CN103045677B - 一种木质纤维素生物质的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

一种木质纤维素生物质的综合利用方法，包括：(a)碱解处理；(b)对所述碱解残渣进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；(c)使用纤维素酶对所述酸水解残渣进行酶解得到葡萄糖溶液和酶解残渣；(d)将所述酶解残渣返回步骤(b)进行酸解处理或将所述酶解残渣与新的碱解残渣合并后再进行步骤(b)的酸解处理，然后依次进行步骤(c)和(d)，如此循环，从而进一步使半纤维素转化为戊糖并使纤维素酶解为葡萄糖。上述方法实现了对木质纤维素生物质资源利用的最大化。

Description

一种木质纤维素生物质的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用木质纤维素生物质的方法，具体地说是一种综合利用木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素的方法。

背景技术

随着化石燃料资源的日趋枯竭和环境污染的日益严重，利用再生能源为石化产品的替代品变得愈加重要。而燃料乙醇是生物质液体能源的物质的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前，世界乙醇生产主要以淀粉类(玉米、木薯等)和糖类(甘蔗、甜菜等)作为发酵的原料。采用微生物法法发酵生产乙醇技术成熟，但是高昂的原料成本使粮食发酵生产乙醇的工业应用受到限制，同时存在与人争粮与粮争地等弊端，并且导致粮食价格持续走高，因此寻找新的原料势在必行。现在科学家把目光投向成本更为低廉、来源更广泛的木质纤维素生物质。

木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40％左右，半纤维素占25％左右，木质素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。

如果能以木质纤维素生物质为原料生产乙醇，将极大解决人类的能源问题，但是在这方面仍存在很多技术难题尚未解决。目前，在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇的过程中遇到一个的问题是纤维素酶解的提取率低，造成酶解的成本过高(占总生产成本的40-50％)，生产成本过高，无法真正实现工业化。纤维素酶解的提取率低的原因是：一方面半纤维素作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间，而木质素具有的网状结构，作为支撑骨架包围并加固着纤维素和半纤维素，木质素和半纤维素在空间上可阻碍纤维素分子与酶的接触，酶可及度差，增加了酶解的难度。因此有必要对木质纤维素生物质进行有效的预处理，破坏木质素和半纤维素的空间障碍，同时还要避免预处理产生不利于酶解的酶抑制物(如糠醛，乙酸等)，从而有利于纤维素的酶解；另一方面，纤维素分子内和分子间存在氢键，聚集态结构复杂且结晶度高，纤维素酶对结晶纤维素酶促反应活力比较低，因此，为了提高纤维素酶解的提取率，需要采用较好预处理方法或者提高酶活力。

在以木质纤维素生物质为原料生产乙醇过程中，遇到的另一个问题是对半纤维素、纤维素和木质素未能很好的综合利用，在现有技术中处理生物质的工艺，大多以降解糖类得到乙醇为目的，不能兼顾木质素的高质量提取及后续利用，往往把木质素作为一个去除对象，造成资源浪费和环境污染，未能达到资源最大化利用，再者酸水解半纤维过程中，生成的戊糖在较高温度或较高酸浓度下容易转化成糠醛，从而降低戊糖的利用价值。

如现有技术中，公开号为CN101696427A的专利文献中公开了一种用纤维物质生产燃料乙醇和2，3-丁二醇的方法，通过碱法预处理，半纤维素酶解工艺，将45％以上的半纤维素转化成低毒性的木糖液，同时获得了高纤维素含量的纤维素残渣。其中的半纤维素水解液经发酵得到2，3-丁二醇，纤维素残渣经发酵得到燃料乙醇，纤维素和半纤维素最终转化成工业产品得到利用，但是该工艺的目的在于将其中的纤维素和半纤维素转化成燃料乙醇和2，3-丁二醇，碱法预处理的目的是最大限度的去除木质素，将木质素作为除去物，没有考虑所得木质素的纯度等质量问题及木质素的后续利用，用碱浓度比较高，对木质素的活性破坏较大，所以该方法对三种物质的分离，忽略了木质素的提取效果，只对纤维素和半纤维素进行了有效的工业利用，不能保证木质素能够进行有效的工业利用。

公开号为CN101725068A的中国专利文献公开了一种用于分级分离基于木质纤维素生物质的方法和装置，提供基于木质纤维素生物质，加入能够溶解木质素的第一溶剂即碱性溶剂从所述生物质萃取木质素，再加入能够溶解半纤维素的第二溶剂即酸性溶剂萃取木糖，然后萃取残留在生物质中的纤维素；木质素、纤维素、半纤维素都能够分离出来，但是本工艺中使用稀酸处理时，半纤维素未降解为戊糖，而是以低聚物的形式存在；使用高浓度酸时，虽然戊糖的回收率高，但是生成糠醛的量相对也高，因此，操作过程对酸碱度的要求比较苛刻。同时分离木质素的过程中所用碱液浓度比较高，对木质素的活性破坏比较大，分离出来的木质素只能用作蒸汽锅炉或电厂锅炉的燃料，或者通过降解处理用作酚化学品，附加价值低。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中纤维素、半纤维素和木质素的未能综合利用，而且纤维素酶解的提取率低的问题，从而提出了一种木质纤维素生物质的综合利用方法。

为达到上述目的，本发明提供一种木质纤维素生物质的综合利用方法，包括以下步骤：

(a)碱解处理

(i)使用碱溶液处理所述木质纤维素生物质使其中的木质素溶解于碱溶液；

(ii)然后进行过滤、洗涤得到碱解残渣和液体；

(iii)将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液；

(b)对所述碱解残渣进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；

(c)使用纤维素酶对步骤(b)中所述酸水解残渣得到的残渣进行酶解，得到葡萄糖溶液和酶解残渣；

d)将所述酶解残渣返回步骤(b)进行酸解处理或将所述酶解残渣与新的碱解残渣合并后再进行步骤(b)的酸解处理，然后依次进行步骤(c)和(d)，如此循环，进一步使半纤维素转化为戊糖，并使纤维素酶解为葡萄糖。

所述步骤(iii)中还包括将所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释，然后再次浓缩的步骤。

所述步骤(iii)中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。

所述步骤(iii)中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。

在所步骤(i)中所述碱解处理在40-100℃下进行。

在所步骤(i)中所述碱解处理中液固体积比为5∶1-20∶1。

在所步骤(i)所述碱解处理中碱溶液的浓度为0.8-5重量％。

在所步骤(i)中所述碱溶液处理的时间为1-6小时。

各种碱都可以用于本发明，包括但不限于氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水等。但是，根据某些优选实施方案，碱溶液为氢氧化钠的水溶液。

所述酸溶液的种类没有特别的限定，可以是木质纤维素生物质进行酸水解的常规使用的酸，例如酸可以为硫酸、盐酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

所述酸水解的温度为100-150℃，时间为0.5-3小时，进行所述酸水解时，酸溶液的浓度为0.5-30重量％(如选用的酸为强酸，则酸溶液的浓度较低，约为0.5-5重量％，如选用的酸为弱酸，则酸溶液的浓度较高，约为5-30重量％)。

所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶，该青霉菌分类命名为Penicillium decumbens PD-G3-08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心(简称CCTCC)，保藏单位地址：武汉大学保藏中心。登记入册的编号是CCTCC M 2011195，保藏日期是2011年6月13号。以此菌株为酶解纤维素的菌株。

所述纤维素酶解的条件为：底物用量为80-150g/L，纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素，温度为45-55℃、pH为4-6、搅拌转速为50-200rpm，酶解转化时间为2-7天。

纤维素酶解糖化后，发酵可以采用本领域技术人员公知的方法，发酵生产乙醇。

本发明的上述技术方案与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用了先碱解处理、再酸水解和纤维素酶解，最后分别对纤维素、半纤维素进行交替提取处理的工艺路线。其中对采用碱解处理木质纤维素生物质得到的液体进行膜分离、浓缩，提高碱木质素的纯度，有利于使用木质素生产高附加值的产品。

在本发明中，酶解采用青霉菌(Penicillium decumbens PD-G3-08)生产的纤维素酶，该纤维素酶具有较高的活力，进一步提高了纤维素酶解的提取率。

在本发明中，采用分别对纤维素和半纤维素进行交替提取处理的循环工艺，由于分多次处理纤维素和半纤维素，一方面提高了纤维素和半纤维素的提取率，另一方面通过这种方法可以减弱碱解、酸解的处理条件，在保证木质素的提取率的前提下，进一步保护半纤维素和纤维素不被破坏，可以使半纤维素和纤维素的利用最大化；

由此可见，通过本发明的上述方法一方面提高了纤维素和半纤维素的提取率，另一方面由于提取的木质素纯度较高，可直接被用作生产其它工业产品如酚醛树脂的原料。因此，本发明的上述方法解决了现有技术的木质纤维素生物质的综合利用问题，使资源利用达到了最大化。

2、本发明采用碱木质溶液用水稀释，再次浓缩，进一步降低了碱木质素溶液中的灰分，残碱含量，提高了固含量，更利于使用木质素生产高附加值的产品。

3、本发明采用在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液，废碱溶液得到了回收利用，不会污染环境。

4、由于在较低的碱溶液处理温度(40-100℃)下实现对木质素的提取，降低了对木质素的破坏。

5、本发明采用碱溶液中液固重量比比较适合提取木质素，避免了液固比太小不利于液固混合也不利于木质素的碱解，液固比太大后续的碱回收负荷大，产生的废水量也大，不经济的问题。

6、本发明采用碱解处理木质纤维素生物质，由于碱解的条件采用更加优选的液固比、碱用量、温度和时间，减小了碱解过程对木质素活性的破坏，因此最终得到的木质素的活性非常高，申请人吃惊地发现，最终得到的木质素特别适合于生产改性酚醛树脂。

7、在本发明中所述酸水解反应的温度、时间和浓度下，既能将半纤维素水解的比较彻底，又能够阻止酸性条件下高温、反应时间过长及浓度过高对纤维素的破坏。

8、本发明酸水解所用的酸为磷酸溶液，且磷酸溶液的浓度为1-20重量％，最大限度避免了对纤维素的破坏，且由于磷酸腐蚀性较弱，因此，设备维护简单、使用时间长。

9.本发明所用的由青霉菌培养得到的纤维素酶，在底物用量为80-150g/L，纤维素酶的添加量为10-15FPU/g纤维素，温度为45-55℃、pH为4-6、搅拌转速为50-200rpm，酶解转化时间为2-7天的条件下，酶解转化率最高。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明工艺流程的示意图；

图2是本发明碱溶液提取碱木质素的流程示意图。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

(一)以下实施例所使用的自制纤维酶均由青霉菌培养得到，具体的培养方法为：

(A)菌种增殖培养

将命名编号为Penicillium decumbens PD-G3-08青霉菌种子液以5％(v/v)的接种量接入到经过121℃灭菌30min的含有种子培养基的发酵罐中进行活化，保持罐压0.02-0.05MPa、通气量0.5vvm、搅拌转速100-150rpm、30℃培养30-60小时，得到活化后的种子液。

所述种子培养基中的组分及用量为：取实施例1的酸水解残渣10-30g/L、麸皮20-50g/L、蛋白胨1-4g/L、硫酸铵2-4g/L、其余为水。

所述种子培养基中的组分及用量优选为：酸水解残渣20g/L、麸皮40g/L、蛋白胨3g/L、硫酸铵3g/L、其余为水。

(B)制备纤维素酶

将步骤(A)获得种子液以10％(v/v)的接种量接入已经灭菌的装有3L发酵培养基的5L发酵罐中，发酵过程中添加消泡剂控制发泡，保持罐压0.02-0.05MPa、通气量0.5-0.6vvm、搅拌转速100-150rpm、30℃培养80-136小时，得到发酵液。

所述发酵培养基中各组分用量分别为：酸水解残渣30-50g/L、麸皮20-50g/L、微晶纤维素或羧甲基纤维素4-8g/L、硫酸铵2-5g/L、磷酸二氢钾2-4g/L、硫酸镁0.4-0.6g/L、其余为水，培养基初始pH为5.0-6.0。

所述发酵培养基中各组分用量优选为：酸水解残渣45g/L、麸皮35g/L、微晶纤维素5g/L、硫酸铵4g/L、磷酸二氢钾3g/L、硫酸镁0.6g/L、其余为水，培养基初始pH为5.0-6.0。

得到的发酵液8000rpm离心取得上清液，即得含有纤维素酶的粗酶液，该粗酶液可直接用于纤维素的酶解。

(二)按下述方法测试以下实施例中木质素的各种性能

木质素含量的测定：包括酸不溶木质素及酸可溶木质素。其中酸不溶木质素的测定采用Klason法，根据国标GB/T2677.8-94进行；酸可溶木质素根据国标GB 10337-89进行。

灰分含量的测定：根据GB/T 2667.2-93进行。

水分的测定：根据GB/T 2667.3-93进行。

碱木质素溶液中固含量的测定：取100g待测溶液，在105℃下，烘24小时，冷却至室温，称量剩余固体的质量，该质量数即为溶液的固含量的百分数。

碱木质素溶液及回收碱液中碱含量的测定：取0.5-1g待测液体，以酚酞作指示剂，0.2M/L的盐酸溶液作滴定试剂，滴定至终点，根据所消耗的盐酸体积计算出溶液中残余碱的含量。

以下实施例可参见图1和图2。

以下实施例中酸水解温度对应的压力均为饱和水蒸汽的压力，因此不再为每个实施例给出压力数据。

以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示重量百分含量，即“％”表示“重量％”。

实施例1

(1)碱溶液提取碱木质素

将10.65kg的玉米芯(质量成分组成：水分6.12％、纤维素35.19％、半纤维素32.01％、木质素23.7％、其它2.95％，下同)粉碎、然后与碱溶液混合，其中液固体积比为5∶1，氢氧化钠的浓度为3％，然后升温至70℃，经过1小时的蒸煮碱解，分离得到碱解残渣和碱木质素溶液，用10kg水清洗所述碱解残渣，清洗液与所述碱木质素溶液合并；最终得到23.77kg碱解残渣(含水率为65％左右)和46.22kg碱木质素溶液；碱木质素溶液用膜设备进行分离浓缩后，加10kg水稀释，再浓缩，最后得到4.57kg的碱木质素浓缩液，并回收51.65kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为26.2％，碱木质素含量为24.9％，残余碱的含量为0.7％，灰分含量为1.3％，而所得到的碱液中，碱的含量为2.27％，碱的回收率为78％。碱木质素的提取率为45％；

碱木质素提取率的计算公式如下：

碱木质素的提取率％＝(碱木质素浓缩液的质量×碱木质素浓缩液中木质素的含量)/(玉米芯质量×玉米芯中木质素的含量)×100％。

(2)酸水解

取本实施例(1)中碱溶液处理得到的全部碱解残渣，然后用磷酸的水溶液进行水解，液固比为10∶1(新配制酸溶液与绝干碱解残渣的质量比)，磷酸溶液的质量浓度为8％，酸水解的温度为100℃，时间为3小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用10kg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到19.78kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和81.73kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为1.71％，半纤维素的提取率为41％。

半纤维素提取率的计算公式如下：

半纤维素的提取率％＝(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量)×100％。

(3)纤维素酶解

所述酶解的条件为：纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，取步骤(2)得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物，按照15FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为125g/L，在温度为45℃、pH为6、搅拌转速200rpm的条件下，酶解转化4天，整个酶解过程无需保压，得到葡萄糖溶液的质量55.37kg，浓度为2.84％，纤维素的提取率达42％。

纤维素的提取率的计算公式如下：

纤维素的提取率％＝(葡萄糖溶液的质量×葡萄糖溶液的浓度)/(玉米芯质量×玉米芯中纤维素的含量)×100％

葡萄糖溶液生产乙醇的工艺为现有工艺，在此不再赘述，其它实施例相同。

(4)循环处理

将步骤(3)得到的全部酶解残渣返回步骤(2)进行第二次酸水解，第二次酸水解处理与本实施例中步骤(2)所述的酸水解处理的条件相同；最后得到12.45kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和51.37kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为1.92％第二次半纤维素的提取率为29％。

对所述第二次酸水解残渣进行第二次酶解，第二次酶解的条件与本实施例中步骤(3)中所述酶解的条件相同；得到34.87kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为3.22％，第二次纤维素的提取率为30％；

综上所述，半纤维素的总提取率为70％，纤维素的总提取率为72％，碱木质素的提取率为45％。

实施例2

(1)碱溶液提取碱木质素

原料和方法与实施例1步骤(1)相同，不同点在于，液固体积比为20∶1，氢氧化钠的浓度为0.8％，碱溶液处理的温度为100℃，时间为2小时。最后得到23.61kg碱解残渣(含水率为65％左右)和4.56kg碱木质素浓缩液，并回收201.79kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为25.3％，浓缩液的碱木质素含量为23.8％，浓缩液的残余碱的含量为0.7％，浓缩液的灰分含量为1.5％；而回收的碱液中碱的含量为0.63％，碱的回收率为80％。碱木质素的提取率为43％。

(2)酸水解

取本实施例(1)中碱溶液处理得到的全部碱解残渣，然后用磷酸的水溶液进行水解，液固比为10∶1(新配制酸溶液与绝干碱解残渣的质量比)，磷酸溶液的质量浓度为20％，酸水解的温度为100℃，时间为0.5小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用10kg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到18.55kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和82.36kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2.15％，半纤维素的提取率为52％。

(3)纤维素酶解

所述酶解的条件为：纤维素酶为上述青霉素(Penicillium decumbensPD-G3-08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是CCTCC M 2011195)培养得到的纤维素酶，取本实施例步骤(2)得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物，按照15FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为150g/L，在温度为48℃、pH为5.0、搅拌转速50rpm的条件下，酶解转化7天，整个酶解过程无需保压，最后得到葡萄糖溶液的质量49.77kg，浓度为3.92％，纤维素的提取率达52％。

(4)循环处理

将步骤(3)得到的全部酶解残渣返回步骤(2)进行第二次酸水解，第二次酸水解处理与本实施例中步骤(2)所述的酸水解处理的条件相同；最后得到10.25kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和44.72kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2.13％，第二次半纤维素的提取率为28％。

对所述第二次酸水解残渣进行第二次酶解，第二次酶解的条件与本实施例中步骤(3)中所述酶解的条件相同；得到28.7kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为3.39％，第二次纤维素的提取率为26％；

综上所述，半纤维素的总提取率为80％，纤维素的总提取率为78％，碱木质素的提取率为43％。

实施例3

(1)碱溶液提取碱木质素

原料和方法与实施例1步骤(1)相同，不同点在于，液固体积比为10∶1，氢氧化钠的浓度为5％，碱溶液处理的温度为40℃，时间为6小时。最后得到24.44kg碱解残渣(含水率为65％左右)和4.2kg碱木质素浓缩液，并回收96.68kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为25.7％，浓缩液的碱木质素含量24.1％，浓缩液的残余碱的含量为0.6％，浓缩液的灰分含量为1.6％；而回收的碱液中碱的含量为4.34％，碱的回收率为84％。碱木质素的提取率为40％。

可选地，可将得到的碱木质素溶液用10％的硫酸调节pH值到3，过滤，洗涤、干燥得到碱木质素固体。

(2)酸水解

取实施例(1)中碱溶液处理得到的全部碱解残渣，然后用磷酸的水溶液进行水解，液固比为10∶1(新配制酸溶液与绝干碱解残渣的质量比)，磷酸溶液的质量浓度为5％，酸水解的温度为150℃，时间为1小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用10kg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到19.08kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和85.02kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为2.21％，半纤维素的提取率为55％。

(3)纤维素酶解

所述酶解的条件为：纤维素酶为上述青霉菌(Penicillium decumbensPD-G3-08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号为CCTCC M 2011195)培养得到的的纤维素酶，取本实施例步骤(2)得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物，按照12FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为80g/L，在温度为45℃、pH为6、搅拌转速200rpm的条件下，酶解转化2天，整个酶解过程无需保压；最后得到葡萄糖溶液，质量90.17kg，浓度为2.33％，纤维素的提取率达56％。

(4)循环处理

将步骤(3)中的全部酶解残渣返回步骤(2)中，与新的碱解残渣(另一批玉米芯经过步骤酸水解后得到的碱解残渣)合并后再进行酸水解处理，酸水解处理完成后再进行步骤(3)的纤维素酶解，然后再将酶解残渣返回步骤(2)中，再次与新的碱解残渣合并，如此可以形成循环处理。

采用上述方法对106kg玉米芯进行处理，最终得到玉米芯的半纤维素的总提取率为79％，纤维素的总提取率为80％，木质素的提取率为40％。

实施例4

(1)碱溶液提取碱木质素

方法与实施例1步骤(1)相同，不同点在于，原料为11.12kg麦秸秆(质量成分组成：水分10.1％、纤维素44％、半纤维素22.2％、木质素17％、其它6.7％)。最后得到24.01kg碱解残渣(含水率为65％左右)和3.7kg碱木质素浓缩液，并回收59.01kg碱液。经测定该浓缩液的固含量为25.9％，浓缩液的碱木质素含量为24.7％，浓缩液的残余碱的含量为0.6％，浓缩液的灰分含量为1.2％；而回收的碱液中碱的含量为2.68％，碱的回收率为79％。碱木质素的提取率为48％。

(2)酸水解

取本实施例(1)中碱溶液处理得到的全部碱解残渣，然后用硫酸的水溶液进行水解，液固比为10∶1(新配制酸溶液与绝干碱解残渣的质量比)，硫酸溶液的质量浓度为0.5％，酸水解的温度为120℃，时间为1小时，水解完成后分离得到的酸水解残渣和戊糖溶液，用10kg水清洗所述酸水解残渣，清洗液与所述戊糖溶液合并，最后得到20.98kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和81.46kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为1.3％，半纤维素的提取率为43％。

(3)纤维素酶解

所述酶解的条件为：纤维素酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，取步骤(2)得到的全部酸水解残渣作为纤维素底物，按照10FPU/g纤维素的添加量添加纤维素酶，纤维素底物用量为125g/L，在温度为55℃、pH为4、搅拌转速100rpm的条件下，酶解转化5天，整个酶解过程无需保压，最后得到葡萄糖溶液，质量58.73kg，浓度为3.5％，，纤维素的提取率达42％。

(4)循环处理

将步骤(3)得到的全部酶解残渣返回步骤(2)进行第二次酸水解，第二次酸水解处理与本实施例中步骤(2)所述的酸水解处理的条件相同；最后得到13.13kg酸水解残渣(含水率为65％左右)和50.02kg戊糖溶液，戊糖溶液的浓度为1.38％，第二次半纤维素的提取率为28％。

对所述第二次酸水解残渣进行第二次酶解，第二次酶解的条件与本实施例中步骤(3)中所述酶解的条件相同；得到36.76kg葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的浓度为3.86％，第二次纤维素的提取率为29％。

综上所述，半纤维素的总提取率为71％，纤维素总的提取率为71％，碱木质素的提取率为48％。

通过实验发现，酸溶液采用重量百分浓度为30％的弱酸时，对木质素和纤维素的破坏较小，能实现本发明的目的。而磷酸溶液的浓度为1％时，也能够实现本发明，只是酸水解所需要的时间和反应温度需要相应增加。

对比例1

方法同实施例1步骤(1)，不同点在于：液体用膜设备进行分离浓缩后没有加水稀释、再次浓缩的步骤，则碱木质素的提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分含量和碱液的回收率见表1。

对比例2

方法同实施例1步骤(1)，不同点在于：碱溶液处理的温度为170℃，则碱木质素提取率、碱木质素浓缩液的残余碱的含量、灰分含量和碱液的回收率见表1。

表1

对比例3

工艺和方法同实施例2，不同点在于步骤(3)纤维素酶解所用的纤维酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，只进行一次纤维素酶解，不进行步骤(4)。得到质量为49.75kg、浓度为2.94％的葡萄糖溶液，纤维素的提取率为39％。

对比例4

工艺和方法同实施例3，不同点在于步骤(3)纤维素酶解所用的纤维酶为市售纤维素酶(和氏璧生物技术有限公司、4w单位)，只进行一次纤维素酶解，不进行步骤(4)。得到质量为90.15kg、浓度为1.7％的葡萄糖溶液，纤维素的提取率为41％。

测试例1

向10kg的苯酚中，分别加入30kg实施例1和对比例1、2得到的碱木质素浓缩液，升温至70℃，加入1kg的氢氧化钠溶液(质量百分比浓度为50)，常压蒸馏至150℃，回流反应90分钟，降温至70-80℃，加入11kg甲醛(质量百分比浓度为37％)反应90分钟，降温至50℃，调节pH至6.5-7，真空脱水至粘度9000cp/25℃左右，出料。最终可以由实施例1和对比例1、2得到的碱木质素浓缩液分别制得木质素改性酚醛树脂，其性能指标按照下述方法测试，各项性能指标列于表2：

酚醛树脂固含量的测定：根据HG/T 2711进行。

酚醛树脂的粘度的测定：根据HG/T 2712进行。

酚醛树脂游离酚的测定：根据HG5 1342进行。

酚醛树脂游离醛的测定：根据HG5 1343进行。

酚醛树脂凝胶时间的测定：根据HG5 1338进行。

酚醛树脂中水含量的测定：根据HG5 1341进行。

酚醛树脂pH值的测定：根据HG/T 2501进行。

表2不同碱木质素溶液的改性酚醛树脂的性能指标

三种不同碱木质素溶液得到的酚醛树脂产品中苯酚和甲醛的含量逐渐升高，说明加入的碱木质素溶液不但与甲醛间反应的活性逐渐变弱，而且还影响了苯酚与甲醛的相互反应。第一种碱木质素溶液是本发明得到的碱木质素溶液，其残余碱的含量和灰分含量均较低，基本上不影响碱木质素及苯酚与甲醛之间的反应；第二种碱木质素溶液为直接浓缩得到的碱木质素溶液，未经水洗涤，残余碱的含量和灰分含量均较高，影响了碱木质素及苯酚与甲醛之间的反应；而第三种碱木质素溶液中经过了一个高温蒸煮过程，木质素的一些活性基团在高温条件下受到破坏，因而与甲醛反应时的活性大大减弱。

若直接使用工业碱木质素(山东高唐多元木质素有限公司)配成的25％左右的木质素溶液，合成工艺和方法不变，按照测试例1的方法制备改性酚醛树脂，调节pH值后，仅在瓶底有少量的树脂产生，整体上看碱木质素溶液没有参与反应，减压脱水后，在瓶底发现有碱木质素沉淀，无法得到碱木质素改性的热塑性酚醛树脂。

综上所述，可知本发明得到的碱木质素溶液有较高的活性，可以用以制备改性酚醛树脂等产品。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (1)

1.一种木质纤维素生物质的综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：

（a）碱解处理

（ⅰ）使用碱溶液处理所述木质纤维素生物质使其中的木质素溶解于碱溶液；

（ⅱ）然后进行过滤、洗涤得到碱解残渣和液体；

（ⅲ）将所得液体经过膜设备分离、浓缩得到碱木质素溶液；

（b） 对所述碱解残渣进行酸水解，分离后得到戊糖溶液和酸水解残渣；

（c）使用纤维素酶对所述酸水解残渣进行酶解得到葡萄糖溶液和酶解残渣；

（d）将所述酶解残渣返回步骤（b）进行酸解处理或将所述酶解残渣与新的碱解残渣合并后再进行步骤（b）的酸解处理，然后依次进行步骤（c）和（d），如此循环，进一步使半纤维素转化为戊糖，并使纤维素酶解为葡萄糖。

2、根据权利要求 1 所述的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中还包括将所述浓缩得到的碱木质素溶液再用水稀释，然后再次浓缩的步骤。

3、根据权利要求2 所述的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中还包括将得到的碱木质素溶液经过中和、过滤和干燥，得到碱木质素固体。

4、根据权利要求 1-3 中任意一项所述的方法，其特征在于：所述步骤（ⅲ）中还包括在浓缩得到所述碱木质素溶液之后或同时回收利用其中的碱溶液的步骤。

5、根据权利要求 4所述的方法，其特征在于：在所述步骤（ⅰ）中所述碱解处理在 40-100℃下进行。

6、根据权利要求 5所述的方法，其特征在于：在所述步骤（ⅰ）中所述碱解处理中液固体积比为 5:1-20:1。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：所述碱解处理中碱溶液的浓度为 0.8-5 重量%。

8、根据权利要求 7所述的方法，其特征在于：在所述步骤（ⅰ）中所述碱溶液处理的时间为 1-6 小时。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述酸水解的温度为100-150℃，时间为 0.5-3 小时，酸溶液的浓度为 0.5- 30 重量%。

10、根据权利要求 9 所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为磷酸溶液，磷酸溶液的浓度为 1-20 重量%。

11、根据权利要求 8-10 中任意一项所述的方法，其特征在于：所述纤维素酶为由一株青霉菌培养得到的纤维素酶，该青霉菌分类命名为 Penicillium decumbens PD-G3-08，已保藏于武汉大学中国典型培养物保藏中心，其保藏编号是 CCTCC M 2011195。

12、根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述纤维素酶解的条件为：底物用量为 80-150g/L，纤维素酶的添加量为 10-15FPU/g纤维素，温度为 45-55℃、pH 为 4-6、搅拌转速为 50-200rpm，酶解转化时间为 2-7 天。

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