CN109183480B - 一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺，以非木纤维为原料，采用酸性亚铵法生产工艺，在pH2‑7的酸性蒸煮环境条件下完成制浆和黄腐酸的萃取或抽提，同时抑制黑腐酸和棕腐酸的溶出。本发明通过蒸煮制浆制备黄腐酸，同时生产颜色较浅的高性能纸浆用于生产高强瓦楞纸等纤维制品。本发明以全棉秸秆原料为典型展示发明内容。通过本发明，实现了全棉秸秆及其它非木纤维资源在制浆和黄腐酸在蒸煮环节的协同优化，制浆黑液变废为宝，解决了实现清洁生产和可持续发展的工业化和商业化的技术关键，可实现经济效益和生态效益的循环发展。

Description

一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺

技术领域

本发明属于非木纤维原料综合利用领域，特别是一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺。

背景技术

以典型的棉秆原料为例设计说明。

棉秆原料丰富、黄腐酸和高附加值纤维市场缺口大、环保政策越来越严、大工业生产技术亟待突破和创新等是棉秆资源综合利用面临的机遇和挑战。

首先是棉花秸秆资源丰富。棉花秸秆原料在我国乃至在全世界每年都有巨大的产量，据统计2016年中国棉花种植面积338万公顷折合棉花秸秆产量1267万吨，全世界棉花种植面积3120万公顷折合棉花秸秆产量1.17亿吨，但是绝大部分没有得到有效地利用，造成资源的巨大浪费。

其次是市场需求缺口大。主要表现在(1)黄腐酸作为肥料和土壤改良剂远远满足不了市场的需求，国家实施化肥零增长计划黄腐酸承担重要角色；(2)造纸纤维原料长期以来存在着严重短缺。据《中国造纸工业2016年度报告》2016年中国仅仅箱板瓦楞原纸消费量就达2271万吨。棉花秸秆是优良的造纸原料，特别是长短纤维结合的特点，全棉秸秆原料特别适合于高强瓦楞纸的生产这一点已经形成造纸业的共识。但是诸多原因造成棉秆原料一直没能形成稳定的工业化生产应用。历史上曾经运行过的以全棉秸秆为原料生产高强瓦楞纸的项目也是“昙花一现”，终因环保以及综合成本太高而关停；(3)用含甲醛的粘结剂生产纤维板对人们的身体健康和环保都造成危害，急需无胶无醛纤维板的工业化生产技术；(4)用棉花秸秆化学机械浆或半化学浆纸浆生产模塑纸浆餐盒也存在着巨大的市场需求；等等。

第三是至今没有成熟完整有效的针对棉秆原料资源综合利用产业化技术。仔细分析不外乎以下几个方面的表现或原因：

一是棉秸秆原料纤维和纤维成分结构的复杂性制约了棉秆原料的有效利用。全棉秆原料包括根、芯秆、枝杆、棉秆皮、芯髓、棉桃壳、遗留在棉桃里的棉花纤维，存在巨大的差异，硬度不同、密度不同、色泽不同，再加上棉秆皮特别高的果胶含量以及制浆黑液的难处理等等，至今没有一种针对棉花秸秆原料的兼顾黄腐酸肥料和高强瓦楞纸工业生产的工艺和方法。

现有棉秆制浆工艺也存在着纸浆颜色“黑暗”的问题，直接限制了棉秆纤维纸浆的高附加值利用。

二是现有的化学浆、化机浆、半化学浆制浆工艺乃至亚硫酸盐法制浆工艺，和以专门以棉秆为原料生产黄腐酸的制浆工艺以及以棉秆为原料的制浆造纸工艺几乎都没有考虑兼顾黄腐酸直接萃取和纸浆的性能，没有提出以全棉秸秆为原料的黄腐酸生产和高强瓦楞纸浆生产进行工业上综合协调的一体化的解决方案。

另外，问题的核心是：根据黄腐酸形成机理，黄腐酸是腐植酸当中分子量最小生物活性最强的部分，溶于水、酸、碱。一般情况下黄腐酸和棕腐酸黑腐酸混合在一起，棕腐酸、黑腐酸既不溶于水又不溶于酸，作为水溶肥料容易形成沉淀而堵塞滴灌系统，腐植酸当中的棕腐酸、黑腐酸分子量大也影响腐植酸活性的发挥。工业上采取“碱溶酸析”法提纯黄腐酸，即首先在碱性条件下从含黄腐酸原料中溶出包含黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸的腐植酸，然后再在酸性条件下析出黑腐酸和棕腐酸，工艺繁琐，增加生产成本。一般的亚铵法制浆为了充分脱除木素，蒸煮时间较长，大部分都在60～150分钟之间，且温度较高，一般在160～173℃之间。若是酸性条件下，蒸煮时间过长则容易导致纤维的酸性水解，蒸煮时间太短木质素脱除又不充分。而为得到高强度瓦楞纸浆的亚铵法制浆则需要尽可能多的保留纤维素和半纤维素，在满足黄腐酸萃取的前提下蒸煮时间不宜太长，蒸煮温度不宜太高。

针对棉秆等非木纤维萃取黄腐酸并制备高强瓦楞纸浆，若采用一般的中性亚铵法制浆pH7～10、一般的碱性亚铵法制浆pH10以上，易陷于“碱溶酸析”的局限；若采用一般意义上的酸性亚铵法制浆，pH2以下，蒸煮时间一长很容易造成纤维素的水解。

中性亚硫酸盐法制浆，通过加入缓冲剂氧化镁、碳酸氢铵、尿素以及氢氧化钾或氢氧化钠等，以维持蒸煮过程始终保持pH7～10，以减少酸性对设备的腐蚀。因为中性亚硫酸铵制浆具有浆得率高、制浆黑液可以用作有机肥的优势，可以有效地从源头上减少制浆黑液造成的污染、变废为宝，所以自1967年中国政府几个主管部门就开始在工业生产实践中大力推广中性亚铵法制浆。生产实践中人们自然地习惯于通过对中性亚铵法制浆，在pH7～10的环境条件通过蒸煮得到纸浆，并通过对制浆黑液进行酸析处理，在小于pH7的条件下分离伴生的黑腐酸和棕腐酸，实现黄腐酸的提纯。

围绕棉秆等非木纤维制浆和黄腐酸的高效提取，需要对蒸煮酸碱性环境、蒸煮时间、蒸煮温度等工艺要素进行系统的优化。现有的黄腐酸提取工艺中，人们的思路往往局限于将黄腐酸作为黒液的综合利用和减少污染的一种辅助手段，考虑问题的重心没有放在前期蒸煮工艺对黄腐酸品质的影响；更没考虑在针对黄腐酸萃取所要求的酸性蒸煮条件下的制浆工艺对黄腐酸的纯度和活性影响，黄腐酸与纸浆的联产匹配效果不理想。

总之，以棉秆等非木纤维为原料采取亚硫酸铵法萃取黄腐酸并到高品质的瓦楞纸浆，既需要满足直接萃取黄腐酸的酸性环境要求，又需要满足酸性条件下纤维原料蒸煮的合适温度、和蒸煮时间以及配套的相关工艺环境和条件。

发明内容

为了克服上述不足，本发明提供一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺，其基本原理是：在酸性蒸煮条件下，通过亚硫酸铵直接水解木素完成黄腐酸从非木纤维原料中的萃取，而不是像一般亚铵法制浆和矿源黄腐酸法制取黄腐酸那样进行“碱溶酸析”，同时，在黄腐酸的“抽提”和“提纯”过程中针对瓦楞纸浆纤维制品的用途充分考虑成浆纤维的性质和得率，对“黄腐酸抽提”和“制浆”工艺参数进行系统设计和优化，达到非木纤维资源效用的最大化。

本发明以非木纤维为原料，通过对“蒸煮工艺对黄腐酸萃取、以及对特定纸浆性质的影响规律”的系统摸索，经过反复实践摸索发现：采用酸性亚铵法制浆既可以有效简化黄腐酸的提取流程、提高黄腐酸品质，又能够获得高性能的纸浆，有效提升了二者的联产效率。

在制浆过程中完成黄腐酸的萃取和纯化，既得到富含较高纯度黄腐酸成分的黑液，同时又能得到性能优良的棉秆纸浆并用于生产高强瓦楞纸等高附加值纤维制品。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以非木纤维为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺，在黄腐酸的萃取环节——即原料的蒸煮环节，抑制黑腐酸和棕腐酸的溶出，具体包括：

a.以非木纤维为原料，采用酸性亚铵法生产工艺在酸性条件下通过蒸煮完成黄腐酸的萃取并限制黑腐酸和棕腐酸的溶出，并生产纸浆；

b.对黄腐酸溶液提取收集并通过蒸发浓缩得到浓黄腐酸溶液、烘干制取高含量黄腐酸固体；

c.将步骤a得到的纸浆抄造制成瓦楞纸或相关用途；

所述酸性亚铵法生产工艺是指从蒸煮开始到蒸煮结束的整个蒸煮的酸碱环境控制在pH值2～7。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，蒸煮条件为：液比1：4～6，蒸煮温度140℃～160℃，优选160℃，保温时间40～60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的9～13％，酸加入量0-10％，蒽醌0.5％，采取连续蒸煮或间歇式蒸煮。

优选地，所述酸性亚铵法生产工艺，酸，包括有机酸和无机酸。有机酸包括：甲酸、乙酸、丙酸酸等，无机酸包括：硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，包括：提取酸性亚铵法的蒸煮的黑液、高浓磨浆、再次提取黑液、洗浆、低浓磨浆、筛选、脱水成浆。

与单纯的化学法制浆相比，本发明采用酸性亚铵法(pH值2～7)和高、低浓磨浆组合的方式可以有效提高纸浆的强度和利用率，同时促进黄腐酸的萃取和提纯。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，高浓磨浆的浓度15～20％，磨缝宽依次为0.5mm、0.25mm。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，筛选，即经过高浓磨浆后，经筛选将残余的长纤维进行二次磨浆，筛缝宽度0.3～0.35mm。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，将黑液收集、过滤制成液态或固态黄腐酸肥料。

相对于一般碱法制浆产生的黑液，本发明制浆产生的废液成暗棕红色，比一般制浆黑液的颜色要浅。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，收集的制浆红液进入后续工序，包括浓缩、配肥、烘干等工序。

优选的，所述酸性亚铵法生产工艺，所述制备黄腐酸过程中在后续工序中根据需要加入KOH等可溶性碱性肥料成分，灵活调整浆料、黑液和洗浆水的pH值到5～8。

所述酸性亚铵法的生产工艺是指，非木纤维原料包括棉秆、麦稻草、芦苇、竹子、沙柳、桑植、构树、竹柳、柠条、棕榈油果壳、蔗渣等所有非木纤维原料的制浆和黄腐酸的生产，也可以用于木材的下脚料及农作物秸秆专门制取黄腐酸。

所述酸性亚铵法生产工艺所采用的全棉杆原料是指用秆、皮、髓、壳等全棉秆成分。

所述酸性亚铵法的生产工艺是指整个制浆、黑液收集、浓缩、蒸发以及水处理均采用公知的中性铵法制浆制取黄腐酸肥料工艺和设备。

本发明还提供了任一上述的工艺制备的纸浆在生产本色模塑纸浆餐盒或无胶无醛纤维板中的应用。

本发明和典型亚硫酸盐工艺比较(资料来源：百度)说明：

表1

本发明有别于通过传统的中性亚铵法制浆制备黄腐酸，根据黄腐酸“酸析碱溶”原理，在酸性条件下可以析出黑腐酸和棕腐酸，在pH值在2～7的范围内可以不同程度地析出黑腐酸及和棕腐酸，得到高纯度的黄腐酸，本发明在黄腐酸萃取或抽提环节——即在含黄腐酸成分的非木纤维原料的蒸煮环节，控制整个蒸煮过程pH2～7，以抑制黑腐酸和棕腐酸的溶出。由于亚硫酸铵的蒸煮过程中形成大量的木素磺酸，本身就使得蒸煮环境处于酸性状态，所以只需要加入少量的酸即可满足工艺要求。由此，一方面在蒸煮环节有效地抑制了黑腐酸的溶出，根据要求不同程度低抑制棕腐酸的溶出，可以从原料中直接溶出黄腐酸，既减节约了中性亚铵法需要加入的缓冲剂，又减轻了后续酸析提纯黄腐酸的负担。实践反复证明本发明的设计思路和技术方案在工业上是切实可行的。

本发明的有益效果

(1)本发明将传统以黑液为原料制备黄腐酸为重心，“前置”到黄腐酸形成的“蒸煮萃取或抽提”环节，简化后续相关工艺。黄腐酸萃取和提纯同步进行，重点放在黄腐酸的“直接”萃取上，避免了“碱溶酸析”先得到黄腐酸、棕腐酸和黑腐酸，然后再分离黄腐酸的工艺负担，提高效率，提高黄腐酸的纯度。

(2)同时得到高品质的瓦楞纸浆。

(3)本发明制备方法简单，提取效率高，实用性强，易于推广。

(4)全棉秆各部分原料“通吃”，节省资源。不需要皮秆分离，可大大提高生产效率。

(5)避免纸浆的“煮黑”，得到颜色较浅的纸浆，提高其商品性。

(6)实现资源综合利用。既得到高附加值的黄腐酸，可以大工业生产黄腐酸，有效地改善和提升作物品质和产量，有效改良土壤；又达到高性能的纸浆，大大提升瓦楞纸性能，极大地缓解木材资源的不足。

(7)实现棉秆纤维原料大规模制纸、生产黄腐酸，给投资者带来可观的经济收益。

(8)原料适应范围广。除棉秆以外，本发明适用于麦稻草、芦苇、竹子、沙柳、火麻、桑植、构树、竹柳、柠条、棕榈油果壳、蔗渣、等等所有非木纤维的制浆和黄腐酸的生产。

(9)本发明可以复制并进行大工业生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是本发明实施例1制备的浆料和采取中性亚铵法(加入2％KOH和3％氧化镁作为缓冲剂，蒸煮初始pH9.5，结束pH7.5，其他条件与实施例1相同)制备的浆料的颜色对比。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。

一种以非木为原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的酸性亚铵法生产工艺，以全棉秸秆为原料，采用酸性亚铵法制浆，既得到富含黄腐酸成分的溶液，同时又能得到性能优良的棉秆纸浆并用于生产高强瓦楞纸及其他纤维制品。在蒸煮环节同时完成对黄腐酸萃取抽提和对黄腐酸的提纯。

优选地，以全棉秸秆为原料，包括棉秆的根、主颈、细枝、皮、棉桃壳全部成份，既包括棉秆皮、棉秆芯、也包括棉秆芯髓。

优选地，采用酸性亚铵法制浆，其工艺流程为：将全棉秸秆粉碎、除尘、蒸煮抽提、收集黑液、高浓磨浆、提取黑液，后续工序分两路进行，一路为洗浆提取黑液、高浓磨浆、低浓磨浆、筛选、成浆，另一路为黑液收集、浓缩，然后根据需要生产液体形态的黄腐酸，或经过浓缩、造粒生产固体形态的黄腐酸。

优选地，蒸煮工艺条件为：液比1：5，蒸煮温度140℃～160℃，优选160℃，保温时间30～60min，优选40～60mim，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的9～13％，蒽醌0.5％，硝酸加入量0～10％，优选1％，采取连续蒸煮或间歇式蒸煮，蒸煮开始pH6，蒸煮结束pH4。

优选地，磨浆，经过KRK磨浆机，磨浆机磨片缝宽依次为：1mm，0.5mm，0.25mm。

优选地，磨浆后纸浆得率61％左右。

优选地，筛选，即经过高浓磨浆后，经筛选将残余的长纤维进行二次磨浆。

优选地，脱水、抄纸片，检测指标，见附表。

优选地，制浆黑液提取、浓缩、干燥，检测黄腐酸指标，见附表。

优选地，所用原料除棉秆以外，本发明适用于麦稻草、芦苇、竹子、沙柳、火麻、桑植、构树、竹柳、柠条、棕榈油果壳、蔗渣等所有非木纤维原料，只是需要针对不同原料和不同的纸浆产品要求对工艺参数进行筛选优化。

优选地，本发明所产纸浆可以用于抄造高强瓦楞纸，也可以用于生产本色模塑纸浆餐盒和无胶无醛纤维板等高附加值的纤维制品。

本发明遵循黄腐酸形成机理和形成规律，针对棉秆纤维自身的特点和优势，分析现有的技术存在的不足，设计开发新的棉秆资源工业化综合利用技术。分析如下：

刘会基、舒余德的研究“木质素磺化的研究”(《化工研究》2000年第12期)，涉及的是不同的温度和反应时间对纯木素和黑液磺化得率的影响。从温度方面看，在130℃时纯木质素磺化率达44％，在140℃时纯木质素磺化率达90％，在150℃时纯木质素磺化率达91％，在160℃时纯木质素磺化率达95％。说明对纯木质素来讲，合适的磺化温度区间为140-150℃；在140℃时黑液磺化率68％，在150℃时黑液磺化率94％，在160℃时黑液磺化率95％。说明对黑液来讲，合适的磺化温度区间为150-160℃。从反应时间看，2小时纯木素的磺化率达到94％，3小时磺化率达到95％，1小时磺化率达到53％，说明纯木素2-2.5小时的反应时间比较理想；2小时黑液的磺化率达到93％，3小时磺化率达到95％，1小时磺化率达到73％，说明黑液1小时的反应时间就比较理想。但其研究对象是纯木质素和含木质素的黑液，仅仅指出了研究问题的方向，没有对包含在纤维原料中的木质素的磺化进行工业生产条件下的研究；

毛德钦、段爱琴的研究“利用全棉秸秆亚硫酸钾法制浆黑液生产有机肥料的研究”(《造纸化学品》2015年10月第27卷第5期)，涉及的是以棉秆为原料生产有机肥，蒸煮工艺条件为：蒸球为40m³，亚硫酸钾用量为28％、NH₄OH用量为12％、液比(棉秆质量与总液量质量的比)为1：6、最高温度为170℃、升温120min、保温120min、得率为45％。存在的问题是：亚硫酸钾成本高、温度高保温时间长、没考虑纸浆的用途，影响工业化商业化利用，没明确针对黄腐酸；

赵春兰、徐宇的研究“亚铵法生产CTMP棉秆浆配抄纸板”(《纸和造纸》1991年7月第三期)，工艺条件：亚铵用量13％、缓冲剂(碳铵)用量2～3％、蒸煮液预热温度85℃、蒸煮温度165℃、蒸煮时间30～40min、蒸煮终点pH7-7.5。蒸煮时间较短，没考虑黄腐酸生产问题；

王洪艳、陈书海的研究“棉秆连续蒸煮设计要点”(《中国造纸》2006年第7期)涉及山东临清银河纸业有限公司150t/d棉秆半化学浆生产高强瓦楞纸的实际运行情况。其工艺条件为：165℃，经过15-20min蒸煮，用碱量9～11％(以NaOH计)，蒸煮过程中pH7-10。没有考虑黄腐酸生产，钠离子限制了黑液的肥料化利用；

专利“一种以禾草类秸秆制备黄腐酸的方法(200810093866.6)”涉及的是利用制浆黑液制备黄腐酸溶液，在稀黑液(pH7-10)中或将稀黑液蒸发浓缩除去一部分水份得到的浓黑液(pH6-8)中加入酸调节pH5以下达到pH2，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤除去木素，滤液即为黄腐酸溶液。其亚铵法制浆步骤为：(1)亚铵用量为9～13％、液比1:2～4、加热升温致温度100～120℃时保温20～40min，进行小放气，继续加热升温致165～173℃，保温60～90min。其浓缩黑液的pH6-8，加酸调节到pH2-4，没有涉及蒸煮过程中的酸碱度控制问题；

专利“一种由草浆黑液提取黄腐酸的方法(200810013843.X)”涉及的是在碱法和亚铵法制浆黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤析出木素，滤液即为为黄腐酸溶液。亚铵法稀黑液pH值7-10，浓黑液pH6-8，没涉及制浆过程中的酸碱度控制问题；

专利“一种由亚铵法草浆黑液提取黄腐酸的方法(200810013844.4)”涉及的是在亚铵法草浆黑液中加入酸调节pH5以下，使之析出木素，然后加入絮凝剂，过滤析出木素，滤液即为为黄腐酸溶液。未浓缩的草浆黑液pH值7-10，加酸调节到pH2-4，没有涉及蒸煮过程中的酸碱度控制问题；

莫海涛的研究“棉秆资源转化为纸浆和肥料的清洁高值化研究(《中国科学院院大学博士学位论文2012年5月》)”，涉及以棉花秸秆为原料生产瓦楞纸并以制浆黑液生产腐植酸肥料。其最佳制浆工艺条件为：KOH25％，亚硫酸铵2％，最高温度170℃，保温时间120min，蒽醌0.1％，最终纸浆得率48.7％，kappa值16.4，制得的瓦楞纸符合国家标准要求。蒸煮过程pH7以上，制浆黑液调整pH2-6后进行酸析处理；

郑德库的研究“全棉秆生产挂面箱板纸和高强瓦楞原纸的研究(《大连轻工学院硕士学位论文2005年3月》)”，涉及用棉秆KP法化学奖的最佳工艺条件为：用碱量18％，磺化度20％，蒸煮最高温度170℃，升温为2h，最高温度下保温120min，液比1：6，浆料的率大于45％。没考虑黄腐酸生餐问题，同样存在用碱量大不适合肥料生产和170℃保温120min保温时间长会影响纸浆的得率和瓦楞纸的环亚强度的问题；

专利“一种禾草类秸秆综合利用方法(CN200810093867.0)”涉及的是：利用秸秆纤维制浆、利用制浆黑液生产黄腐酸，制浆蒸煮温度165～173℃，蒸煮时间60～90min，亚铵法稀黑液pH值7～10，浓黑液优选pH5～11，更优选为pH6～8，。没有针对黄腐酸的生产对蒸煮工艺进行优化，没有涉及蒸煮过程中的酸碱度控制问题。

同时，在现有公开的专利技术中尚未见到同时涉及兼顾全棉秸秆生产黄腐酸和高强瓦楞纸浆性能的生产工艺，包括：

专利CN10600128“造纸黑液提取黄腐酸的综合治理”，涉及的是对制浆黑液通过酸析分离出黑腐酸和棕腐酸，留下富含黄腐酸的腐殖酸溶液；专利200610041054.X“一种根治碱法草浆黑液的处理方法”，涉及的是通过対黑液进行生化处理在黑液中加入地衣芽孢杆菌、葡萄状球菌等进行厌氧反应，然后浓缩提取黄腐酸肥料；专利CN200610161791.1“一种用碱法制浆黑液生产黄腐酸类肥料的方法”，涉及的是通过在厌氧接触反应系统中加入地衣芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌、短小芽孢杆菌等对黑液进行生化处理，然后浓缩提取黄腐酸肥料；专利200710165446.A“一种黄腐酸肥料配方及一种黄腐酸肥料”，涉及的是黄腐酸肥料配方；专利CN201010621733.9“一种用造纸黑液制备黄腐酸和肥料清洁高值化利用”涉及的是将造纸黑液进行预处理后，采用强氧化剂进行氧化降解，再进一步酸化后经分离得到黄腐酸溶液，而分离后的沉淀则与造纸原料的边角料、活性污泥混合制备固体有机肥料，或再加入无机肥料制备有机无机复合肥料；专利CN200710165448.9“一种碱法和亚铵法混合草浆黑液、碱法和亚铵法混合浓缩草浆黑液及其制备方法”，涉及的是将碱法草浆黑液和亚铵法草浆黑液混合后进行浓缩的工艺及其获得的产品；专利2012101119891.3“利用复合微生物将制浆黑液转化为含黄腐酸的粉体的方法”，涉及的是利用复合微生物将制浆黑液转化为含黄腐酸和氨基酸粉体的方法是按下述步骤进行的：步骤一、按每升10g～100g的比例向碱法制浆黑液中加入复合菌种，在碱法制浆黑液温度20～70℃的情况下进行生物转化48小时，生物转化期间每间隔8小时搅拌一次，每次搅拌时间3～5分钟，搅拌速度120～240转/分钟，得到液体A；步骤二、留30％(体积)液体A作为菌种继续加入碱法制浆黑液进行生物转化至pH稳定值在7.3得到液体B，其余液体A经蒸发浓缩后喷雾干燥得到粉末；步骤三、留30％(体积)液体B作为菌种继续加入碱法制浆黑液进行生物转化至pH稳定值在7.3得到液体C，其余液体B经蒸发浓缩后喷雾干燥得到粉末；步骤四、留30％(体积)液体C作为菌种继续加入碱法制浆黑液进行生物转化至pH稳定值在7.3，然后经蒸发浓缩后喷雾干燥得到粉末，收集上述喷雾干燥的粉末；即完成了处理制浆黑液的处理；专利CN200810013841.“一种碱法草浆黑液为原料的黄腐酸肥料及其制备方法”涉及的是将碱法草浆黑液和有机辅料混合后干燥而成，所述有机辅料为木质素和腐殖酸，其中各组分的重量百分比为：碱法草浆黑液30～80％、木质素1～45％、腐殖酸1～25％；优选各组分的重量百分比为：碱法草浆黑液50～60％、木质素15～35％、腐殖酸10～15％；专利CN201611068711.8“以生物酶预处理+氢氧化钾碱法麦草制浆提取黑液生产黄腐酸钾有机肥的方法”和专利CN201611068712.2“以生物酶预处理+氢氧化钾碱法芦苇制浆提取黑液生产黄腐酸钾有机肥的方法”以及专利CN201611068657.7“以生物酶预处理+氢氧化钾碱法麦草制浆提取黑液生产黄腐酸钾有机肥的方法”，均涉及的是化学浆制浆黑液提取黄腐酸的方法；专利CN201710327091.3“一种利用生物发酵从造纸黑液中提取生化黄腐酸的方法”，涉及的是对制浆黑液进行生物发酵处理得到生化黄腐酸。宋修道的研究“如何防止亚铵法制浆中的“生煮”与“黑煮”的问题”，涉及亚铵法制浆“黑煮”或“煮黑”的现象并提出了综合解决措施，但有些措施仅仅属于推断和探讨和分析。几乎现有的亚铵法制浆都是涉及的是碱性条件下的制浆，蒸煮液的pH7-10，存在的问题是纸浆的颜色深甚至是黑浆，同时pH过高增加了黑液中碱溶酸析木素的含量，影响黑液黄腐酸的纯度。

从黄腐酸形成机理看，木质素是亚铵法制浆取得黄腐酸的主要贡献者，宜采用全棉秸秆为原料进行黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产。

李群的研究“棉秆纤维原料特性及其化机浆生产工艺进展(《天津造纸》2007年第2期)”，分析了全棉秆各部位，包括木质部、皮部、髓，所占重量比重和纤维成分和纤维素、半纤维素、木质素含量，如下表所示：

表2

表3

结果表明从表中数据可以看出，棉秆的木质部占全棉秆重量的70％，木质素含量31.13％，占全秆原料重量的21.7％；棉秆皮占全棉秆重量的26％，木质素含量19.22％，占全秆原料重量的4.99％；髓部占全棉秆重量的4％，木质素含量19.07％，占全秆原料重量的0.76％。合计木质素占全秆原料重量的27.42％，木质部和髓部占全棉秆木质素含量的82％，棉秆皮部占全棉秆木质素的18％。显然木质部和髓部是黄腐酸的主要贡献者。

实施例1

(1)工艺流程为：将全棉秸秆粉碎、除尘、蒸煮、磨浆、提取黑液，后续工序分两路进行，采用酸性亚铵法制浆，其工艺流程为，将全棉秸秆粉碎、除尘、蒸煮、提取黑液、高浓磨浆、提取黑液，后续工序分两路进行，一路为洗浆、高浓磨浆、低浓磨浆、筛选、成浆、抄纸，另一路为黑液收集、处理，然后根据需要生产液体形态的黄腐酸肥料，或经过浓缩、造粒生产固体形态的黄腐酸肥料。

(2)取自新疆建设兵团一师阿拉尔市的全棉秆原料，粉碎至3-5mm，包括棉秆的主颈、细枝、皮和残留棉桃壳全部成份，既包括棉秆皮、棉秆芯、也包括棉秆芯髓和残余棉花桃里的棉花，称取绝干1000g。

(3)蒸煮工艺条件为：室温下加温至120℃，放汽20min，继续加热至温度160℃保温时间60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的13％，蒽醌0.5％，硝酸1％，在15L的旋转式电压力锅蒸煮，蒸煮开始pH5.5，蒸煮结束pH4。

(4)磨浆。在KRK300型磨浆机磨浆，磨片缝隙宽度依次为1mm，0.5mm，0.2mm。

(5)筛选，即经过高浓磨浆后，经0.5mm缝筛筛选将残余的长纤维进行二次磨浆。

(6)提取并收集黑液浓缩。

(7)纸浆得率61％。

(8)检测黄腐酸指标。如表所示：

表4

如表所示，除去水分后，固基黄腐酸得率41.89％，总酸性基1.22mmol/g，羧基0.55mmol/g，酚羟基0.67mmol/g。

(8)抄纸片检测指

表5

实施例2

其它条件同实施例1，(3)蒸煮工艺条件为：室温下加温至120℃，放汽20min，继续加热至温度160℃，保温时间60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的10％，蒽醌0.5％，在15L的旋转式电压力锅蒸煮，蒸煮开始pH7，蒸煮结束pH5.5，磨浆间隙0.3mm，纸浆得率59.4％。

检测指标为：

表6

如表所示，除去水分后，固基黄腐酸和得率40.38％，总酸性基1.03mmol/g，羧基0.44mmol/g，酚羟基0.59mmol/g。

表7

指标	全棉秸秆浆
		定量(g/m<sup>2</sup>)	90
裂断长(km)	3.23
		紧度(g/cm<sup>3</sup>)	0.35
耐破度(Kpa)	192.47
		环压指数(N.m/g)	7.76
耐折次数	47
		卡伯值	36.21

实施例3

(1)工艺流程为：将麦草秸秆粉碎、除尘、蒸煮、磨浆、提取黑液，后续工序分两路进行，采用酸性亚铵法制浆，其工艺流程为，将麦草秸秆粉碎、除尘、蒸煮、提取黑液、高浓磨浆、提取黑液，后续工序分两路进行，一路为洗浆、高浓磨浆、低浓磨浆、筛选、成浆、抄纸，另一路为黑液收集、处理，然后根据需要生产液体形态的黄腐酸肥料，或经过浓缩、造粒生产固体形态的黄腐酸肥料。

(2)取麦草秸秆原料，切断至3-5mm，测水分，称取绝干1000g。

(3)蒸煮工艺条件为：室温下加温至120℃，放汽20min，继续加热至温度160℃保温时间60min，亚硫酸铵加入量折纯为原料绝干重量的10％，蒽醌0.5％，在15L的旋转式电压力锅蒸煮，蒸煮开始pH值7，蒸煮结束pH5.5。

(4)磨浆。在KRK300型磨浆机磨浆，磨片缝隙宽度依次为1mm，0.5mm，0.2mm。

(5)提取并收集黑液浓缩。

(6)纸浆得率44％。

(7)检测黄腐酸指标。如表所示：

表8

黄腐酸得率43.86％，总酸性基0.16mmol/g。

实施例4

本发明人的专利“一种以全棉秆为原料生产黄腐酸肥料和高强瓦楞纸的工艺(201810414201.4)”所述的工艺，属于本发明的一个特例。

实施例说明，在酸性蒸煮条件下，可以得到比较满意的黄腐酸得率和性能指标比较理想的瓦楞纸浆。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种非木纤维原料制备黄腐酸和高强瓦楞纸浆的生产工艺，其特征在于，黄腐酸萃取和纸浆蒸煮环节pH2～7，即在酸性条件下完成黄腐酸的萃取同时抑制黑腐酸和棕腐酸的溶出，并生产高强瓦楞纸浆；具体包括：

a.以非木纤维为原料，在蒸煮环节加酸、控制pH2～7，完成黄腐酸的萃取并抑制黑腐酸和棕腐酸的溶出；

b.生产纸浆；

c.黄腐酸溶液的收集、浓缩、烘干，制成液态或固态黄腐酸；

所述的蒸煮条件为：液比1：4～6，蒸煮温度140℃～160℃，保温时间40～60min；

所述酸为甲酸、乙酸、丙酸、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，蒸煮助剂包括：亚硫酸铵：加入量折纯为原料绝干重量的9～13%；酸：加入量折纯为原料绝干重量的0～10%；蒽醌：加入量折纯为原料绝干重量的0.01-0.5%。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，从蒸煮开始到蒸煮结束全过程控制蒸煮的酸碱环境处于pH2～7，采取连续蒸煮或间歇式蒸煮。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述硝酸的用量0～3%。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述纸浆的制备工艺包括：提取酸性亚铵法制浆蒸煮得到的黄腐酸溶液、高浓磨浆、洗浆提取黄腐酸溶液、低浓磨浆、筛选、脱水成浆。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述高浓磨浆的浓度15～25%，磨缝宽依次为0.5mm、0.25mm，叩解度25～35。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述固态黄腐酸为高纯度黄腐酸干粉或添加其它肥料成分制成的黄腐酸颗粒肥料，所述液态黄腐酸为将浓缩后的黄腐酸溶液直接或添加其它肥料成分灌装后形成的液态黄腐酸。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述蒸煮完成后的后续加工过程中根据需要加入KOH，调整溶液和洗浆水的pH值到6～10。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述非木纤维包括：全棉秸秆、麦稻草、竹子、竹柳、芦苇、沙柳、胡麻、柠条、胡麻、桑枝、棕榈油果壳、蔗渣；其中，全棉秸秆包括棉秆的根、主颈、细枝、皮、髓、棉桃壳全部成份，既包括棉秆皮、棉秆芯、也包括棉秆芯髓。

10.权利要求1-7任一项所述的工艺制备的纸浆在生产瓦楞纸，或纸板，或牛皮纸，或本色模塑纸浆餐盒，或无胶无醛纤维板，或通过深加工后用于生产生活用纸或文化用纸中的应用。