发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于现有技术中由多聚戊糖提取木糖的工艺中,由于硫酸根离子的存在导致提取工艺复杂、酸碱耗能高的问题,进而提供一种工艺路线简单,且耗能较低的木糖提取工艺;
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种从生物质中提取戊糖时,最大限度保留得到的戊糖溶液、且提取效率较高的工艺;
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种通过合理的参数设计使得从木质纤维素生物质中提取木糖的提取效率最大化的工艺。
为解决上述技术问题,本发明所述的由木质纤维素生物质生产木糖的工艺,其特征在于:采用由甲酸和乙酸组成的有机酸液酸解木质纤维素生物质得到所需的戊糖溶液,并将得到的戊糖溶液进行脱色处理后进行除盐,并浓缩、结晶后得到所需的木糖晶体。
所述戊糖溶液是通过如下步骤制得的:
(1)将生物质原料粉碎预处理后,使用由甲酸和乙酸组成的有机酸液对木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度90-160℃,反应5-600min,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
所述有机酸液中,所述甲酸的浓度为30-90%,乙酸的浓度为5-50%;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入甲酸和乙酸进行酸洗,并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体进行蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸汽以及浓缩液;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加助剂稀释,60-70℃搅拌,并进行第三次固液分离,得到的液体部分即为所需的戊糖溶液。
所述除盐步骤选用离子交换法、电解除盐法或者膜过滤除盐法。
所述脱色步骤选用活性炭脱色。
所述活性炭的添加量与所述戊糖溶液的固液质量比为0.5-10∶100。
所述步骤(3)中,还包括将得到的甲酸和乙酸蒸汽冷凝回流用于步骤(1)中酸解的步骤。
所述步骤(1)的所述有机酸液中,所述甲酸的浓度为60-80%,所述乙酸的浓度为10-40%。
所述步骤(1)中,反应温度为120-150℃。
所述步骤(1)中,所述有机酸液与生物质原料的液固质量比为1∶3-20。
所述液固质量比为1∶6-10。
所述步骤(2)中,所述酸洗步骤采用的甲酸和乙酸的浓度与液固比与步骤(1)中所述甲酸和乙酸的浓度和液固比相同。
所述步骤(3)中,所述蒸馏步骤为减压蒸馏,温度为60-100℃、压力为真空度0.06-0.1atm。
所述步骤(3)中,所述浓缩步骤将液体浓缩至4-10倍。
所述步骤(4)中,所述助剂为水、或浓度为1~5%的乙醇溶液。
所述步骤(4)中,所述助剂与所述浓缩液的重量比为2-4∶1。
所述步骤(4)中,所述水洗步骤中,水与所述固体的质量比为3-5∶1,并于75-85℃搅拌2-3h。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
1、本发明所述的工艺由于戊糖溶液的生产是通过采用甲酸和乙酸的混合酸液酸解木质纤维素生物质得到的,因此所述戊糖溶液中不含有硫酸根离子,因此在由戊糖制备木糖的工艺中无需额外进行中和处理,也避免了中和后处理困难的问题,而且无酸碱消耗,节能且无污染;
2、由于得到的戊糖溶液之前进行过减压蒸馏步骤,其浓度较高,因此只需进行一次浓缩步骤即可进行结晶处理;
3、本发明所述的工艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸馏浓缩,蒸发得到的甲酸、乙酸冷凝后直接回流至第一步的反应釜中用于循环使用,整个工艺路线简洁,而且由于甲酸和乙酸作为原料重新利用,对生物质的酸解效率较高,相对于利用酸解后的酸解液循环的工艺而言,虽然省去了这一循环的步骤,但却实现了在相同的工艺时间内,对各个组分的提取效率更高;
4、本发明所述工艺第一步酸解后以及酸洗涤后收集到的戊糖溶液直接进行减压蒸馏,蒸馏出甲酸和乙酸,一方面可用于原料的循环,同时也尽量减少戊糖溶液中的酸含量,避免发生酯化反应,最大限度保留酸解得到戊糖溶液;;
5、本发明所述的工艺选用甲酸和乙酸共同酸解木质纤维素生物质,利用甲酸和乙酸的有机萃取性能萃取其中的木质素,并利用其酸性酸解其中的半纤维素,并以此将纤维素、木质素分离,选用甲酸的浓度为30~80%,乙酸的浓度为5~50%,使得生物质中的半纤维素均能得到最大限度的水解,戊糖提取率达到90%以上;
6、所述工艺优选甲酸和乙酸的浓度比为7∶1,使得戊糖的提取率达到97%;
7、第一次酸解得到纤维素后,采用与酸解步骤相同浓度的甲酸和乙酸对纤维素进行酸洗,一方面将纤维素内部残余的半纤维素和木质素分解及溶出,保证酸解得到的戊糖溶液完全提取,而且由于甲酸和乙酸的浓度与酸解步骤相同,使得再生的甲酸和乙酸无需任何预处理调节比例即可直接用于整个工艺的循环;
8、在加入助剂析出木质素之前进行减压蒸馏出甲酸和乙酸,一方面蒸出的甲酸和乙酸可用于酸解步骤的循环反应以节约原料,同时除去甲酸、乙酸浓度后,可以保证以最小剂量的助剂使得木质素全部析出,实现木质素与戊糖溶液的分离;
9、采用减压蒸馏的方式,将甲酸和乙酸蒸出,保证在较低的温度下即可实现将甲酸、乙酸分离出来,反应条件温和。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
以下实施例中,除有特殊说明外,所用百分含量均表示重量百分含量,即“%”表示“重量%”。
为了便于说明,一下实施例中所用的木质纤维素生物质原料为玉米芯,事实上,本发明所述的工艺适用于多种木质纤维素生物质原料,如甘蔗渣、玉米秸秆、稻草、棉籽壳以及稻壳等。
实施例1
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-20cm,优选2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将106.52g玉米芯原料粉碎预处理后,使用浓度为30%的甲酸和浓度为50%的乙酸以及20%的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度120℃,反应300min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶6,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为30%的甲酸和浓度为50%的乙酸进行酸洗涤(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体浓度4-5倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述助剂与所述浓缩液的质量比为2∶1,控制60-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液300g,戊糖浓度为10.94%;半纤维素的提取率为90%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%。
将得到的戊糖溶液按照0.5%的液固质量比添加6g活性炭进行脱色处理,脱色进行离子交换,并将将得到的戊糖溶液浓缩至浓度为50-70%结晶后即得到所需的木糖晶体23.71g,所述木糖提取率为65%。
实施例2
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将532.6kg生物质原料粉碎预处理后,使用浓度为80%的甲酸和浓度为10%的乙酸以及10%的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度90℃,反应600min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶3,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为80%的甲酸和浓度为10%的乙酸以及10%的水进行酸洗涤(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,于60-80℃、真空度为0.06-0.08atm的压力下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体的9-10倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液添加浓度为5%的乙醇溶液稀释,所述水溶液与所述浓缩液的质量比为4∶1,控制60-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液1250kg,戊糖浓度为13.42%;半纤维素的提取率为92%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%
将得到的戊糖溶液按照3%的液固质量比添加37.5kg活性炭进行脱色处理,脱色后进行离子交换除盐,并通过多效蒸发浓缩至浓度为50-70%,结晶后即得到所需的木糖晶体124.14kg,所述木糖提取率为68%。
实施例3
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为0.5-2cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将319.56Kg生物质原料粉碎预处理后,使用浓度为60%的甲酸和浓度为40%的乙酸对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度150℃,反应180min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶10,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为60%的甲酸和浓度为40%的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,于80-100℃、真空度为0.08-0.1atm的压力下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体的7-8倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述水与所述浓缩液的质量比为2∶1,控制60-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液780Kg,戊糖浓度为13.33%;半纤维素的提取率为95%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%
将得到的戊糖溶液按照液固质量比5%的比例添加39g活性炭进行脱色处理,脱色后进行离子交换,并浓缩至浓度为50-70%结晶后即得到所需的木糖晶体73.32Kg,所述木糖提取率为72.81%。
实施例4
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为10-20cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将213.00g玉米芯粉碎预处理后,使用浓度为90%的甲酸和浓度为5%的乙酸以及5%的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度160℃,反应5min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶20,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为90%的甲酸和浓度为5%的乙酸进行酸洗涤(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,于70-90℃、真空度为0.07-0.08atm的压力下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体的5-6倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1,控制65-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液3200g,戊糖浓度为2.05%;半纤维素的提取率为90%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%。
将得到的戊糖溶液按照10%的液固质量比添加32g活性炭进行脱色处理,脱色后进行离子交换,并通过减压浓缩仪器浓缩至浓度为50-70%结晶后即得到所需的木糖晶体51.07g,所述木糖提取率为70%。
实施例5
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将958.67g玉米芯粉碎预处理后,使用浓度为70%的甲酸和浓度为25%的乙酸和5%的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,控制反应温度135℃,反应10min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶8,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为70%的甲酸和浓度为25%的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加入浓度为3%的乙醇溶液稀释,所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1,控制60-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液4800g,戊糖浓度为6.5%;半纤维素的提取率为95%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%
将得到的戊糖溶液添加72g活性炭进行脱色处理,脱色后进行离子交换,并浓缩至浓度为50-70%结晶后即得到所需的木糖晶体213.40g,所述木糖提取率为65%。
实施例6
在本实施例中,首先将玉米芯(质量成分组成:水分6.12%、纤维素35.19%、半纤维素32.1%、木质素23.7%、其它2.95%)打碎,用水洗涤除尘并粉碎至粒径为2-5cm。
本实施例所述木质纤维素生物质的综合利用工艺,包括如下步骤:
(1)将639.11g玉米芯粉碎预处理后,使用浓度为70%的甲酸和浓度为10%的乙酸和20%的水对处理后的木质纤维素生物质进行酸水解,所述甲酸与乙酸的酸比例为7∶1,控制反应温度135℃,反应100min,所述甲酸和乙酸的混合酸液与生物质原料的液固质量比为1∶8,并将得到的反应液进行第一次固液分离;
(2)将步骤(1)中分离得到的固体加入浓度为70%的甲酸和浓度为25%的乙酸进行酸解(60℃洗涤30min),并将反应液进行第二次固液分离;
(3)收集步骤(1)和步骤(2)中固液分离得到的液体,于80-100℃、真空度为0.08-0.09atm的压力下进行减压蒸馏浓缩,得到甲酸和乙酸蒸气,以及浓度为原来液体的6-7倍的浓缩液,并将蒸馏出的甲酸和乙酸蒸气冷凝回流至步骤(1)的反应釜中,用于步骤(1)的酸解;
(4)将步骤(3)中所得的浓缩液加水稀释,所述助剂与所述浓缩液的质量比为3∶1,控制60-70℃搅拌0.5-1h,并进行第三次固液分离,收集固液分离后的液体,最终得到戊糖溶液3200g,戊糖浓度为6.63%;半纤维素的提取率为97%。
半纤维素的提取率%=(戊糖溶液质量×戊糖溶液浓度×132)/(玉米芯质量×玉米芯中半纤维素的含量×150)×100%
将得到的戊糖溶液添加32g活性炭进行脱色处理,脱色后进行离子交换,并浓缩至浓度为50-70%结晶后即得到所需的木糖晶体137.88g,所述木糖提取率为63%。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。