CN109053426A - 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法 - Google Patents

一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109053426A
CN109053426A CN201810927622.7A CN201810927622A CN109053426A CN 109053426 A CN109053426 A CN 109053426A CN 201810927622 A CN201810927622 A CN 201810927622A CN 109053426 A CN109053426 A CN 109053426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
separation
compound
raw material
hydrolyzate
lignocellulose raw
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810927622.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109053426B (zh
Inventor
黄凯旋
徐勇
周鑫
朱均均
俞娟
勇强
余世袁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Forestry University
Original Assignee
Nanjing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing Forestry University filed Critical Nanjing Forestry University
Priority to CN201810927622.7A priority Critical patent/CN109053426B/zh
Publication of CN109053426A publication Critical patent/CN109053426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109053426B publication Critical patent/CN109053426B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/26—Multiple-effect evaporating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/02—Formic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • C02F2101/366—Dioxine; Furan

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，为基于β分离因子的分级减压蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物。本发明采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，能够有效脱除并回收木质纤维水解液中100％糠醛、76％醋酸和93％甲酸。该方法具有生产设备通用、物质分离和回收得率高、水解液中半纤维素组分不损失、微生物发酵毒性成分脱除效果好以及废水易于生化处理等技术优势，经济和环境效益。

Description

一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与 回收方法
技术领域
本发明涉及生物质的高效转化与利用领域，特别涉及一种基于β分离因子的木质纤维原料炼制过程中挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法。
背景技术
目前，高温热水及酸法预处理木质纤维原料是生产富含木糖水解液、提高下游酶解效率的广泛方法之一。该预处理工艺的主要缺点是：释放抑制物，抑制后续微生物发酵和废液处理等。其中，抑制物主要包括：(1)有机酸，如乙酸、甲酸和乙酰丙酸；(2)呋喃类衍生物，如糠醛和5-羟甲基糠醛；(3)酚类化合物，如酚类聚合物木质素的衍生物。
在木质纤维原料的化学预处理过程中，有机酸或无机酸催化分布在半纤维素上的β-乙酰基，将其转化为酸性抑制物，而单糖在剧烈反应下分解成呋喃类化合物。在这三种主要的抑制物组分中，有机酸和呋喃类被认为是主要的影响因素且报道较多，因为它们含量较高，且对微生物细胞的抑制强度比酚类化合物更强。此外，当选择乙酸作为催化剂时，水解液对细胞的抑制作用和毒性显著增强，一方面来源于催化剂的添加，另一方面是木质纤维原料降解所产生的乙酸副产物和其它抑制物等。此外，回收和循环利用醋酸，可以降低催化剂的工艺成本。因此，尽管生物炼制成本相应增加，但回收催化剂和水解液脱毒技术是必不可少的。
发明内容
发明目的：针对当前高温热水及酸法(预)处理木质纤维原料过程中酸耗大、降解抑制物多、催化剂难回收和废液处理困难等问题，本发明的目的是提供一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，分离与回收木质纤维原料炼制过程中挥发性有机酸和呋喃类化合物，操作安全，可实现水解液的脱毒和酸催化剂的循环利用。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，为基于β分离因子的分级减压方式蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物；其中，分离因子β的计算公式如下：
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，Mn，RF是n化合物在浓缩液中的质量，Mn，Total是n化合物的总质量；
Mn，RF＝Cn，RF×Vn，RF (2)
Mn，Total＝Cn，0×Vn，0 (3)
其中，Cn，RF和Cn，0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，Vn，RF和Vn，0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，木质纤维原料水解液的制备方法为：木质纤维原料经粉碎筛选后，利用pH 2.0～4.0的酸在140～200℃条件下预处理10～60min，，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的木质纤维原料包括木材、草类和秸秆等木质纤维原料。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的有机酸为醋酸和甲酸。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，所述的呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛和糠醛。
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，分级减压蒸发的综合分离因子β1，2基于单个分离因子计算，如公式(4)所示：
β1，2＝β1×β2 (4)
所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，水解液中典型化合物的分离因子如下：
乙酸：β1＝0.43，β2＝0.55，β1，2＝0.24；
甲酸：β1＝0.28，β2＝0.26，β1，2＝0.07；
糠醛：β1＝1.00，β2＝1.00，β1，2＝1.00；
5-羟甲基糠醛：β1＝β2＝β1，2＝0；
木糖：β1＝β2＝β1，2＝0；
低聚木糖：β1＝β2＝β1，2＝0。
有益效果：与传统常压蒸发相比，本发明采用基于β分离因子的分级减压蒸发技术，能够有效去除木质纤维水解液中100％糠醛，回收76％醋酸和93％甲酸，该方法操作安全、分离和回收得率高，虽然增加了工艺成本，但水解液脱毒有利于下游微生物发酵和废水处理；此外，水解液中半纤维素组分基本无损失，而且蒸发过程中热稳定性良好。因此，该方法更加绿色、环保和高效。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中，木糖、有机酸和呋喃类化合物的浓度测定采用高效液相色谱法，参照中国专利申请CN200910264392.1。低聚木糖(木二至木六糖)的浓度测定采用高效液相离子交换色谱法，参照中国专利申请CN201010570158.4。
实施例1
典型的木质纤维原料炼制过程为：取木质纤维原料(木材、草类和秸秆等)经粉碎筛选后，利用pH 2.0～4.0的酸在140～200℃条件下预处理10～60min，，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液；在该水解液中含有大量的挥发性有机酸(醋酸和甲酸等)和呋喃类化合物(5-羟甲基糠醛和糠醛等)，需要进行分离与回收。
本申请的分离与回收方法是基于β分离因子进行，采用分级减压方式蒸发水解液，蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa；引入β分离因子，分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，以分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物。
分离因子β的计算公式如下：
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，Mn，RF是n化合物在浓缩液中的质量，Mn，Total是n化合物的总质量；
Mn，RF＝Cn，RF×Vn，RF (2)
Mn，Total＝Cn，0×Vn，0 (3)
其中，Cn，RF和Cn，0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，Vn，RF和Vn，0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积。当公式(2)和(3)代入到公式(1)中时，可计算分离因子β。
分级减压蒸发的综合分离因子β1，2可基于单个分离因子计算，如公式(4)所示：
β1，2＝β1×β2 (4)
经计算，水解液中典型化合物的分离因子分别如表1所示：
表1水解液中典型化合物的分离因子
化合物 β<sub>1</sub> β<sub>2</sub> β<sub>1，2</sub>
乙酸 0.43 0.55 0.24
甲酸 0.28 0.26 0.07
糠醛 1.00 1.00 1.00
5-羟甲基糠醛 0 0 0
木糖 0 0 0
低聚木糖 0 0 0
注：当分离因子为0时，说明该化合物不具备挥发性。
实施例2
采用实施例1的方法，进行挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离和回收，具体如下：
在500mL不锈钢反应罐中，加入400mL含有40g杨木屑、6.5％醋酸(质量浓度)的反应物，密封，在170℃条件下处理30min。反应结束后，固液分离，得到预处理水解液；在250mL蒸发瓶中，加入100mL上述水解液，密封，并置于60℃的水浴中，在真空度为137mbar条件下进行分级减压蒸馏，在糠醛分离因子β1＝1时，蒸发I结束；冷凝液继续蒸馏，蒸发II开始，直至糠醛分离因子β2＝1，整个过程需约2小时。经检测，分级减压蒸馏能够有效去除水解液中100％糠醛，回收76％醋酸和93％甲酸，详细的数据结果如表2所示。
表2详细的分离回收结果
实施例3
采用实施例1的方法，进行挥发性有机酸和呋喃类化合物的分离和回收，具体如下：
在50L蒸煮锅中，加入40L含有4kg杨木屑、5％醋酸(质量浓度)的反应物，密封，在160℃条件下处理40min。反应结束后，固液分离，得到预处理水解液；在20L防爆旋转蒸发器中，加入10L上述水解液，密封，在真空度为150mbar条件下进行分级减压蒸馏，在糠醛分离因子β1＝1时，蒸发I结束；冷凝液继续蒸馏，蒸发II开始，直至糠醛分离因子β2＝1，整个过程需约4小时。经检测，分级减压蒸馏能够有效去除水解液中100％糠醛，回收73％醋酸和90％甲酸，详细的数据结果如表3所示。
表3详细的分离回收结果

Claims (8)

1.一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，为基于β分离因子的分级减压蒸发分离回收方法，先分别对水解液中典型化合物在分级蒸发过程中的分离行为进行表征，计算出对应的分离因子β，并以该分离因子β为减压蒸发依据，实现有效分离和回收挥发性有机酸和呋喃类化合物；其中，分离因子β的计算公式如下：
式中，n表示水解液中的化合物，RF表示蒸发过程中的浓缩液，Mn，RF是n化合物在浓缩液中的质量，Mn，Total是n化合物的总质量；
Mn，RF＝Cn，RF×Vn，RF (2)
Mn，Total＝Cn，0×Vn，0 (3)
其中，Cn，RF和Cn，0分别为n化合物在浓缩液中的浓度和每一次蒸发前的初始浓度，Vn，RF和Vn，0分别是n化合物在浓缩液中的体积和每一次蒸发前的初始体积。
2.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，木质纤维原料水解液的制备方法为：木质纤维原料经粉碎筛选后，利用pH 2.0～4.0的酸在140～200℃条件下预处理10～60min，定向催化水解半纤维素，经固液分离得到预处理水解液。
3.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，蒸发条件：温度为333.15K，负压为13.7±1.3KPa。
4.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，所述的木质纤维原料包括木材、草类和秸秆等木质纤维原料。
5.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，所述的有机酸为醋酸和甲酸。
6.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，所述的呋喃类化合物为5-羟甲基糠醛和糠醛。
7.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，分级减压蒸发的综合分离因子β1，2基于单个分离因子计算，如公式(4)所示：
β1，2＝β1×β2 (4)。
8.根据权利要求1所述的木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法，其特征在于，水解液中典型化合物的分离因子如下：
乙酸：β1＝0.43，β2＝0.55，β1，2＝0.24；
甲酸：β1＝0.28，β2＝0.26，β1，2＝0.07；
糠醛：β1＝1.00，β2＝1.00，β1，2＝1.00；
5-羟甲基糠醛：β1＝β2＝β1，2＝0；
木糖：β1＝β2＝β1，2＝0；
低聚木糖：β1＝β2＝β1，2＝0。
CN201810927622.7A 2018-08-14 2018-08-14 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法 Active CN109053426B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810927622.7A CN109053426B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810927622.7A CN109053426B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109053426A true CN109053426A (zh) 2018-12-21
CN109053426B CN109053426B (zh) 2022-03-29

Family

ID=64686057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810927622.7A Active CN109053426B (zh) 2018-08-14 2018-08-14 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109053426B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875953A (zh) * 2009-12-21 2010-11-03 南京林业大学 木质纤维原料蒸汽爆破、定向酶解分离和乙醇发酵的方法
CN102191340A (zh) * 2010-03-04 2011-09-21 中国科学院过程工程研究所 一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法
CN102288688A (zh) * 2010-12-02 2011-12-21 南京林业大学 一种利用高效液相离子交换色谱测定低聚木糖的方法
CN103131802A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 济南圣泉集团股份有限公司 一种由木质纤维素生物质生产木糖的工艺
CN106191158A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 南京林业大学 一种清洁和安全的木质纤维原料预处理方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101875953A (zh) * 2009-12-21 2010-11-03 南京林业大学 木质纤维原料蒸汽爆破、定向酶解分离和乙醇发酵的方法
CN102191340A (zh) * 2010-03-04 2011-09-21 中国科学院过程工程研究所 一种脱除木质纤维素预水解液中抑制物的方法
CN102288688A (zh) * 2010-12-02 2011-12-21 南京林业大学 一种利用高效液相离子交换色谱测定低聚木糖的方法
CN103131802A (zh) * 2011-11-22 2013-06-05 济南圣泉集团股份有限公司 一种由木质纤维素生物质生产木糖的工艺
CN106191158A (zh) * 2016-07-05 2016-12-07 南京林业大学 一种清洁和安全的木质纤维原料预处理方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梁少华编著: "《植物油料资源综合利用》", 31 December 2009, 南京：东南大学出版社 *
牛丽颖主编: "《基础化学实验教程》", 30 June 2017, 北京：中国医药科技出版社 *
罗永明主编: "《中药化学成分提取分离技术与方法》", 31 January 2016, 上海：上海科学技术出版社 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109053426B (zh) 2022-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Amiri et al. Pretreatment and hydrolysis of lignocellulosic wastes for butanol production: Challenges and perspectives
Cebreiros et al. Integrated forest biorefineries: recovery of acetic acid as a by-product from eucalyptus wood hemicellulosic hydrolysates by solvent extraction
Walton et al. Inhibition effects on fermentation of hardwood extracted hemicelluloses by acetic acid and sodium
US6007636A (en) Method to recycle an aqueous acidic liquor used for depolymerization of cellulose
US8981146B2 (en) Recovery of volatile carboxylic acids by a stripper-extractor system
Huang et al. Co-production of bio-ethanol, xylonic acid and slow-release nitrogen fertilizer from low-cost straw pulping solid residue
US20160076112A1 (en) Co-solvent to produce reactive intermediates from biomass
US8980595B2 (en) In situ production of furfural in a controlled amount in an alcohol production unit from a lignocellulosic biomass
US9994873B2 (en) Process for the production of alcohols and/or solvents from lignocellulosic biomass with acid recycle of solid residues
EP2173889A1 (en) Concurrent saccharification and fermentation of fibrous biomass
Kim et al. Production of bioethanol from lignocellulose: Status and perspectives in Korea
Lee et al. Characterization of oxalic acid pretreatment on lignocellulosic biomass using oxalic acid recovered by electrodialysis
US9453245B2 (en) Method for producing ethanol and solvents from lignocellulosic biomass including the recirculation of a butyl wine obtained by fermenting pentoses
Lê et al. Ionic liquids and gamma-valerolactone as case studies for green solvents in the deconstruction and refining of biomass
Bukhari et al. Whole slurry saccharification of mild oxalic acid-pretreated oil palm trunk biomass improves succinic acid production
Shahbazi et al. Dilute and concentrated acid hydrolysis of lignocellulosic biomass
CN109890802A (zh) 回收糠醛的方法
Zhang et al. Co-generation of acetone-butanol-ethanol and lipids by a sequential fermentation using Clostridia acetobutylicum and Rhodotorula glutinis, spaced-out by an ex-situ pervaporation step
US9758798B2 (en) Process for the production of ethanol and solvents from lignocellulosic biomass with recycling of an ethanolic liquor obtained from the fermentation of pentoses
CN109053426A (zh) 一种木质纤维原料水解液中有机酸和呋喃类化合物的分离与回收方法
Zviely Converting lignocellulosic biomass to low-cost fermentable sugars
CN106520845B (zh) 一种木质纤维素同步糖化发酵过程表面活性剂回收技术
US9994874B2 (en) Method for producing alcohols and/or solvents from a biomass, including recirculating an internal flow including alcohols and/or solvents upstream from or within the pretreatment
CN106188612B (zh) 一种木质纤维素水解液发酵过程表面活性剂回收技术
CN111349659A (zh) 一种木质纤维素原料的预处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant