下同)打碎,用水洗涤除尘。将其中一个反应釜设为第一级,最后一个设为第三级,将新配制的酸溶液加入第一级水解反应釜内,调节第一级酸水解反应釜排出的酸溶液的浓度,然后将其加入第二级酸水解反应釜内,调节第二级酸水解反应釜内排出的酸溶液的浓度,然后将其加入第三级酸水解反应釜内,第三级酸水解反应釜排出的溶液为最终的戊糖溶液,然后将第一级酸水解反应釜中的酸水解残渣排出、并装入新的玉米芯原料,将其作为第三级酸水解反应釜,将原第二级酸水解反应釜作为第一级酸水解反应釜,将原第三级酸水解反应釜作为第二级酸水解反应釜,再进行酸水解反应,如此循环往复可以实现木质纤维素生物质的连续水解;
其中,所述酸溶液为磷酸溶液;第一级酸水解反应釜中磷酸的浓度为15%,第二级酸水解反应釜中磷酸的浓度为10%,第三级酸水解反应釜中磷酸的浓度为5%,则从第一级到第三级逐级降低的幅度为第一级酸溶液浓度的33.3%;每级酸水解反应的时间为1.0小时,每级酸水解反应的温度为130℃、压力为0.27MPa,液固比为8∶1(新配制酸液与绝干玉米芯原料的质量比,下同),通过上述方法对1.06×103kg新的玉米芯原料进行连续酸水解处理后,使用1×103kg的水对所述酸水解残渣进行水洗,水洗液和酸解液合并,最终得到戊糖溶液8.297×103kg,戊糖浓度为3.62%;酸水解残渣的重量为1.70×103kg(含水率为65%左右,半纤维素的绝干含量为6.87%,纤维素的绝干含量为53.32%,木质素的绝干含量为34.53%);半纤维素的提取率为88%。
半纤维素提取率的计算公式如下:
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量)×100%。
(2)碱溶液提取碱木质素
将本实施例步骤(1)得到的全部酸水解残渣与氢氧化钠溶液混合,其中液固体积比为5∶1,氢氧化钠的浓度为6%,升温至70℃,经过1小时的蒸煮碱解,分离得到碱解残渣和碱木质素溶液,用1×103kg水清洗所述碱解残渣,清洗液与所述碱木质素溶液合并;最终得到3.48×103kg碱木质素溶液和1.01×103kg碱解残渣(含水率为65%左右),碱木质素溶液中碱木质素的含量为5.59%;则碱木质素的提取率为77%。
碱木质素提取率的公式如下:
碱木质素的提取率%=(碱木质素溶液的质量×碱木质素溶液中的碱木质素含量)/(玉米芯质量×玉米芯中木质素的含量)×100%。
(3)纤维素酶解
所述酶解的条件为:纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位),取步骤(2)所述碱溶液处理得到的全部碱解残渣作为纤维素底物,按照15FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶,纤维素底物用量为125g/L,在温度为48℃、pH为5.0、搅拌转速50rpm的条件下,酶解转化2天,整个酶解过程无需保压,得到主要成分为葡萄糖的溶液,质量为3.06×103kg,浓度为8.94%,则纤维素的提取率为73%。
纤维素提取率的公式如下:
纤维素的提取率%=(葡萄糖溶液的质量×葡萄糖溶液的浓度)/(玉米芯质量×玉米芯中纤维素的含量)×100%
葡萄糖溶液生产乙醇的工艺为现有工艺,在此不再赘述,其它实施例相同。
对比例1
(一)N级酸水解
方法同实施例1步骤(1),不同点在于第1、2和3级酸水解时磷酸的浓度均为相同数值,磷酸浓度、半纤维素的提取率、纤维素的损失率和木质素的损失率的数值见表1。
表1
(2)碱溶液提取碱木质素
取本对比例步骤(1)中的三种酸水解残渣进行碱溶液处理,方法同实施例1步骤(2),碱木质素的提取率见表2。
表2
(3)纤维素酶解
取本对比例步骤(2)中的三种碱溶液处理得到的碱解残渣,进行纤维素酶解,方法同对比例3步骤(3),纤维素的提取率见表3。
表3
|
纤维素的提取率 |
对比例1A |
58% |
对比例1B |
71% |
对比例1C |
65% |
实施例2
(1)N级酸水解
工艺和方法同实施例1步骤(1),不同点在于:每级酸水解的温度为120℃,第一级酸水解中磷酸溶液的浓度为20%,第二级酸水解中磷酸溶液的浓度为12%,第三级酸水解中磷酸溶液的浓度为4%;最终得到酸水解残渣的重量为1.82×103Kg(水含量65%左右,半纤维素的绝干含量为5.88%,纤维素的绝干含量为53.63%,木质素的绝干含量为35.08%),戊糖溶液的质量为8.29×103kg,戊糖浓度为3.62%,则半纤维素的提取率为90%。
(2)碱溶液提取碱木质素
将本实施例步骤(1)中得到的全部酸水解残渣和氢氧化钠溶液混合,其中液固体积比为5∶1,氢氧化钠的浓度为6%,然后升温至70℃,经过1小时的蒸煮碱解,分离得到碱解残渣和碱木质素溶液,用1×103kg水清洗所述碱解残渣,清洗液与所述碱木质素溶液合并;最终得到3.40×103kg碱木质素溶液和1.08×103kg碱解残渣(含水率为65%左右);碱木质素溶液用膜设备进行分离浓缩后,加1.0×103kg水稀释,再浓缩,最后得到0.75×103kg的碱木质素浓缩液,并回收3.60×103kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为26.1%,浓缩液的碱木质素含量为24.4%,浓缩液的残余碱的含量为0.5%,浓缩液的灰分含量为1.7%;而回收的碱液中碱的含量为3.72%,碱的回收率为78%;则碱木质素的提取率为72%。
(3)纤维素酶解
所述酶解的条件为:纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位),取步骤(2)所述碱溶液处理得到的全部残渣作为纤维素底物,按照10FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶,纤维素底物用量为150g/L,在温度为55℃、pH为4、搅拌转速200rpm的条件下,酶解转化7天,整个酶解过程无需保压。得到主要成分为葡萄糖的溶液,质量为2.91×103kg,浓度为9.14%,则纤维素的提取率达71%。
对比例2
取实施例2步骤(1)中的酸水解残渣进行碱溶液处理,方法同实施例2步骤(2),不同点在于:液体用膜设备进行分离浓缩后没有加水稀释、再次浓缩的步骤,则碱木质素的提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分和碱液的回收率表4:
对比例3
取实施例2步骤(1)中的酸水解残渣进行碱溶液处理,方法同实施例2步骤(2),不同点在于:碱溶液处理的温度为170℃,碱木质素的提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分含量和碱的回收率表4。
表4
实施例3
(1)N级酸水解
工艺和方法同实施例1步骤(1),不同点在于,第一级酸水解磷酸的浓度为10%,第二级酸水解磷酸的浓度为7%,第三级酸水解磷酸的浓度为4%,每级酸水解的时间为2小时,温度为140℃;最终得到酸水解残渣的重量为约1.79×103kg(水含量为65%左右,半纤维素的绝干含量为8.72%,纤维素的绝干含量为52.70%,木质素的绝干含量为33.56%),最终戊糖溶液为8.21×103kg,戊糖浓度为3.49%左右,则半纤维素的提取率为84%。
(2)碱溶液提取碱木质素
将本实施例步骤(1)中得到的全部酸水解残渣按照实施例2步骤(2)工艺方法,不同点在于,液固体积比为10∶1,氢氧化钠的浓度为8%,碱溶液的温度为40℃,时间为6小时。最后得到1.20×103kg碱解残渣(含水率为65%左右)和0.76×103kg碱木质素浓缩液,经测定该浓缩液的固含量为25.8%,浓缩液的碱木质素含量为24.4%,浓缩液的残余碱的含量为0.6%,浓缩液的灰分含量为1.4%;而回收的碱液中碱的含量为5.36%,碱的回收率为74.0%。碱木质素的提取率为74%。
(3)纤维素酶解
取本实施例步骤(2)碱溶液处理得到的残渣,按照实施例1步骤(3)的方法进行纤维素酶解,不同点在于:纤维素酶为上述青霉菌(Penicilliumdecumbens PD-G3-08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心,其保藏编号为CCTCC M 2011195)培养得到的的纤维素酶,得到主要成分为葡萄糖的溶液,质量为3.36×103kg,浓度为8.92%,纤维素的提取率为80%。
对比例4
取实施例3步骤(2)中碱溶液处理得到的残渣,按照实施例1步骤(3)的方法进行纤维素酶解,最终纤维素的提取率为60%。
实施例4
(1)N级酸水解
方法同实施例1步骤(1),不同点在于:所采用的酸溶液为硫酸溶液,第一级酸水解中硫酸的浓度为0.8%,第二级酸水解中硫酸的浓度为0.72%,第三级酸水解中硫酸的浓度为0.64%,第四级酸水解中硫酸的浓度为0.56%,第五级酸水解中硫酸的浓度为0.48%。则最终得到酸水解残渣的重量为1.68×103kg(水含量为65%左右,半纤维素的绝干含量为4.65%,纤维素的绝干含量为54.06%,木质素的绝干含量为35.94%),戊糖溶液的质量8.32×103kg,戊糖浓度为3.78%。半纤维素的提取率为92%。
(2)碱溶液提取碱木质素
将本实施例步骤(1)中得到的酸水解残渣,按照实施例2步骤(2)的方法进行碱溶液处理,不同点在于,液固体积比为20∶1,氢氧化钠的浓度为5%,碱溶液的温度为100℃,时间为2小时。最后得到1.10×103kg碱解残渣(含水率为65%左右)和0.78×103kg碱木质素浓缩液,经测定该浓缩液的固含量为25.4%,浓缩液的碱木质素含量为23.8%,浓缩液的残余碱的含量为0.6%,浓缩液的灰分含量为1.6%;而碱的回收率为84%,碱木质素的提取率为73%。
(3)纤维素酶解
所述酶解的条件为:纤维素酶为上述青霉菌(Penicillium decumbensPD-G3-08,已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心,其保藏编号为CCTCC M 2011195)培养得到的的纤维素酶,取本实施例步骤(2)所述碱溶液处理得到的全部残渣作为纤维素底物,按照12FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶,纤维素底物用量为80g/L,在温度为45℃、pH为6、搅拌转速200rpm的条件下,酶解转化5天,得到主要成分为葡萄糖的溶液,质量为5.18×103kg,浓度为5.43%,整个酶解过程无需保压。则纤维素的提取率达75%。
实施例5
(1)N级酸水解
方法同实施例1步骤(1),不同点在于原料为1.11×103kg麦秸秆(质量成分组成:水分10.1%、纤维素44%、半纤维素22.2%、木质素17%、其它6.7%),所采用的酸溶液为硫酸,第一级水解酸的浓度为1.0%,第二级水解酸的浓度为0.8%,第三级水解酸的浓度为0.6%。则最终得到酸水解残渣的重量为1.92×103kg(水含量65%左右,半纤维素的绝干含量为4.77%,纤维素的绝干含量为60.46%,木质素的绝干含量为23.71%),排出的戊糖溶液为8.07×103kg,戊糖浓度在2.66%左右。半纤维素的提取率为87%。
(2)碱溶液提取碱木质素
将本实施例步骤(1)中得到的酸水解残渣按照实施例2步骤(2)工艺方法;最后得到1.46×103kg碱解残渣(含水率为65%左右)和0.57×103kg的碱木质素浓缩液,并回收4.02×103kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为26.4%,浓缩液的碱木质素含量为25%,浓缩液的残余碱的含量为0.7%,浓缩液的灰分含量为1.4%;回收的碱液中碱的含量为3.72%,而碱的回收率为74%。碱木质素的提取率为75%。
可选地,可将得到的碱木质素溶液,用10%的硫酸调节pH值到3,过滤,洗涤和干燥得到碱木质素固体。
(3)纤维素酶解
取本实施例步骤(2)碱溶液处理得到的残渣,按照对实施例1步骤(3)的方法进行纤维素酶解,得到主要成分为葡萄糖的溶液,质量为4.07×103kg,浓度为8.4%,纤维素的提取率为70%。
对比例5
方法同实施例5步骤(1),不同点在于第1、2和3级酸水解时硫酸的浓度均为相同数值,硫酸浓度、半纤维素的提取率、纤维素的损失率和木质素的损失率的数值见表5。
表5
(2)碱溶液提取碱木质素
取本对比例步骤(1)中的三种酸水解残渣进行碱溶液处理,方法同实施例5步骤(2),碱木质素提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分含量和碱的回收率表6。
表6
(3)纤维素酶解
取本对比例步骤(2)中的三种碱溶液处理得到的残渣,进行纤维素酶解,方法同实施例5步骤(3),纤维素的提取率见表7。
表7
|
纤维素的提取率 |
对比例5A |
61% |
对比例5B |
65% |
对比例5C |
58% |
测试例1
向10Kg的苯酚中,分别加入3Kg实施例2和对比例2、3得到的碱木质素浓缩液,升温至70℃,加入1Kg的氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为50),常压蒸馏至150℃,回流反应90分钟,降温至70-80℃,加入11Kg甲醛(质量百分比浓度为37%)反应90分钟,降温至50℃,调节PH至6.5-7,真空脱水至粘度9000cp/25℃左右,出料。最终可以由实施例2和对比例2、3得到的碱木质素浓缩液分别制得木质素改性酚醛树脂,其性能指标按照下述方法测试,各项性能指标列于表8:
酚醛树脂固含量的测定:根据HG/T 2711进行。
酚醛树脂的粘度的测定:根据HG/T 2712进行。
酚醛树脂游离酚的测定:根据HG5 1342进行。
酚醛树脂游离醛的测定:根据HG5 1343进行。
酚醛树脂凝胶时间的测定:根据HG5 1338进行。
酚醛树脂中水含量的测定:根据HG5 1341进行。
酚醛树脂pH值的测定:根据HG/T 2501进行。
表8不同碱木质素溶液的改性酚醛树脂的性能指标
三种不同碱木质素溶液得到的酚醛树脂产品中苯酚和甲醛的含量逐渐升高,说明加入的碱木质素溶液不但与甲醛间反应的活性逐渐变弱,而且还影响了苯酚与甲醛的相互反应。第一种碱木质素溶液是本发明得到的碱木质素溶液,其残余碱的含量和灰分含量均较低,基本上不影响碱木质素及苯酚与甲醛之间的反应;第二种碱木质素溶液为直接浓缩得到的碱木质素溶液,未经水洗涤,残余碱的含量和灰分含量均较高,影响了碱木质素及苯酚与甲醛之间的反应;而第三种碱木质素溶液中经过了一个高温蒸煮过程,木质素的一些活性基团在高温条件下受到破坏,因而与甲醛反应时的活性大大减弱。
若直接使用工业碱木质素(山东高唐多元木质素有限公司)配成的25%左右的木质素溶液,合成工艺和方法不变,按照测试例1的方法制备改性酚醛树脂,调节pH值后,仅在瓶底有少量的树脂产生,整体上看碱木质素溶液没有参与反应,减压脱水后,在瓶底发现有碱木质素沉淀,无法得到碱木质素改性的热塑性酚醛树脂。
综上所述,可知本发明得到的碱木质素溶液有较高的活性,可以用以制备改性酚醛树脂等产品。
以上各实施例中,仅仅以酸溶液浓度等幅度降低为例,但是根据本发明的原理和实验测试,非等幅度降低也能实现本发明的目的,在此不再赘述。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。