CN110846345B - 一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，围绕以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和纤维素乙醇目标，在同一道工序在完成黄腐酸萃取的同时伴随半纤维素水解。通过预处理同步进行黄腐酸萃取和半纤维素水解、预处理综合副产物和高纯度纤维素的分离、将纤维素预处理黑液和糖化发酵蒸馏废醪液污水分系统处理并循环使用。本发明从全系统各环节降低纤维素乙醇的生产成本，木质素生产黄腐酸变害为宝，通过纤维原料资源综合利用提高纤维素乙醇生产综合经济效益。

Description

一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺
技术领域
本发明属于秸秆生物质资源综合利用领域，特别是一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据美国石油协会估计，地球上尚未开采的原油储量已不足2亿桶，可供人类开采时间不超过95年，2018中国原油对外依存度70.9％，人类面临石油资源日渐枯竭的威胁和挑战急需开发替代能源，而取之不尽用之不竭的秸秆资源又需要技术上产业上的突破，国内每年有5亿多吨秸秆资料浪费掉。威胁和机会并存，纤维原料各组分的综合利用成为纤维素乙醇产业技术开发的方向。如何有效降低纤维素预处理成本、减少半纤维素的负面影响、提高木质素的综合利用效益，用纤维素生产纤维素乙醇，同时用木质素生产高附加值的黄腐酸，找到纤维素乙醇和黄腐酸生产的结合点，从而提高纤维素乙醇产业综合效益是本发明所面对和解决的课题。
根据纤维素乙醇生产原理，秸秆纤维素的主要有机成分包括半纤维素、纤维素和木质素三部分。前二者都能被水解为单糖，单糖再经发酵生成乙醇，而木质素不能被水解，且在纤维素周围形成保护层，影响纤维素水解。半纤维素是由不同多聚糖构成的混合物，聚合度较低，也无晶体结构，故较易水解。半纤维素水解产物主要是木糖，还包括少量的阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖和甘露糖，含量因原料不同而不同。普通酵母不能将木糖发酵成乙醇，因此五碳糖的发酵成为研究的热点。纤维素的性质很稳定，只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。常用的催化剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺，其中的酸水解又可分为浓酸水解工艺和稀酸水解工艺。纤维素经水解可生成葡萄糖，易于发酵成乙醇。木质素含有丰富的酚羟基、醇羟基、甲氧基和羰基等活性基团，可以发生氧化、还原、磺甲基化、烷氧化和烷基化等改性反应。通过木质素改性和综合利用，可提取许多高附加值的化学产品，为提高木质纤维素生产燃料乙醇的经济性开辟了新的途径。
木质纤维素水解液发酵生产乙醇使得乙醇替代石油成为可能。天然植物纤维素生产燃料乙醇从理论上和实践上是可行的，但仍存在需要解决的问题，主要有木质纤维素预处理的成本高、纤维的酶解时间长、纤维素酶的生产成本高、乙醇的发酵过程长、终产物的分离提纯成本高等，其中，预处理成本高和纤维素酶生产成本的降低是关键，关系到纤维素乙醇大规模工业生产的经济性和可行性。
秸秆纤维素生产流程包括原料预处理、纤维素糖化发酵蒸馏提纯、水处理几个主要生产环节。
由于纤维素被木质素和半纤维素形成的结合层紧紧地包围着，阻碍了纤维素酶与纤维素的接触，同时预处理过程中可溶性抑制物的形成都使得原料预处理成为纤维素乙醇发展的瓶颈。研究证实，预处理过程的费用占总成本的20％左右，原料加上预处理费用占总成本40％以上，是纤维素乙醇所有成本中占比最高的。因此，开发一种高效率、低能耗、低成本的预处理方法是研究重点。为此，各国研究者尝试了大量预处理方法。已有的处理方法分为物理、化学和生物法或者是它们的综合使用。主要有机械粉碎、蒸汽爆破、氨爆破、稀酸处理、碱处理、湿氧化处理、超临界二氧化碳处理、超临界水处理、有机溶剂处理、生物降解等，现有示范装置考虑到经济性一般采用蒸汽爆破的方法。实现纤维素乙醇的生产，要求预处理尽可能提高纤维素收率，保证后续酶解获得更多的可发酵糖，避免使用对环境污染严重和对反应器要求较高的化学品，处理条件应相对温和。总之，纤维素预处理的目的是为了去除木质素、半纤维素对纤维素的保护作用，破坏纤维素的晶体结构，增加纤维素的可接触面积，提高纤维素的酶解转化率。
同时，在木质纤维素预处理中破坏了木质纤维素的天然结构，不可避免的发生了许多的副反应，产生了一些诸如呋喃环类、糠醛、甲酸和乙酰丙酸等副反应产物。这些副反应产物除对纤维素酶及发酵微生物产生强烈的抑制作用，影响木质纤维素的转化和最终的乙醇得率，这些副反应产物还无一例外的进入到纤维素乙醇废水中，通常难以在短时间内完成生物降解，使得纤维素乙醇废水的可生化性大大降低。
关于木质素生产黄腐酸。木质素号称纤维里的黄金，利用丰富的木质素生产高附加值的黄腐酸已经形成大规模的工业化正产，市场前景好效益可观。
按照国家科技部财政部国家税务总局国科发计字[2006]370号《中国高新技术产品目录(2006)》，“黄腐酸‘界定条件描述’：黄腐酸是一种植物生长活性剂，是分子量较小的一类腐植酸。用作生长促进剂，肥料增效剂，农药增效减毒剂，土壤改良剂”。黄腐酸是是腐植酸中的精化成份，号称腐植酸中皇冠上的明珠，应用于肥料中可以通过固氮解磷解钾实现节肥增效，提高作物及水果蔬菜等的抗旱、抗病能力，改善品质，提高产量；可用作改良土壤剂特别适用于盐碱地的改良；用作饲料添加剂可以提高牲畜的料肉比、改善肉质、增加产量、提高抗病能力；取代碱木素和磺化木素可以广泛地应用于水泥减水剂和石油开采等工业领域。黄腐酸主要有矿源黄腐酸和植物源黄腐酸，与矿源黄腐酸比较，以秸秆或各种非木植物纤维为原料生产黄腐酸可以大大地降低生产成本，可以替代木材减少对森林资源的砍伐。对可再生的非木纤维资源特别是秸秆资源回收综合利用产业化，变废为宝，减少焚烧带来的污染，减轻秸秆处理增加的负担，有效地改善生态环境。大规模地以秸秆为原料生产黄腐酸和生物纤维可以有效地改善生态环境、实现工农业循环经济产业发展，节能环保，实现经济、生态、环境和社会的和谐发展，意义重大。
2019年10月，国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会发布公告，发布《GB/T38072-2019黄腐酸原料及肥料术语》国家标准，将于2020年5月1日正式实施。
关于半纤维素水解处理。纤维素水解主要产物是葡萄糖等六碳糖，而半纤维素水解产物主要是木糖等五碳糖。传统用于酒精发酵的微生物，例如酿酒酵母能很容易地利用葡萄糖进行酒精发酵，但不能利用木糖。用于发酵五碳糖的酵母开发尚未达到工业经济应用的程度。
半纤维素的存在对纤维素生产乙醇的影响。有研究表明(见论文“影响纤维素酶解的因素和纤维素酶被吸附性能的研究”(《化学反应工程与工艺》2000年3月第16卷第1期)，中国科学院化工冶金研究所生化工程国家重点实验室，陈洪章、李佐虎研究结论)：第一是纤维素对纤维素酶的可及性受木质纤维素中的半纤维素、木质素结构性能的影响很大；第二是半纤维素、木质素对纤维素酶具有同样的吸附性,使之无效增加纤维素酶制剂的用量。第三是纤维素预处理中半纤维素水解产物，包括会对后续的纤维素糖化水解发酵蒸馏产生抑制作用，所以在纤维素预处理中有很多技术方案是采取措施是将半纤维素通过水解脱除，但都未涉及半纤维素水解和黄腐酸同时结合生产的问题。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺。目的是，以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和纤维素乙醇并降低综合成本。
针对以上存在的问题本发明技术方案解决问题的出发点和思路：
预处理阶段的目标为：水解半纤维素并同时伴随黄腐酸的高效萃取、分离预处理副产物使之不能进入后续糖化发酵蒸馏工序、得到高纯度的纤维素，最终实现整体降低秸秆纤维素乙醇生产成本以高效益的目标。
预处理的技术原则是：保证黄腐酸的高效萃取，有效水解半纤维素，保证纤维素的得率。
首先，关于保证黄腐酸的高效萃取。主要影响因素有三方面：一是酸碱度的影响。亚铵法生产黄酸酸可以在酸性条件下进行，也可以在碱性条件下进行。根据黄腐酸“碱溶酸析”原理，酸性条件下可以析出不溶于酸的黑腐酸和棕腐酸，从而提高黄腐酸的纯度。二是萃取温度的影响。研究表明，黄腐酸150℃保温一个小时，木素黄腐酸萃取率可达90％以上。三是保温时间，保温时间长有利于磺化木素的溶出。
其次，关于半纤维素的水解。半纤维素水解可以采取酸性水解和碱性水解。强酸环境会造成纤维素降解性水解，所以半纤维素水解宜采用弱酸环境并适当延长水解时间，适宜的弱酸水解剂有醋酸、草酸、水杨酸和马来酸等。同时在黄腐酸的萃取过程中木素磺化会产生木素磺酸也有利于增加蒸煮环境酸性。现有的爆破预处理采用的210℃左右保温5～10min的工艺可以有效进行半纤维素的酸性水解，但是无法同时进行木素黄腐酸的生产，而长时间高温会造成对纤维素的严重降解。
总之，为了实现本发明的目的，提供了一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，目的是，以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和纤维素乙醇并降低综合成本。
关键是，在萃取黄腐酸的同时伴随完成半纤维素水解。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
参见图1本发明工艺流程。
一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，包括：
以棉杆为原料，经过预处理，分离，分别得到黄腐酸和高纯度纤维素；
将纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏，得到乙醇；
将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理并循环使用；
其中，所述经过预处理在完成黄腐酸萃取的同时伴随半纤维素水解。
总之，需要在预处理环节进行黄腐酸萃取的同时伴随完成半纤维素水解并实现黄腐酸、半纤维素水解产物和纤维素的分离。
在一些实施例中，所述预处理包括：备料—洗料—蒸煮—喷放—挤桨—磨浆—分离提取黄腐酸黑液—筛选—纤维分级—高纯度纤维素。
在一些实施例中，所述蒸煮包括：
半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取；
半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取。
在一些实施例中，所述“半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取”的工艺条件为：亚硫酸铵((NH4)2SO3)用量为原料净重的8～15％，加酸，控制蒸煮过程pH2～6，优选pH4～6，压力0.6～0.8Mpa，温度140～170℃，保温时间60～180min；
优选的，所述加酸，包括醋酸、草酸、水杨酸、马来酸、硫酸铵以及其它常规的无机酸和有机酸，包括硫酸、盐酸、磷酸、甲酸等，添加量为原料重量的0.1-10％。
在一些实施例中，所述“半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取”的工艺条件为：亚硫酸铵((NH4)2SO3)用量为原料净重的8～15％，加缓冲剂，蒸煮开始大于pH12，蒸煮结束大于pH9，压力0.6～0.8Mpa，温度160～175℃，保温时间60～180min；
优选的，所述缓冲剂，包括加缓冲剂氧化镁(MgO)、氨水(NH3.H2O)、尿素(CH4N2O)、碳酸氢铵(NH5NO3)、烧碱(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。
在一些实施例中，所述分离是指将预处理综合副产物和高纯度纤维素分离，即：纤维素和其它预处理产物的分离，包括溶解于水中的黄腐酸、水解的半纤维素和其它水溶性成分，包括果胶、树脂、蜡质、粗蛋白、灰分等。
所述分离的具体步骤为：通过蒸煮完成半纤维素水解和木质素磺化后，顺序完成喷放—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液(得黄腐酸)过程；蒸煮结束后浆料从蒸煮器中喷放出来，压力从0.6～0.8Mpa瞬间降到常压，经过挤桨机脱水后进行磨浆，然后进行多段逆向洗涤，提取黄腐酸黑液(得黄腐酸)，完成黑液的提取，黑液提取率90％以上，得到黄腐酸稀黑液，稀黑液COD：100000～180000mg/L，污水量为8～12t/(t纤维)，收集处理；同时得到预处理后的高纯纤维素。
在一些实例中，采用公知的方法将预处理得到的高纯度纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏，得到乙醇。在酶解发酵蒸馏加工过程中限制NaOH的使用，确实需要调节pH值时用KOH添加替代。
在一些实施例中，将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理循环使用，具体为：
(1)纤维素预处理黑液的处理。包括蒸发浓缩和循环用。蒸发浓缩；稀黑液经过多效蒸发站蒸发，得到脱盐蒸馏水和黄腐酸浓黑液。在负压条件下每吨蒸汽蒸发稀黑液5t左右；循环使用；脱盐蒸馏水经过进一步脱氮后循环回用于洗料、蒸煮和逆向洗涤工序，同时用于水解发酵蒸馏工序；脱氮过程中产生的硫酸铵用于黄腐酸蒸煮萃取工序；
(2)废醪液污水处理；特点是污染负荷降低处理难度小。糖化发酵和蒸馏污水是经过前期预处理脱除了绝大部分木质素、半纤维素及其降解产物和非纤维成分的废醪液，其中不含有一般意义的预处理副产物，木质素含量占固形物含量小于5％，优选2％；采用常规的生化处理后回用于水解发酵蒸馏和纤维素预处理环节。
在一些实施例中，长短纤维分级，是指经过筛选分级，得到棉花秸秆长纤维素和短纤维；
长纤维用于生产附加值高的纤维制品，包括生活用纸、包装挂面纸、模塑餐盒等；短纤维成为优质纤维素乙醇原料；
在预处理工段，浆料先通过0.25～0.5mm缝筛，后通过纤维分级筛分离出长纤维和短纤维。得到0～30％的长纤维和70～100％短短纤维，纤维素脱水后含水率60～70％，备用。
在一些实施例中，除棉花秸秆原料以外，所述工艺适用于所有适合生产纤维素乙醇的富含纤维素和木质素的植物纤维原料。
本发明还提供了任一上述的方法制备的黄腐酸和乙醇。
本发明的有益效果在于：
(1)有效实施半纤维素水解和黄腐酸萃取同步进行，降低了半纤维素在现阶段纤维素乙醇生产中的副作用。
(2)进一步分离预处理副产物，为纤维素乙醇生产的糖化发酵提供了高纯度的纤维素原料，消除了预处理综合副产物的负面影响。提高了纤维素酶的触及率、提高了水解效率、节省酶和酵母的无效消耗，降低了糖化发酵成本。
(3)减少了水解发酵污水的污染负荷，降低了废醪液处理难度和处理成本。
(4)预处理黑液和废醪液处理后可以循环回用于秸秆纤维原料与处理工艺。
(5)纤维素乙醇和黄腐酸联产，使木质素变害为宝，充分利用秸秆纤维各组分的利用率，提高秸秆纤维原料综合利用的附加值，降低了纤维素乙醇的综合成本。
(6)技术工业适用性强，可在现有秸秆黄腐酸和纸浆纤维综合利用工程中，从纤维预处理单元引出接口连接纤维素乙醇生产装置，实现秸秆纤维原料——黄腐酸——纤维素乙醇——高附加值纤维的循环经济运行。
(7)通过黄腐酸和纤维素乙醇组合，效益互补，有力地提高了纤维素乙醇产业的经济竞争力，实现秸秆资源综合利用和纤维素乙醇产业的循环经济和可持续发展，有效应对人类面临的石油资源的威胁。
(8)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本申请的工艺流程图。
图2是现有技术的工艺流程图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对半纤维素的存在对纤维素乙醇生产的影响，但尚无较好的解决方案的问题。因此，本发明提出一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，目的是，以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和纤维素乙醇并降低综合成本。
围绕以棉花秸秆为原料生产黄腐酸和纤维素乙醇目标，在同一道工序同时完成半纤维素水解和木质素磺化萃取黄腐酸。包括：通过预处理同时进行黄腐酸萃取和半纤维素水解、将预处理综合副产物和高纯度纤维素分离、将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理并循环使用。综合工艺流程为：棉秆原料备料——棉秆纤维预处理(同步进行木质素磺化和半纤维素水解得到黄腐酸和高纯度纤维素)——纤维素水解糖化发酵蒸馏——水处理。
具体包括：
(1)所述通过预处理在完成黄腐酸萃取的同时伴随半纤维素水解。
(2)将预处理综合副产物和高纯度纤维素分离。
(3)将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理并循环使用。
(4)长短纤维分级，长纤维用于高附加值纤维制品生产，短纤维用于纤维素乙醇生产。
优选地，通过预处理同时进行黄腐酸萃取和半纤维素水解。预处理工艺流程为：备料—洗料—蒸煮(同时完成黄腐酸萃取和半纤维素水解)—喷放—挤桨—磨浆—分离提取黄腐酸黑液(得黄腐酸)—筛选—纤维分级—高纯度纤维素。
蒸煮(同时完成黄腐酸萃取和半纤维素水解)，是指通过蒸煮过程中同时完成半纤维素水解和黄腐酸的萃取生产，蒸煮工艺包括：
(1)半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取。
(2)半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取。
优选地，半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取，其工艺条件为：亚硫酸铵((NH4)2SO3)用量为原料净重的8～15％，加酸，控制蒸煮过程pH2～6，优选pH4～6，温度140～160℃，保温时间60～180min。
优选地，加酸，包括醋酸、草酸、水杨酸、马来酸，以及常规的无机酸和有机酸，包括硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸和适合半纤维素水解的有机酸。
优选地，半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取，其工艺条件为：亚硫酸铵((NH4)2SO3)用量为原料净重的8～15％，加缓冲剂，蒸煮开始大于pH12，蒸煮结束大于pH7，优选大于pH9，温度160～175℃，保温时间60～180min。
优选地，缓冲剂，包括加缓冲剂氧化镁MgO、氨水(NH3.H2O)、尿素(CH4N2O)、碳酸氢铵(NH5NO3)、烧碱(NaOH)和氢氧化钾(KOH)。
优选地，将预处理综合产物和高纯度纤维素分离，是指纤维素和其它预处理副产物的分离，包括溶解于水中的黄腐酸、水解的半纤维素和其它水溶性成分，包括果胶、树脂、蜡质、粗蛋白、灰分等。
通过蒸煮完成半纤维素水解和木质素磺化后，顺序完成喷放—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液(得黄腐酸)过程。蒸煮结束后浆料从蒸煮其中喷放出来，压力从0.6～0.8Mpa瞬间降到常压，经过挤桨机脱水后碱性，磨浆，然后进行多段逆向洗涤，完成黑液的提取，黑液提取率90％以上，得到黄腐酸稀黑液，稀黑液COD：100000～180000mg/L，污水量为8～12t/(t纤维)，收集处理；同时得到预处理后的高纯纤维素。
优选地，采用公知的方法将预处理得到的高纯度纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏，得到乙醇。在酶解发酵蒸馏加工过程中限制NaOH的使用，确实需要调节pH值时用KOH添加替代。以避免因废醪液污水回用引起黄腐酸钠离子含量超标。
优选地，将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理循环使用，具体为
(1)纤维素预处理黑液的处理。包括蒸发浓缩和循环用。
蒸发浓缩。稀黑液经过多效蒸发站蒸发，得到脱盐蒸馏水和黄腐酸浓黑液。在负压条件下每吨蒸汽蒸发稀黑液5t。
循环使用。脱盐蒸馏水经过进一步脱氮后循环回用于洗料、蒸煮和逆向洗涤工序，同时用于水解发酵蒸馏工序。
(2)废醪液污水处理。其特点是污染负荷降低处理难度小。糖化发酵和蒸馏污水是经过前期预处理脱除了绝大部分木质素、半纤维素及其降解产物和非纤维成分的废醪液，其中不含有一般意义的预处理副产物，木质素含量占固形物含量小于5％，优选2％。采用常规的生化处理后回用于水解发酵蒸馏和纤维素预处理环节。
优选地，长短纤维分级，是指经过筛选分级，得到棉花秸秆长纤维和短纤维。长纤维用于生产附加值高的纤维制品，包括生活用纸、包装挂面纸、模塑餐盒等；短纤维成为优质纤维素乙醇原料。
在预处理工段，浆料先通过0.25～0.5mm缝筛，后通过纤维分级筛分离出长纤维和短纤维。得到0～30％的长纤维和70～100％短短纤维，纤维素脱水后含水率60～70％，备用。
优选地，除棉花秸秆原料以外，本发明适用于所有适合生产纤维素乙醇的富含纤维素和木质素的植物纤维原料。
对现有研究成果的借鉴比对和区别：
申请专利“一种利用农作物秸秆制备乙醇的方法”(申请公布号：CN108265084A)公开的是，利用秸秆原料预处理生产黄腐酸和纤维素乙醇。预处理工艺条件为：“(1)将原料(A)与浓度为19～28％亚硫酸铵溶液以料液比为1:6～8的比例混合，在155～180℃的温度下蒸煮并保温100～180min；(2)对蒸煮后的酱料进行磨浆得到浆料(B)。
表1棉秆经螺旋挤压机备料后的成分测定结果，木聚糖含量9.98％；
表2棉秆经蒸煮磨浆后的成分测定结果，木聚糖含量9.29％。”
经过预处理纤维原料中木聚糖只降低了0.69％的幅度，说明蒸煮预处理没有针对半纤维素水解起到根本作用。
“表4发酵参数和测试结果，发酵前葡萄糖含量60.5g/L，发酵后铺萄糖含量0g/L；发酵前木糖含量10.0g/L，发酵后木糖含量9.1g/L”。
说明葡萄糖和木糖的混合液经发酵后，葡萄糖实现100％发酵转化成乙醇，木糖含量只降低0.9％的幅度，半纤维素水解木糖几乎没有发酵，木糖会随废醪液进入到纤维素乙醇污水中。
论文“纤维素乙醇产业化的突破口——集成就地产酶工艺的多练产物精炼”(《生物产业技术》2017.03(5月))，山东大学微生物技术国家重点实验室、国家糖工程技术研究中心、山东泉林纸业科技有限责任公司科研所，曲音波、毕衍金、李雪芝、赵淑静、韩小、闫俊卿、杜建、李宏伟，涉及到秸秆生物精炼联产纸浆-乙醇-黄腐酸肥新技术。介绍提到“山东大学研究团队也在高效纤维素酶高产菌株构建、戊糖/己糖共发酵酿酒酵母代谢工程改造等方面获得突破性进展。并提出本色纸浆、燃料乙醇、黄腐酸肥料联产的生物精炼技术路线”。涉及到“亚铵处理”生产黄腐酸，没涉及到黄腐酸萃取并同步进行半纤维素水解。
提到“目前戊糖/己糖共发酵酿酒酵母代谢工程改造等方面获得突破性进展”，尚未走向市场，戊糖/己糖共发酵酿酒酵母产业成本增加是否可以抵偿半纤维素水解成本尚属未知。
论文“影响纤维素酶解的因素和纤维素酶被吸附性能的研究”(《化学反应工程与工艺》2000年3月第16卷第1期)，中国科学院化工冶金研究所生化工程国家重点实验室，陈洪章李佐虎研究结论是：首先是纤维素对纤维素酶的可及性，可及性受木质纤维素中的半纤维素、木质素结构性能的影响很大；其次是半纤维素、木质素对纤维素酶具有同样的吸附性,使之无效增加纤维素酶制剂的用量。
论文“半纤维素和木质素去除对纤维素糖化过程的影响”(《农产品加工·学刊》2009年第4期(总第169期)三峡大学艾伦麦克德尔米德再生能源研究所，董玲玲、牛涛、李德莹、曾晶、田毅红、胡滨、龚大春所做的实验表明：木质纤维素中木质素的去除是影响纤维素糖化率的关键因素。
发明专利“一种纤维素乙醇发酵废液的处理方法”(专利申请号：CN201210405603.0)，涉及的是传统预处理纤维素乙醇的生产废水进行处理。认为：纤维素乙醇在其生产过程中，由于原料中大部分半纤维素(C5糖)、木质素不能得到利用，再加上生产过程中伴生的乙酸、甘油、乳酸、糠醛等副产物，使得最终由乙醇蒸馏塔底排放的醪液中含有极高浓度的悬浮物(SS)和溶解性有机物。纤维素乙醇生产废液具有高浓度、高含盐、难生化、高温、高SS且不易分离等特性，具体表现为：①不溶性固体物高，约为5wt％～10wt％，主要为粒径微细的木质素，固液不易分离；②温度高，约为80℃～95℃；③色度大，呈酸性，pH为4～5左右；④COD约为130000～200000mg/L，主要为溶解性木糖、甘油、乙酸、挥发酚、乳酸、木质素(多环芳香化合物)、糠醛以及各种发酵中间产物；⑤BOD5/COD＝0.45～0.55，其中难生化降解性物主要为芳香族化合物；⑥无机盐含量较高，约为2wt％～4wt％(以硫酸盐为主)，硫酸根约1.0wt％，同时含有一定量的Na、K、Mg、Ca、Fe等离子。废液中预处理副产物含高浓度无机盐、硫酸根、糠醛、SS及木质素等对常规生物法处理具有严重的抑制作用。
论文“棉秆水解制备木糖的研究”(《安徽农业科学》2010，38(23))，新疆昌吉学院张宏喜、赵秀峰、魏玲、张贵彬、徐洪、孟宪锋通过单因素多水平试验和正交试验，考察了影响半纤维素水解的因素。得到结果是：各因素的影响大小依次为：水解温度>硫酸浓度>水解时间固液比；水解的最佳条件为：140℃下水解2.5h，硫酸浓度为5％。固液比为l：6还原糖的产率达到了最大值19.79％。通过中和、脱色、离子交换和结晶等过程，得到纯度为98.5％的木糖晶体。分离过程中，木糖的产率为58.72％。木糖的最终产率为11.62％，即1000g棉杆可制到116.2g木糖[结论]通过稀硫酸水解棉杆中的半纤维素，制备出纯度达到食品级的结晶D.木糖，为棉杆的转化利用找到一条途径。没有涉及硫酸与亚硫酸铵协同水解棉秆半纤维素和黄腐酸生产的情况。
论文“生物质半纤维素稀酸水解反应”(《化学进展》第22卷第四期2010年4月)，南京工业大学金强、张红漫、严立石、黄和，研究结论是：半纤维素稀酸(硫酸含量大于0.1％)高温(>160℃)水解可以有效去除半纤维素并且得到溶解的糖，半纤维素稀酸水解实际上是在溶解状态下进行的，反应相当快。没有涉及硫酸与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
论文“草酸水解甜高梁秸秆渣的Saeman动力学模型”(《化学工程CHEMICALENGINEERING(CHINA)》第38卷第5期，2010年5月)，清华大学核能与新能源技术研究院、龙力生物科技有限公司刘学军、唐俏瑜、李十中、肖琳、谢全起、王建龙、李天成、刘小刚，研究认为，硫酸和盐酸等无机酸用于半纤维素水解，具有设备腐蚀严重，副产物多，后处理复杂等缺点，还容易造成后续蒸发设备结垢。草酸作为一种挥发度低的有机酸，具有选择性高、腐蚀性低、后处理简单等优点，能够用于催化半纤维素水解制备木糖。在草酸含量为3％条件下，反应温度低于140℃时，木聚糖水解和木糖降解速度都比较慢，温度高于140℃时，能够在较短的时间内获得较高的木糖收率。没有涉及草酸与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
专利“一种草酸强化竹材预水解去除半纤维素的方法”(申请号：CN201410044932.6)，公共开了一种可行的草酸水解去除半纤维的方法，包括以下步骤：“1)备料：竹材原料经削片、筛选、洗涤、脱水后，由胶带输送机送至料仓；2)装锅：料仓中经步骤1)处理的竹片经胶带输送机送至液体装锅器，再经液体装锅器装入蒸煮立锅中，以备预水解处理；3)预水解：当步骤2)的蒸煮立锅装满竹片后，盖紧锅盖，通入清水和草酸溶液；加完预水解所需清水和草酸后，开始通过药液循环与加热系统升温至预水解工艺所设定的温度，并保温至预水解工艺所设定的时间；该步骤3)所述的预水解工艺具体包括：所述的草酸固体用量是绝干竹片质量的3～5％，草酸溶液的浓度为5～10wt％，液比为1:3.2～3.5；步骤3)所述的预水解工艺中的开始通过药液循环与加热系统升温至所预水解工艺设定的温度工艺依序包括有一段升温、一段小放汽、二段升温、二段小放汽和三段升温；所述的一段升温为：从初温升温至120℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间90～100min；所述的一段小放汽，其时间为15min；所述的二段升温为：从120℃升温至140℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；所述的二段小放汽，其时间为15min；所述的三段升温为：从140℃升温至155～165℃，升温速率为7～10℃/10min，升温时间为20～30min；然后在保温温度为155～165℃下进行保温，保温时间为30～60min；4)水解液分离：在步骤3)预水解完成后，将预水解废液用泵抽送至酸液槽，以除去竹材中的半纤维素”，最终水解去除半纤维素。没有涉及草酸协同亚硫酸铵用于半纤维素水解和黄腐酸萃取同时进行。
论文“醋酸水解玉米芯中木聚糖的动力学”(《化学工程CHEMICAL ENGINEERING(CHINA)》第39卷第9期2011年9月)，天津大学化工学院化学工程研究所和天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室岳昌海、薄德臣、李凭力研究认为，利用醋酸作为催化剂水解玉米芯中半纤维素来制备还原糖，测定了温度在160～200℃、固液质量比为1∶15。综合比较不同温度下水解液中的还原糖以及糠醛质量浓度，确定使用质量分数为5％的醋酸于180℃下水解19min为最佳水解条件。在此条件下水解液中还原糖收率可达45.135％，糠醛收率可维持在2.35％以下。没有涉及醋酸与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
专利申请“一种从竹材中分离提取纤维素、半纤维素降解糖和木质素的方法”(申请号：CN201611174659.4)，公开了一种从竹材中分离提取纤维素、半纤维素降解糖和木质素的方法，包括以下步骤：“(1)溶剂A的配制：配制γ-戊內酯、酸和水组成的溶剂体系，其中γ-戊內酯的质量分数为40％～90％，酸的质量分数为0～0.5％，其余为水。所用酸为盐酸、硫酸。(2)组分分离：以竹材为原料，加入液固比为5～20(mL/g)的溶剂A，在140～160℃条件下加热20～60min。加热结束后，将混合物过滤，收集得到滤渣和滤液。滤渣采用水洗涤，之后在105℃条件下烘干4h得到纤维素。向滤液中加入氯化钠固体直到溶液饱和，然后在超声仪中处理直到形成两相，其中水相在下层，γ-戊內酯相在上层。分离两相，将水相冷冻干燥去除水得到半纤维素降解糖，将γ-戊內酯相溶剂蒸发去除得到木质素”，可以有效水解半纤维素。由于γ-戊內酯市场价格较高，用在半纤维素水解上不经济。没有涉及γ-戊內酯与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
论文“纤维素乙醇的原料预处理方法及工艺流程研究进展”(《化工进展》2013年第32卷第1期，大连理工大学生命科学与技术学院中国石油吉林石化公司研究院)，杨娟、滕虎、刘海军、徐友海、吕继萍、王继艳总结了酸法、碱法、蒸汽爆破法、合成气法等七种典型预处理方法。没有涉及与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
发明专利“一种利用废纸浆发酵生产能源酒精的方法(专利号：CN200810198428.6)，涉及的是一种利用废纸浆生产纤维素乙醇的技术，该发明中的废纸浆是造纸工业的废弃物，含有颗粒细小的纤维素和半纤维素，具有较大的比表面积，有利于酶解糖化，不需预处理即可用于同步糖化发酵，而且具有负成本的特点。因此，以废纸浆发酵生产能源酒精不仅省去了纤维素发酵生产酒精过程中的成本占第一位的原材料和预处理费用，同时因为纤维素原料纯度高所以酒精产率较高，96小时酵母醪酒精含量最高达到59g/L。没有涉及与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
论文“生物精炼在造纸工业中的应用模式和发展趋势”(《中华纸业》2010年3月第31卷第6期)中国林业科学研究院林产化学工业研中国林业科学研究院，沈葵忠、房桂干、储富祥、金莉、梁芳敏、胡剑民研究表明：糖化和发酵之前木质素脱除到何种程度是一个值得考量的课题。当雪松浆料中的克拉森木素为l0％时糖化作用较好，经过24h发酵作用，此时酶消化率为90％，几乎所有的碳水化合物都经酶解糖化，葡萄糖的得率为90％；桉木浆料中6％残余木素对应葡萄糖转化率93％，竹材浆料中9.8％木素残余对应葡萄糖转化率80％。说明为了控制生产成本，通过预处理进行的木质素和半维素的脱除率不一定需要达到100％。
发明专利“一种以禾草类秸秆制备黄腐酸的方法(授权专利号：ZL200810093866.6)”，涉及的是利用制浆黑液制备黄腐酸溶液，在稀黑液(pH7-10)中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水份得到的浓黑液(pH6-8)中加入酸调节pH5以下达到pH2，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤除去木素，滤液即为黄腐酸溶液。其亚铵法制浆步骤为：亚铵用量为9～13％、液比1:2～4、加热升温致温度100～120℃时保温20～40min，进行小放气，继续加热升温致165～173℃，保温60～90min。其浓缩黑液的pH6-8，加酸调节到pH2-4。该工艺属于中性亚铵法范畴，为了得到成纸的挺度和硬度，得到较高纸浆得率，设计的出发点是在尽可能保留半纤维素的条件下得到黄腐酸。没有涉及与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
发明专利“一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸的生产工艺(授权专利号：ZL201811037609.9)”，涉及的是棉花秸秆等非木纤维生产黄腐酸和高强瓦楞纸，蒸煮工艺条件为：液比1：5，蒸煮温度140℃～160℃，优选160℃，保温时间30～60min，优选40～60mim，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的9～13％，蒽醌0.5％，硝酸加入量0～5％，优选1％，采取连续蒸煮或间歇式蒸煮，蒸煮开始pH6，蒸煮结束pH4。该工艺属于酸性亚铵法范畴，设计的出发点是在优化黄腐酸纯度并尽可能保留半纤维素的条件下得到黄腐酸。没有涉及与亚硫酸铵协同水解半纤维素和黄腐酸生产的情况。
三种黄腐酸生产工艺对半纤维素水解处理的比较：
Figure BDA0002306836260000141
本发明与现有技术的区别见图1、图2。
纤维素预处理成本分析：
此处纤维素预处理成本包括纤维原料成本和预处理费用。
(1)关于纤维素预处理费用。若将黄腐酸和长纤维制取作为纤维素预处理环节的主导产品看待的话，纤维素预处理的费用几乎可以全部摊到黄腐酸和长纤维制取的费用，将纤维素预处理产生费用部分摊到黄腐酸和长纤维的生产费用中。
(2)预处理成本和费用分摊。
按照纤维素水解得到葡萄糖，葡萄糖水解发酵得到乙醇：
(C6H10O5)n+nH2O→nC6H12O6
C6H12O6→2CH3CH2OH+2CO2
理论计算：
100g纤维素得111.1g葡萄糖；
100g葡萄糖的51.1g乙醇；
100g纤维素得111.1g*51.1％＝56.77g乙醇，
或，
1.761吨纤维素得一吨乙醇。
按照95％计算高纯度纤维素含量，粗略计算2.5吨纤维素原料可得2吨纤维素，生产1吨纤维素乙醇。
按照在新疆主要棉产区计算的原料和水电汽价格计算，吨绝干纤维素桨生产车间成本在2000元以内，其中棉秆原料按照500元一吨到厂价计算，其余为水电气人工折旧等费用。按照2吨高纯度绝干纤维素浆产出一吨纤维素乙醇计算，一吨纤维素乙醇对应消耗原料消耗4000元，由黄腐酸、25～30％的长纤维和纤维素乙醇分担，一吨纤维素乙醇预处理原料的成本有可能控制在2000元以内，可以可节省2000元的原料及预处理成本。
总之，可以采用本技术带来的成本降效应和综合利用带来的产业内部附加值补贴效应，包括：
一是成本降效应，包括：
(1)预处理费用的转移，即将预处理费用转移到黄腐酸的生产成本当中。
(2)高纯度纤维素原料成本的分摊。根据实际生产测算，5吨秸秆原料生产一吨纤维素乙醇、生产2.5吨黄腐酸，其原料成本起码可以一大部分转移到黄腐酸中。
(3)高纯度高质量的纤维素带来的下游糖化、发酵、蒸馏成本的降低。
(4)废醪水处理的成本降低。
二是综合利用带来的产业内部附加值补贴效应，包括
(5)黄腐酸得到高附加值。
(6)长纤维得到高附加值。
这样一来，纤维素乙醇联产黄腐酸有望与粮食乙醇从成本上竞争。
黄腐酸联产纤维素乙醇产业化的可行性分析：
现有技术条件下，一个产业单元包括年产10万吨黄腐酸产能和10万吨高纯度纤维素的产能配套大约消耗20～25万吨棉花秸秆工业化技术已经成熟，并且现实可行。若按照2～2.5吨高纯度纤维素生产一吨纤维素乙醇，配套一个年产4～5万吨的纤维素乙醇生产单元，与年产10万吨黄腐酸产业单元进行联产是可行的。在原料集中的产棉区建设年产20万吨黄腐酸和联产8～10万吨纤维素乙醇的秸秆资源综利用项目具有现实的经济技术可行性。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
首先，通过预处理得到高纯度的纤维素和黄腐酸。
对棉花秸秆通过酸性亚硫酸铵法制浆进行纤维预处理，顺序经过“备料—洗料—蒸煮(完成半纤维素水解和黄腐酸萃取)—喷浆—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液—筛选—纤维分级—高纯度纤维素”工序完成，具体为：
(1)备料，取新疆建设兵团第一师十团棉花秸秆，纤维素含量42.35％，木质素含量24.52％，半纤维素含量18.31％，将棉花秸秆收集粉碎至10～20cm，运至原料库风干码垛存放，水份保持20％以下；按照2～2.5吨去土去杂绝干原料产出一吨高纯度纤维浆设计喂料速度，将原料送入自动喂料机将棉秆原料粉碎后经羊角除尘器除尘除土；
(2)洗料，进入水力碎草机分丝洗涤；
(3)蒸煮(完成半纤维素水解和黄腐酸萃取)，采用酸性亚硫酸铵黄腐酸萃取工艺：亚硫酸铵(NH4)2SO3用量为原料净重的15％，草酸用量为原料重量的10％，液比1：6，压力0.6～0.8Mpa，温度160℃，保温时间150min，开始蒸煮pH6.3,蒸煮结束pH5.1。
(4)喷浆，通过横管喷浆阀门接续开关实现断续喷浆，喷浆从0.6MPa蒸汽压力减压到常压，对蒸煮成熟的纤维起到一个爆破成桨的作用，通过喷浆对纤维进行进一步疏解。
(5)挤桨，通过双螺旋挤桨机提高挤出少量黄腐酸黑液，收集。通过挤桨对纤维实施进一步挤压疏解，浆浓20-28％；
(6)磨浆。高浓磨浆，浓度28％。
(7)分离提取黄腐酸黑液，通过四段逆向洗涤提取黄腐酸黑液，黑液提取率90％以上，稀黑液COD：180000mg/L，每吨纤维浆的黄腐酸稀黑液10吨，收集后送到多效蒸发站经蒸发浓缩后得到黄腐酸浓黑液，再经过喷粉烘干得到高附加值的黄腐酸干粉，黄腐酸有效成分大于40％，其余为可溶于水的降解的半纤维素水解产物和其它有营养价值的水溶性非纤维成分。
(8)得到高纯度纤维素，经过逆向洗涤脱水后得到高纯度的纤维素浆，得率为2～2.5吨绝干原料产出一吨纤维素浆。
测得纤维素中木聚糖含量3.1％，表明：纤维素原料中半纤维素得到了有效地降解。
(9)筛选，纤维素浆通过0.25～0.5mm缝筛，并通过纤维分级分离出长纤维和短纤维。
(10)纤维分级，通过分级筛将0～30％的长纤维用于高附加值的纤维制品生产，0～70％短纤维用于纤维素乙醇生产，纤维素脱水后含水率60～70％。
第二，对高纯度纤维素进行糖化、发酵、蒸馏优化：
(1)采用公知的方法将预处理得到的高纯度纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏，得到乙醇。在酶解发酵蒸馏加工过程中限制NaOH的使用，确实需要调节pH值时用KOH添加替代。以避免因废醪液污水回用引起黄腐酸钠离子含量超标。
(2)由于黄腐酸用于肥料时Na离子含量受到严格限制，所以在酶解发酵蒸馏加工过程中要限制NaOH的使用，确实需要调节pH值时用KOH添加替代。
第三，水处理。包括两个水处理单元，一个是预处理单元的水处理，一个是废醪液污水处理。
(一)预处理单元的水处理。经过以下几个环节完成：
(1)黄腐酸黑液提取。工艺过程如上所述。
(2)通过多效蒸发站，对黄腐酸稀黑液多效蒸发浓缩，得到黄腐酸浓黑液2吨和脱氮蒸馏水8吨，每吨蒸汽蒸发5.5吨稀黑液。
(3)浓黑液经喷粉干燥后得黄腐酸干粉，黄腐酸含量43％(干基)。
(4)蒸发浓缩得到脱盐馏水蒸馏，脱盐蒸馏水经过脱氮和生化处理后COD100mg/L以下，氨氮30mg/L以下，用于纤维素预处理和后续的水解发酵蒸馏处理。
(二)废醪液污水处理。高纯度纤维素经过水解发酵蒸馏加工后产生的废醪液不含预处理高浓有机副产物，经过公知的常规生化处理后直接回用于纤维素预处理和水解发酵蒸馏。
实施例2
(1)预处理流程同于实施例1
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸铵用量为原料净重的15％，醋酸用量为原料净重的5％，液比1：6，压力0.6～0.8Mpa，温度160℃，保温时间150min，开始蒸煮pH6.1,蒸煮结束pH4.5。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸。纤维素中木聚糖含量2.9％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量41％(干基)。
实施例3
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸铵用量为原料净重的15％，马来酸用量为0.4mol/L，液比1：6，温度160℃，压力0.6～0.8Mpa，保温时间150min，开始蒸煮pH6.1,蒸煮结束pH5.2。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量1.9％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量44％(干基)。
实施例4
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸铵用量为原料净重的15％，液比1：6，温度160℃，压力0.6～0.8Mpa，保温时间60min，开始蒸煮pH7蒸煮结束pH6.2。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量11.6％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量42％(干基)。
实施例5
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸钠用量为原料净重的15％，加入硫酸(H2SO4)，用量为原料净重的1％(折纯)，蒸煮开始pH6，蒸煮结束pH4.7，液比1：6，压力0.6～0.8Mpa，温度160℃，保温时间120min。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量3.1％，黄腐酸浓黑液，通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量41％(干基)。
实施例6
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸钠用量为原料净重的15％，加入硫酸(H2SO4)，用量为原料净重的1％(折纯)，蒸煮开始pH6，蒸煮结束pH4.7，液比1：6，温度170℃，压力0.6～0.8Mpa，保温时间120min。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量2.5％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量42％(干基)。
实施例7
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，半纤维素水解与黄腐酸萃取工艺为：亚硫酸钠用量为原料净重的15％，加入硫酸铵(NH4)2SO4，用量为原料净重的5％(折纯)，蒸煮开始pH6，蒸煮结束pH4.9，液比1：6，温度160℃，压力0.6～0.8Mpa，保温时间120min。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量2.9％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量41％(干基)。
实施例8
(1)预处理流程同于实施例1。
(2)蒸煮，采用中性亚硫酸铵黄腐酸生产工艺：亚硫酸钠用量为原料净重的15％，氢氧化钾(KOH)用量为原料净重的10％，蒸煮开始pH13，蒸煮结束pH10.8，蒽醌用量为原料净重的0.5％，液比1：6，压力0.6～0.8Mpa，温度160℃，保温时间150min。
(3)得到预处理过的纤维素和黄腐酸，纤维素中木聚糖含量3.1％，黄腐酸浓黑液通过喷粉干燥得到黄腐酸干粉，黄腐酸含量42％(干基)。
实施例9
(1)预处理流程同于实施例一，“备料—洗料—蒸煮(完成半纤维素水解和黄腐酸萃取)—喷浆—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液—筛选—纤维分级—高纯度纤维素”
(2)预处理工段的水处理过程为：
第一步，在顺序经过“蒸煮—喷放—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液”流程中，“提取黄腐酸黑液”，采取“四段逆向洗涤”实现黄腐酸和纤维的分离。
经过盐脱蒸发处理的馏水分别从“喷浆”和“四段逆向洗涤的最后一段入口”加入，顺序经过四、三、二、一段逆向洗涤，从“挤桨”和“逆向洗涤的第一段出口”取出，得到黄腐酸稀黑液10吨，COD180000mg/L，实现黄腐酸和纤维浆的洗涤分离。最终，得到黄腐酸稀黑液10吨和1吨绝干纤维浆。
上述四段逆向洗涤是指，在按照一～二～三～四顺序四段洗涤系统中，将控盐脱氮蒸馏水从第四段洗涤入口处加入，从第四段洗涤出口引出洗涤黑液进入第三段洗涤入口，从第三段洗涤出口引出洗涤黑液进入第二段洗涤入口，从第二段洗涤出口引出洗涤黑液后得到黄腐酸稀黑液，收集送去蒸发浓缩。从第四段到第一段逆向洗涤过程中黑液黄腐酸含量逐渐提高，第四按段即最后一段洗涤出口处黄腐酸含量最低，第一段洗涤出口处黄腐酸含量最高。逆向洗涤方式有水平带式真空洗桨、真空洗桨机洗桨、压辊式洗浆机洗桨等。根据洗涤方式不同和纤维产品不同，一般采取四段或五段逆向洗涤。通过洗涤黄腐酸黑液提取率在90～95％，完成置换洗涤实现纤维和黄腐酸的分离。
第二步，经过多效蒸发得到黄腐酸浓黑液和脱盐高氮蒸馏水。
对黄腐酸稀黑液通过多效蒸发站蒸发，得到脱盐高氮蒸馏水和黄腐酸浓黑液。每吨折干黄腐酸得到的10吨稀黑液经过蒸发得到黄腐酸浓黑液2吨和脱盐蒸馏水8吨。脱盐蒸馏水氨氮500～1300mg/L，COD1200mg/L，pH8～9，水温60℃。脱盐蒸馏水收入调节罐进行控盐脱氮处理，高浓黄腐酸黑液进入干燥工序处理。
第三步，采用常规的吹脱技术对脱盐高氮的蒸馏水进行控盐吹脱脱氮处理，得到控盐低氮蒸馏水和硫酸铵(NH4)2SO4。具体为，在调节罐中加入NaOH和KOH一种或两种组合，调节蒸馏水pH11.2，控制蒸馏水中NaOH含量0～0.32％，不足部分用KOH调节，使离子态铵转化为分子态铵，然后在吹脱塔中通入空气将铵吹脱出。吹脱后得到控盐脱氮蒸馏水10吨，氨氮小于100mg/L，COD1200mg/L，pH11.2，水温50℃。
吹脱出的氨气进入氨气吸收塔，氨气采用质量浓度30％的稀硫酸吸收生成硫酸铵溶液副产品。每吹脱一吨蒸馏水得到20～28％的硫酸铵10公斤。
吹脱塔内的吹脱气体经吸收后，形成洁净气体，再次进入吹脱塔内，对氨氮废水进行吹脱，依次循环，系统不对外排出气体。
第四步，将控盐脱氮蒸馏水经过常规缺氧/好氧(A/O)处理。得到蒸馏水COD小于100mg/L,氨氮含量小于30mg/L，pH7～9。
将蒸馏水实施A/O处理后直接用于制浆的后处理工段，包括低浓疏解、除渣、筛选、浓缩等循环使用，根据纤维成品要求的不同，COD富集到3000～6000mg/L时处理回用到预处理工序和后续纤维素的水解发酵蒸馏工序。
第五步，脱氮过程中得到的(NH4)2SO4浓度20～30％用于蒸煮萃取黄腐酸和半纤维素降解。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (11)

1.一种棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，包括：
以棉杆为原料，通过预处理，分离，分别得到黄腐酸和高纯度纤维素；
将预处理得到的高纯度纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏，得到乙醇；
将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理并循环使用；
其中，所述通过预处理在完成黄腐酸萃取的同时伴随半纤维素水解；
所述预处理工艺过程包括：备料—洗料—蒸煮—喷放—挤桨—磨浆—分离提取黄腐酸黑液—筛选—纤维分级—高纯度纤维素；
所述蒸煮包括：
半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取；
半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取；
所述“半纤维素的弱酸性水解同时完成黄腐酸萃取”的工艺条件为：亚硫酸铵用量为原料净重的8～15％，加酸，控制蒸煮过程pH2～6；
所述“半纤维素的碱性水解同时完成黄腐酸萃取”的工艺条件为：亚硫酸铵用量为原料净重的8～15％，加缓冲剂，蒸煮开始大于pH12，蒸煮结束pH7～9。
2.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，控制蒸煮过程pH4～6，压力0.6～0.8Mpa，温度140～170℃，保温时间60～180min。
3.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，所述加酸，包括醋酸、草酸、水杨酸、马来酸，硫酸铵以及其它常规的无机酸和有机酸，添加量为原料重量的0.1-10％。
4.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，蒸煮结束pH为9，压力0.6～0.8Mpa，温度160～175℃，保温时间60～180min。
5.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，所述缓冲剂，包括加缓冲剂氧化镁、氨水、尿素、碳酸氢铵、烧碱或氢氧化钾。
6.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，所述分离是指将预处理综合产物和高纯度纤维素分离，即：纤维素和其它预处理产物的分离，包括溶解于水中的黄腐酸、水解的半纤维素和其它水溶性成分，包括果胶、树脂、蜡质、粗蛋白、灰分；
所述分离的具体步骤为：通过蒸煮完成半纤维素水解和木质素磺化后，顺序完成喷放—挤桨—磨浆—提取黄腐酸黑液得黄腐酸的过程；蒸煮结束后浆料从蒸煮其中喷放出来，压力从0.6～0.8Mpa瞬间降到常压，经过挤桨机脱水后进行磨浆，然后多段逆向洗涤，完成黑液的提取，黑液提取率90％以上，得到黄腐酸稀黑液，稀黑液COD：100000～180000mg/L，污水量为8～12t/(t纤维)，收集处理；同时得到预处理后的高纯纤维素。
7.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，采用公知的方法将预处理得到的高纯度纤维素进行水解、糖化、发酵、蒸馏处理，得到乙醇；在酶解发酵蒸馏加工过程中限制NaOH的使用，确实需要调节pH值时用KOH添加替代。
8.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，将纤维素预处理黑液和废醪液污水分系统处理循环使用，具体为：
(1)纤维素预处理黑液的处理；包括蒸发浓缩和循环用；蒸发浓缩：稀黑液经过多效蒸发站蒸发，得到脱盐蒸馏水和黄腐酸浓黑液；在负压条件下每吨蒸汽蒸发稀黑液5t；循环使用：脱盐蒸馏水经过进一步脱氮后循环回用于洗料、蒸煮和逆向洗涤工序，同时用于水解发酵蒸馏工序；脱氮过程中产生的硫酸铵用于黄腐酸蒸煮萃取工序；
(2)废醪液污水处理；特点是污染负荷降低处理难度小；糖化发酵和蒸馏污水是经过前期预处理脱除了绝大部分木质素、半纤维素及其降解产物和非纤维成分的废醪液，其中不含有一般的预处理副产物，木质素含量占固形物含量小于5％，采用常规的生化处理后回用于水解发酵蒸馏和纤维素预处理环节。
9.如权利要求8所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，木质素含量占固形物含量小于2％。
10.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，长短纤维分级，是指经过筛选分级，得到棉花秸秆长纤维素和短纤维素；
长纤维用于生产附加值高的纤维制品，包括生活用纸、包装挂面纸、模塑餐盒等；短纤维成为优质纤维素乙醇原料；
在预处理工段，浆料先通过0.25～0.5mm缝筛，后通过纤维分级筛分离出长纤维和短纤维；得到0～30％的长纤维和70～100％短纤维，短纤维脱水后含水率60～70％，备用。
11.如权利要求1所述的棉花秸秆黄腐酸和纤维素乙醇生产工艺，其特征在于，除棉花秸秆原料以外，所述工艺适用于所有适合生产纤维素乙醇的富含纤维素和木质素的植物纤维原料。
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