CN109053426B - 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法 - Google Patents

一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，为基于β分离因子的分级减压蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物。本发明采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，能够有效脱除并回收木质纤维水解液中100％糠醛、76％醋酸和93％甲酸。该方法具有生产设备通用、物质分离和回收得率高、水解液中半纤维素组分不损失、微生物发酵毒性成分脱除效果好以及废水易于生化处理等技术优势，经济和环境效益。

Description

一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与 回收方法
技术领域
本发明涉及生物质的高效转化与利用领域，特别涉及一种基于β分离因子的木质纤维原料炼制过程中挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法。
背景技术
目前，高温热水及酸法预处理木质纤维原料是生产富含木糖水解液、提高下游酶解效率的广泛方法之一。该预处理工艺的主要缺点是：释放抑制物，抑制后续微生物发酵和废液处理等。其中，抑制物主要包括：(1)有机酸，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸；(2)呋喃类衍生物，如糠醛和5-羟甲基糠醛；(3)酚类化合物，如酚类聚合物木质素的衍生物。
在木质纤维原料的化学预处理过程中，有机酸或无机酸催化分布在半纤维素上的β-乙酰基，将其转化为酸性抑制物，而单糖在剧烈反应下分解成呋喃类化合物。在这三种主要的抑制物组分中，有机酸和呋喃类被认为是主要的影响因素且报道较多，因为它们含量较高，且对微生物细胞的抑制强度比酚类化合物更强。此外，当选择乙酸作为催化剂时，水解液对细胞的抑制作用和毒性显著增强，一方面来源于催化剂的添加，另一方面是木质纤维原料降解所产生的乙酸副产物和其它抑制物等。此外，回收和循环利用醋酸，可以降低催化剂的工艺成本。因此，尽管生物炼制成本相应增加，但回收催化剂和水解液脱毒技术是必不可少的。
发明内容
发明目的：针对当前高温热水及酸法(预)处理木质纤维原料过程中酸耗大、降解抑制物多、催化剂难回收和废液处理困难等问题，本发明的目的是提供一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，分离与回收木质纤维原料炼制过程中挥发性有机酸和呋喃类化合物，操作安全，可实现水解液的脱毒和酸催化剂的循环利用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，为基于β分离因子的分级减压方式蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物；其中，分离因子β的计算公式如下：
Figure BDA0001764303670000021
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，Mn，RF是n化合物在浓缩液中的质量，Mn，Total是n化合物的总质量；
Mn，RF＝Cn，RF×Vn，RF (2)
Mn，Total＝Cn，0×Vn，0 (3)
其中，Cn，RF和Cn，0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，Vn，RF和Vn，0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，木质纤维原料水解液的制备方法为：木质纤维原料经粉碎筛选后，利用pH 2.0～4.0的酸在140～200℃条件下预处理10～60min，，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的木质纤维原料包括木材、草类和秸秆等木质纤维原料。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的有机酸为醋酸和甲酸。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛和糠醛。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，分级减压蒸发的综合分离因子β1，2基于单个分离因子计算，如公式(4)所示：
β1，2＝β1×β2 (4)
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，水解液中典型化合物的分离因子如下：
乙酸：β1＝0.43，β2＝0.55，β1，2＝0.24；
甲酸：β1＝0.28，β2＝0.26，β1，2＝0.07；
糠醛：β1＝1.00，β2＝1.00，β1，2＝1.00；
5-羟甲基糠醛：β1＝β2＝β1，2＝0；
木糖：β1＝β2＝β1，2＝0；
低聚木糖：β1＝β2＝β1，2＝0。
有益效果：与传统常压蒸发相比，本发明采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，能够有效去除木质纤维水解液中100％糠醛，回收76％醋酸和93％甲酸，该方法操作安全、分离和回收得率高，虽然增加了工艺成本，但水解液脱毒有利于下游微生物发酵和废水处理；此外，水解液中半纤维素组分基本无损失，而且蒸发过程中热稳定性良好。因此，该方法更加绿色、环保和高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中，木糖、有机酸和呋喃类化合物的浓度测定采用高效液相色谱法，参照中国专利申请CN200910264392.1。低聚木糖(木二至木六糖)的浓度测定采用高效液相离子交换色谱法，参照中国专利申请CN201010570158.4。
实施例1
典型的木质纤维原料炼制过程为：取木质纤维原料(木材、草类和秸秆等)经粉碎筛选后，利用pH 2.0～4.0的酸在140～200℃条件下预处理10～60min，，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液；在该水解液中含有大量的挥发性有机酸(醋酸和甲酸等)和呋喃类化合物(5-羟甲基糠醛和糠醛等)，需要进行分离与回收。
本申请的分离与回收方法是基于β分离因子进行，采用分级减压方式蒸发水解液，蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa；引入β分离因子，分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，以分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物。
分离因子β的计算公式如下：
Figure BDA0001764303670000031
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，Mn，RF是n化合物在浓缩液中的质量，Mn，Total是n化合物的总质量；
Mn，RF＝Cn，RF×Vn，RF (2)
Mn，Total＝Cn，0×Vn，0 (3)
其中，Cn，RF和Cn，0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，Vn，RF和Vn，0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积。当公式(2)和(3)代入到公式(1)中时，可计算分离因子β。
分级减压蒸发的综合分离因子β1，2可基于单个分离因子计算，如公式(4)所示：
β1，2＝β1×β2 (4)
经计算，水解液中典型化合物的分离因子分别如表1所示：
表1水解液中典型化合物的分离因子
化合物 β<sub>1</sub> β<sub>2</sub> β<sub>1，2</sub>
乙酸 0.43 0.55 0.24
甲酸 0.28 0.26 0.07
糠醛 1.00 1.00 1.00
5-羟甲基糠醛 0 0 0
木糖 0 0 0
低聚木糖 0 0 0
注：当分离因子为0时，说明该化合物不具备挥发性。
实施例2
采用实施例1的方法，进行挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离和回收，具体如下：
在500mL不锈钢反应罐中，加入400mL含有40g杨木屑、6.5％醋酸(质量浓度)的反应物，密封，在170℃条件下处理30min。反应结束后，固液分离，得到预处理水解液；在250mL蒸发瓶中，加入100mL上述水解液，密封，并置于60℃的水浴中，在真空度为137mbar条件下进行分级减压蒸馏，在糠醛分离因子β1＝1时，蒸发I结束；冷凝液继续蒸馏，蒸发II开始，直至糠醛分离因子β2＝1，整个过程需约2小时。经检测，分级减压蒸馏能够有效去除水解液中100％糠醛，回收76％醋酸和93％甲酸，详细的数据结果如表2所示。
表2详细的分离回收结果
Figure BDA0001764303670000051
实施例3
采用实施例1的方法，进行挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离和回收，具体如下：
在50L蒸煮锅中，加入40L含有4kg杨木屑、5％醋酸(质量浓度)的反应物，密封，在160℃条件下处理40min。反应结束后，固液分离，得到预处理水解液；在20L防爆旋转蒸发器中，加入10L上述水解液，密封，在真空度为150mbar条件下进行分级减压蒸馏，在糠醛分离因子β1＝1时，蒸发I结束；冷凝液继续蒸馏，蒸发II开始，直至糠醛分离因子β2＝1，整个过程需约4小时。经检测，分级减压蒸馏能够有效去除水解液中100％糠醛，回收73％醋酸和90％甲酸，详细的数据结果如表3所示。
表3详细的分离回收结果
Figure BDA0001764303670000052
Figure BDA0001764303670000061

Claims (2)

1.一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，为基于β分离因子的分级减压蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物；其中，分离因子β的计算公式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，M n,RF是n化合物在浓缩液中的质量，M n,Total 是n化合物的总质量；
Figure 560406DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，C n,RF 和C n,0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，V n,RF和V n,0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积；
分级减压蒸发的综合分离因子β 1,2基于单个分离因子计算，如公式（4）所示：
Figure 211967DEST_PATH_IMAGE004
所述的有机酸为醋酸和甲酸；所述的呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛和糠醛；
水解液中典型化合物的分离因子如下：
乙酸：β 1=0.43，β 2=0.55，β 1,2=0.24；
甲酸：β 1=0.28，β 2=0.26，β 1,2=0.07；
糠醛：β 1=1.00，β 2=1.00，β 1,2=1.00；
5-羟甲基糠醛：β 1=β 2=β 1,2=0；
木糖：β 1=β 2=β 1,2=0；
低聚木糖：β 1=β 2=β 1,2=0；
木质纤维原料水解液的制备方法为：木质纤维原料经粉碎筛选后，利用pH 2.0~4.0的酸在140~200℃条件下预处理10~60min，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液；
蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa。
2.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，所述的木质纤维原料选自木材、草类或秸秆。
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