CN115029401A - 一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法 - Google Patents

一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物化工领域,具体涉及一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:S1、对秸秆进行预处理;S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液。本发明的有益效果是:本发明的的秸秆通过预处理和多级逆流装置处理后,得到原始黑液和综纤维素,其中综纤维素中的发酵抑制物(有机酸)含量极低,小于100ppm,提高后续酶解系统中糖液的产率。

Description

一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法
技术领域
本发明属于生物化工领域,具体涉及一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法。
背景技术
能源紧缺是现今世界各国面临的重大挑战之一,并且已经是关系到国家安全的重大问题。通过光合作用,每年地球上创造的生物质总量相当于世界总能耗的7至8倍,大大超过了世界的总能耗。我国是一个农业大国,在农林生物质这方面,有着十分丰富的资源,木材加工和采运过程中产生的剰余的物质、食品工业中产生的残渣及森林抚育间伐、果树修剪等所产生的废弃枝条都是有着很大利用价值的生物质资源。据统计,我国每年有将近8至10亿吨的林木生物质和8.5亿吨的农作物秸秆资源。农林生物质、具有环境友好、再生周期短及可生物降解等一系列的优点。作为应对能源危机的有效途径之一,利用现代科技大力的开发和利用这些农林生物质资源,从而逐渐地补充和替代石油这些不可再生资源,既遵从了环境保护的前提,又顺应了可持续发展的要求。以农林生物质生产化学品、燃料及制备材料等已经成为当今社会研究的热点之一,也将是未来产业发展的趋势之一。
在秸秆制糖工艺中还存在着许多可以改进的地方,例如在预处理过程中,如何降低木质素的含量,增加纤维素、半纤维素的含量;如何降低综纤维素中的发酵抑制物(有机酸)含量,如何降低原始黑液中细小纤维的含量等。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法。
本发明提供了如下的技术方案:
一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述S1中的预处理具体步骤包括:
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成0-20cm的碎秸秆;将碎秸秆与水混拌均匀后,保温,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水过滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,得到预处理产物,所述水热分解罐中加入碱性分解液,所述碱性分解液包含氢氧化钾或氢氧化钠,所述碱性分解液还包括水。
优选的,所述碱性分解液还包括2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲和4-乙酰氨基环己酮中的至少一种。
优选的,所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素送入酶解系统进行酶解。
优选的,所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析、保温处理后固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
优选的,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下煅烧活化,将活化后的硅藻土、氧化锆混匀后浸渍在醋酸钙溶液中,加热干燥,最后在氮气氛围下煅烧活化,得到预处理剂。
优选的,所述超滤膜的制备方法如下:将纳米二氧化钛与二甲基乙酰胺混合,超声分散,加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮和N-苄氧羰基-L-天冬酰胺,搅拌加热至聚合物溶解,形成稳定、透明的铸膜液,脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上,形成厚度均匀地薄层,然后将玻璃板浸没在蒸馏水中,等待薄层脱落,得到所述超滤膜。
优选的,所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,二次酶解结束,经过固液分离,得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤,得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
优选的,所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
优选的,水抽提步骤的条件:碎秸秆与水的质量比为1:(1-5),保温温度50-99℃,保温时间10-90min。
优选的,所述第一挤压水的过滤方式为板框压滤机、布袋过滤器、连续式离心机分离中的任意一种。
优选的,所述碱性分解液中,氢氧化钾、2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲、4-乙酰氨基环己酮和水的质量比为(5-10):(0-1):(0-1):(0-1):100,所述2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲、4-乙酰氨基环己酮的质量不同时为0。
优选的,所述水热分解的条件:挤压揉搓物料与碱性分解液的质量比为1:(1-6),保温温度50-99℃,保温时间30-240min。
优选的,所述洗涤装置中,预处理产物与水的质量比为1:(2-6)。
优选的,所述固液分离器为板框压滤机或连续式离心机。
优选的,所述终点纤维进行酸洗时,终点纤维与酸性洗涤水的质量比为1:(2-6),酸性洗涤水的pH为3-6。
优选的,所述超滤浓液酸析的pH值为1-4,保温温度40-90℃,保温时间0-90min,固液分离形式为板框压滤机、真空转鼓机、连续式离心机分离中的任意一种。
优选的,所述一次酶解罐中的浆料固含量为8-35%,pH为4.5-7。
优选的,所述一次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述纤维素酶添加量为0-40FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为0-3000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为2-20U/g干物质,温度47-53℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率1.5-5rpm,酶解时间24-96h,固液分离形式为板框压滤机或连续式离心机分离;
优选的,所述二次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述二次酶解罐中的浆料固含量为2-10%,纤维素酶添加量为0-40FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为0-3000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为0-20U/g干物质,温度47~53℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率10-30rpm,酶解时间24-96h,固液分离形式为板框压滤机或连续式离心机分离;
优选的,所述活性炭为粉末活性炭、椰壳活性炭、热碳炉活性炭中的任意一种。
优选的,所述热力浓缩器为多效蒸发器、真空浓缩器、塔式浓缩器中的任意一种。
优选的,所述黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为2-30U/g干物质,反应温度25-60℃,pH值3-8,反应时间8-48h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度70-99℃,反应时间1-5h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
本发明的有益效果是:
1、本发明的的秸秆通过预处理和多级逆流装置处理后,得到原始黑液和综纤维素,其中综纤维素中的发酵抑制物(有机酸)含量极低,小于100ppm,提高后续酶解系统中糖液的产率。
2、本发明预处理步骤中的水热分解罐中加入碱性分解液,碱性分解液的主要成分包括氢氧化钾、水,此外发明人还发现在碱性分解液添加少量2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲和4-乙酰氨基环己酮,可以提高糖液产率,可能是因为在水热条件下,会发生部分分解,放出少量的气体(主要是氨气),氨气溶解后形成的氨水与氢氧化钾一起能够去除木质素,并且氨分子还会渗入木质纤维素里面去,能够促进木质素含量显著降低,而大部分纤维素、半纤维素被保留,纤维素和半纤维素的结晶度也显著降低了,提高了比表面积,提高后续酶解系统酶解效率,增加糖液的产率。
3、聚偏氟乙烯具有优异的机械强度和良好的膜加工性能,但其本身具有极强的疏水性,在使用的过程中容易受到污染,会大大降低超滤膜的使用寿命,本发明中通过引入纳米二氧化钛、N-苄氧羰基-L-天冬酰胺,很好的解决了上述问题,同时也提高了膜的渗透性能,这是因为a纳米二氧化钛表面有大量的羟基、N-苄氧羰基-L-天冬酰胺中含有羧基和氨基,这些亲水性基团的引入可以极大的增加膜表面的亲水性,氮原子、氧原子上存在孤电子对,会产生一些协同作用,进而提高膜的抗污染能力,延长了超滤膜的使用寿命,b在膜制备过程中,二甲基乙酰胺与蒸馏水发生交换,聚乙烯吡络烷酮起到致孔剂的作用,由于纳米二氧化钛表面有大量的羟基、N-苄氧羰基-L-天冬酰胺中含有羧基和氨基,在膜制备过程中能够诱导水快速进入铸膜液体系,从而加速相交换过程。由此在膜表面形成较多的膜孔,形成了发达的空隙结构,从而提高了膜的渗透性能。
4、原始黑液送入预处理器处理,原始黑液中还含有少量的细小纤维和偏硅酸盐,预处理器中加入了预处理剂,预处理剂的主要成分包括硅藻土、氧化锆和氧化钙,经过高温煅烧活化后,可以有效的吸附细小纤维和偏硅酸盐,提高后续酶解系统中糖液的产率。
5、本发明的方法对秸秆进行了充分、高效的利用,生成糖液和黄腐酸,生产过程中产生的木质素、稀糖液、酸液、碱液等全部回收利用,增加了最终糖液的产量,同时无废气、废液和废渣排放,安全环保,是生态型生产方法,降低了生产成本,提高生产效果,在工业级的应用中表现优异,能够用于工业化大规模生产应用。
附图说明
图1是秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的流程图。
图2是多级逆流装置的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
本申请中如无特殊说明,所出现的设备均来源于市售。
实施例1
一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成0-10cm的碎秸秆;将碎秸秆与水按照质量比为1:1混拌均匀后,50℃保温90min,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水通过板框压滤机压滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,所述水热分解罐中加入碱性分解液,挤压揉搓物料与碱性分解液的质量比为1:1,所述碱性分解液中,氢氧化钾和水的质量比为1:10,50℃保温时间120min,得到预处理产物;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述洗涤装置中,预处理产物与水的质量比为1:2,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固液分离器为板框压滤机,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,终点纤维与酸性洗涤水的质量比为1:2,酸性洗涤水的pH为4-5,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素(pH为5-8)送入酶解系统进行酶解。
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下700℃煅烧活化2h,将活化后的硅藻土、氧化锆按照质量比5:1的比例混匀后,取1kg混匀后的粉体浸渍在3L质量浓度20%为醋酸钙溶液中,110℃加热干燥,最后在氮气氛围下800℃煅烧活化24h,得到预处理剂,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析(pH为1-2)、40℃保温时间90min后通过板框压滤机固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液(pH为7-10)送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液(质量浓度0-25%)、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,所述一次酶解罐中的浆料固含量为10-15%,pH为4-5,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述纤维素酶添加量为20FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为2000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为10U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率2rpm,酶解时间48h,固液分离形式为板框压滤机,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,所述二次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述二次酶解罐中的浆料固含量为5-10%,纤维素酶添加量为30FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为3000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为20U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率30rpm,酶解时间96h,二次酶解结束,经过固液分离(板框压滤机过滤),得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤(冲洗滤饼,把滤饼里面的糖洗出来),得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器(多效蒸发器)浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素、脱色固形物、浓盐水按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为10U/g干物质,反应温度40℃,pH值3-5,反应时间12h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度80℃,反应时间3h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
实施例2
一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成0-10cm的碎秸秆;将碎秸秆与水按照质量比为1:1混拌均匀后,50℃保温90min,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水通过板框压滤机压滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,所述水热分解罐中加入碱性分解液,挤压揉搓物料与碱性分解液的质量比为1:1,所述碱性分解液中,氢氧化钾、2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲、4-乙酰氨基环己酮和水的质量比为10:0:1:1:100,50℃保温时间120min,得到预处理产物;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述洗涤装置中,预处理产物与水的质量比为1:2,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固液分离器为板框压滤机,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,终点纤维与酸性洗涤水的质量比为1:2,酸性洗涤水的pH为4-5,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素(pH为5-8)送入酶解系统进行酶解。
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下700℃煅烧活化2h,将活化后的硅藻土、氧化锆按照质量比5:1的比例混匀后,取1kg混匀后的粉体浸渍在3L质量浓度20%为醋酸钙溶液中,110℃加热干燥,最后在氮气氛围下800℃煅烧活化24h,得到预处理剂,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析(pH为1-2)、40℃保温时间90min后通过板框压滤机固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液(pH为7-10)送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液(质量浓度0-25%)、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,所述一次酶解罐中的浆料固含量为10-15%,pH为4-5,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述纤维素酶添加量为20FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为2000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为10U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率2rpm,酶解时间48h,固液分离形式为板框压滤机,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,所述二次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述二次酶解罐中的浆料固含量为5-10%,纤维素酶添加量为30FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为3000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为20U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率30rpm,酶解时间96h,二次酶解结束,经过固液分离(板框压滤机过滤),得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤(冲洗滤饼,把滤饼里面的糖洗出来),得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器(多效蒸发器)浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素、脱色固形物、浓盐水按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为10U/g干物质,反应温度40℃,pH值3-5,反应时间12h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度80℃,反应时间3h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
实施例3
一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成5-15cm的碎秸秆;将碎秸秆与水按照质量比为1:3混拌均匀后,90℃保温90min,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水通过板框压滤机压滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,所述水热分解罐中加入碱性分解液,挤压揉搓物料与碱性分解液的质量比为1:1,所述碱性分解液中,氢氧化钾、2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲、4-乙酰氨基环己酮和水的质量比为5:1:1:1:100,90℃保温时间240min,得到预处理产物;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述洗涤装置中,预处理产物与水的质量比为1:6,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固液分离器为板框压滤机,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,终点纤维与酸性洗涤水的质量比为1:6,酸性洗涤水的pH为4-5,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素(pH为5-8)送入酶解系统进行酶解。
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下700℃煅烧活化2h,将活化后的硅藻土、氧化锆按照质量比5:1的比例混匀后,取1kg混匀后的粉体浸渍在3L质量浓度20%为醋酸钙溶液中,110℃加热干燥,最后在氮气氛围下800℃煅烧活化24h,得到预处理剂,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析(pH为1-2)、90℃保温时间90min后通过板框压滤机固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液(pH为7-10)送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液(质量浓度0-25%)、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,所述一次酶解罐中的浆料固含量为30-35%,pH为4-5,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述纤维素酶添加量为10FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为1000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为20U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率2rpm,酶解时间36h,固液分离形式为板框压滤机,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,所述二次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述二次酶解罐中的浆料固含量为5-10%,纤维素酶添加量为20FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为2000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为10U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率20rpm,酶解时间48h,二次酶解结束,经过固液分离(板框压滤机过滤),得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤(冲洗滤饼,把滤饼里面的糖洗出来),得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器(多效蒸发器)浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素、脱色固形物、浓盐水按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为20U/g干物质,反应温度50℃,pH值3-5,反应时间24h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度90℃,反应时间2h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
实施例4
一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成0-20cm的碎秸秆;将碎秸秆与水按照质量比为1:5混拌均匀后,50℃保温50min,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水通过板框压滤机压滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,所述水热分解罐中加入碱性分解液,挤压揉搓物料与碱性分解液的质量比为1:3,所述碱性分解液中,氢氧化钾、2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲、4-乙酰氨基环己酮和水的质量比为10:1:1:1:100,90℃保温时间180min,得到预处理产物;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述洗涤装置中,预处理产物与水的质量比为1:4,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固液分离器为板框压滤机,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,终点纤维与酸性洗涤水的质量比为1:4,酸性洗涤水的pH为4-5,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素(pH为5-8)送入酶解系统进行酶解。
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下700℃煅烧活化2h,将活化后的硅藻土、氧化锆按照质量比5:1的比例混匀后,取1kg混匀后的粉体浸渍在3L质量浓度20%为醋酸钙溶液中,110℃加热干燥,最后在氮气氛围下800℃煅烧活化24h,得到预处理剂,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析(pH为1-2)、40℃保温时间90min后通过板框压滤机固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液(pH为7-10)送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液(质量浓度0-25%)、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,所述一次酶解罐中的浆料固含量为8-15%,pH为4-5,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述纤维素酶添加量为10FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为3000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为5U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率1.5rpm,酶解时间24h,固液分离形式为板框压滤机,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,所述二次酶解罐中的复合酶包括纤维素酶、半纤维素酶和纤维二糖酶,所述二次酶解罐中的浆料固含量为5-10%,纤维素酶添加量为40FPA/g干物质、半纤维素酶添加量为1000U/g干物质、纤维二糖酶添加量为5U/g干物质,温度50℃,pH范围4.5-5.5,搅拌速率20rpm,酶解时间36h,二次酶解结束,经过固液分离(板框压滤机过滤),得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤(冲洗滤饼,把滤饼里面的糖洗出来),得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器(多效蒸发器)浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素、脱色固形物、浓盐水按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为20U/g干物质,反应温度50℃,pH值3-5,反应时间8h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度70℃,反应时间1h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、对秸秆进行预处理;
S2、将预处理产物通过多级逆流装置处理,得到原始黑液和综纤维素;
S3、将原始黑液通过多级膜系统处理,处理后产物,部分回收利用,部分制备黄腐酸;
S4、综纤维素通过酶解系统进行酶解后,得到酶解糖液和酶解木质素,所述酶解木质素用于制备黄腐酸;
S5、将S4中的得到的酶解糖液通过精制系统进行精制,得到成品糖液;
所述S1中的预处理具体步骤包括:
将秸秆经过除杂、除尘后,切碎成0-20cm的碎秸秆;将碎秸秆与水混拌均匀后,保温,得到水抽提秸秆;将水抽提秸秆送入双螺杆挤压揉搓机中,得到挤压揉搓物料和第一挤压水;所述第一挤压水过滤后回用至水抽提步骤,所述挤压揉搓物料送入水热分解罐中进行水热分解,得到预处理产物,所述水热分解罐中加入碱性分解液,所述碱性分解液包含氢氧化钾或氢氧化钠,所述碱性分解液还包括水。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述碱性分解液还包括2,5-二氧代-4-咪唑烷基脲、乙内酰脲和4-乙酰氨基环己酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述多级逆流装置包括洗涤装置、固液分离器和挤压装置,所述预处理产物送入洗涤装置进行洗涤,得到终点纤维和终点浓液,所述终点浓液送入固液分离器进行固液分离,固相的细小纤维回送至洗涤装置,液相的原始黑液送入多级膜系统处理,所述终点纤维先通过碱性淡水进行清洗,然后送入挤压装置进行挤压,得到第二挤压水和综纤维素,所述第二挤压水回送至洗涤装置,所述综纤维素送入酶解系统进行酶解。
4.根据权利要求3所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述多级膜系统包括预处理器、超滤膜、纳滤膜和电渗析膜,所述原始黑液送入预处理器处理,然后进行固液分离,得到固相的固形物和液相的预处理黑液,所述固形物用于制作黄腐酸,所述预处理黑液送入超滤膜进行过滤,超滤浓液经过碱析、酸析、保温处理后固液分离,得到固相的酸析木质素和液相的酸性稀糖液,所述酸析木质素用于制作黄腐酸,所述酸性稀糖液送入酶解系统,超滤透过液送入电渗析膜过滤,电渗析浓液为浓碱液、用于配制碱性分解液,电渗析透过液送入纳滤膜,纳滤浓液为碱性稀糖液、送入酶解系统,纳滤透过液为碱性淡水、用于降低终点纤维的pH。
5.根据权利要求4所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述预处理器中加入了预处理剂,所述预处理剂制备方法如下:将硅藻土、氧化锆在氮气氛围下煅烧活化,将活化后的硅藻土、氧化锆混匀后浸渍在醋酸钙溶液中,加热干燥,最后在氮气氛围下煅烧活化,得到预处理剂。
6.根据权利要求4所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述超滤膜的制备方法如下:将纳米二氧化钛与二甲基乙酰胺混合,超声分散,加入聚偏氟乙烯、聚乙烯吡络烷酮和N-苄氧羰基-L-天冬酰胺,搅拌加热至聚合物溶解,形成稳定、透明的铸膜液,脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上,形成厚度均匀地薄层,然后将玻璃板浸没在蒸馏水中,等待薄层脱落,得到所述超滤膜。
7.根据权利要求4所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述酶解系统包括预调装置、一次酶解罐、二次酶解罐和板框过滤机,所述综纤维素送入预调装置中,所述预调装置中还加入了酸性稀糖液、碱性稀糖液、碱性淡水、硫酸,搅拌均匀后得到预调浆纤维,所述预调浆纤维送入一次酶解罐,所述一次酶解罐中还加入了复合酶、复滤稀糖液、酸性淡水,进行一次酶解后得到固相的一次酶解固形物和液相的一次酶解糖液,所述一次酶解固形物送入二次酶解罐中,所述二次酶解罐中还加入了复合酶,进行二次酶解,二次酶解结束,经过固液分离,得到滤饼和二次酶解糖液,滤饼使用酸性淡水复滤,得到酶解木质素和复滤稀糖液,所述酶解木质素用于制作黄腐酸,复滤稀糖液回送至一次酶解罐,所述一次酶解糖液、二次酶解糖液一起称为酶解糖液、送入精制系统进行精制。
8.根据权利要求7所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述精制系统包括活性炭层、反渗透膜、电渗析膜和热力浓缩器,所述酶解糖液送入活性炭脱色,得到固相的脱色固形物和液相的脱色糖液,所述脱色固形物用于制作黄腐酸,所述脱色糖液送入反渗透膜过滤,反渗透透过液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,反渗透浓液为浓糖液、送入电渗析膜过滤,电渗析透过液为浓盐水,所述浓盐水用于制作黄腐酸,电渗析浓液为去离子糖液、送入热力浓缩器浓缩,浓缩后的蒸发液为酸性淡水、送入预调装置和/或一次酶解罐,浓缩后产物即为成品糖液。
9.根据权利要求8所述的一种秸秆制糖联产黄腐酸有机肥的方法,其特征在于,所述黄腐酸的制备方法如下:将酸析木质素、固形物、酶解木质素按比例混合,先加入混合酶酶解,酶解完成后在加入活化剂活化,所述混合酶为漆酶、过氧化物酶、锰过氧化物酶中的一种或多种,混合酶添加量为2-30U/g干物质,反应温度25-60℃,pH值3-8,反应时间8-48h;所述活化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,反应温度70-99℃,反应时间1-5h,反应结束,烘干,装袋得黄腐酸。
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