CN101525355A - 一种水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了生物工程技术领域中一种水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的方法，该方法先用草酸水溶液对粉碎后的木质纤维素进行催化水解，反应完成后经固液分离得到木质纤维素水解液和木糖渣，水解液经中和处理后得到草酸盐沉淀，再次经固液分离后得到固体草酸盐，草酸盐在酸化罐内和硫酸作用，再生得到草酸水溶液，草酸溶液重复使用催化下一批木质纤维素原料。该发明采用草酸作为有机酸催化剂，具有转化率高、选择性强、副反应少、可回收重复使用等优点，可以取代常规的硫酸等无机酸催化剂，并解决了传统工艺的设备腐蚀、蒸发设备结垢和污染严重等问题，可用于水解木质纤维素原料中的半纤维素，用于制备木糖、阿拉伯糖。
Description
技术领域
本发明涉及一种水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的方法，属于生物工程技术领域。
背景技术
木质纤维素类生物质主要包括农业生物质和林业生物质，如农作物秸秆、玉米芯、蔗渣、果核和木屑等，它们主要由半纤维素、纤维素、木质素和一定量的其它组分组成。其中，半纤维素是指那些以非共价键方式与纤维素连接的多糖，具有高度的分支机构，主要是由聚戊糖、聚己糖及聚糖醛酸组成，其含量占到木质纤维素原料的19％-35％。半纤维素经水解可以得到木糖、阿拉伯糖和半乳糖。我国每年形成的农业废弃物高达7亿吨，其中大部分被焚烧或抛弃处理，即浪费了大量有用资源，又造成环境污染。这些生物质原料中的半纤维素组分可以转化为木糖和阿拉伯糖，纤维素组分可以水解得到葡萄糖、酶解得到燃料乙醇，木质素原料可以用于制备木质素-酚共聚物等化工产品，这些产品可以进一步用于制备木糖醇、糠醛、羟甲基糠醛、乙酰丙酸等下游化工产品。充分利用木质生物质资源可以提高广大农业劳动者的经济收入，减轻环境污染，缓解我国对化石原料的依耐，对我国的循环经济和可持续发展具有重大意义。
目前，半纤维素主要是采用稀酸或浓酸进行水解来制备木糖，常用的催化剂为硫酸和盐酸。浓硫酸水解过程是用70％的硫酸，在50℃下反应2～6h。稀酸水解的经济性优于浓酸水解，一般硫酸浓度为0.5％～2％，反应温度为120～125℃，水解时间为2～3小时，如果用盐酸水解，盐酸浓度可以下降到硫酸的一半。采用无机酸作为催化剂的特点是催化剂价格便宜，工艺简单。但是，采用硫酸等无机酸催化剂都会产生大量的废水和废渣污染环境，设备腐蚀也很严重，需要采用不锈钢等耐酸材料，每年要进行设备检修，中和过程还会产生微溶于水的硫酸钙，在后续蒸馏过程造成设备结垢。有机酸催化剂具有选择性强、副反应少的优点，可以用于水解半纤维素制备木糖和阿拉伯糖，同时可以解决设备腐蚀、污染物排放和设备结垢问题，但是，有机酸催化水解的主要问题是催化剂价格昂贵，回收工艺复杂，木糖生产成本高。因而，开发高效的有机酸催化剂，解决催化剂的成本问题和回收问题成为其工业化的关键问题。
目前，我国专利报道的半纤维素水解制备木糖的工艺绝大部分都是采用硫酸作为催化剂，如中国专利200710014209.3公开了一种利用玉米皮制备结晶木糖的工艺，采用1.5％～3.0％的硫酸或盐酸在100～125℃下沸腾水解，用模拟移动床回收硫酸和盐酸，精制后得到结晶木糖。该工艺回收了催化剂，但是没能解决无机酸催化的设备腐蚀和结垢问题。中国专利200810123846.9公开了一种利用磷酸作为催化剂水解木质纤维素制备多种糖和木质素的工艺，反应后采用中和、过滤、酸化等步骤回收磷酸催化剂，并得到半纤维素水解糖液。但采用了有机溶剂来萃取木质素，工艺流程复杂，生成成本高。中国专利99805686.3公开了一种利用酸水解植物纤维制备L-阿拉伯糖的方法，文中提到了可以采用硫酸、盐酸、亚硫酸、乙酸、甲酸、草酸和柠檬酸，但权利要求没有对酸种类进行限定，而且也没有对催化剂进行回收重复利用。中国专利200710037882.9公开了一种利用生物原料炼制纤维素、木质素和木糖的方法，采用低沸点的有机酸浸泡粉碎后的生物质原料，制备木糖和低聚木糖，权利要求的低沸点有机酸为三氟乙酸、三氟甲磺酸中的一种或两种混合，但是三氟乙酸和三氟甲磺酸毒性大，价格昂贵，难于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用草酸催化半纤维素水解制备木糖和阿拉伯糖的方法，并回收重复使用催化剂。
所述水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的方法，先用草酸水溶液对粉碎后的木质纤维素进行催化水解，反应完成后经固液分离得到木质纤维素水解液和木糖渣，水解液经中和处理后得到草酸盐沉淀，再次经固液分离后得到固体草酸盐，草酸盐在酸化罐内和硫酸作用，分离得到草酸溶液，草酸溶液重复使用催化下一批木质纤维素原料。
所述方法包括以下具体步骤：
1)将准备的木质纤维素原料粉碎为粒度不小于200目的粉末后，按液固质量比3～20与质量浓度为0.2～15％的草酸溶液在水解反应器中均匀混合，升温加热到50～160℃并持续反应3～240min后进行水解反应；
2)反应产物经固液分离得到木质纤维素水解液和木糖渣，再用去离子水反复洗涤滤饼1～10次，洗涤液与固液分离后的水解液合并用于水解下一批新鲜木质纤维素原料；
3)在中和罐内用中和剂对木质纤维素水解液经进行中和处理，再用去离子水反复洗涤滤饼1～10次，洗涤液和固液分离后的水解液合并用于催化水解下一批新鲜木质纤维素原料；
4)在酸化罐内用0.5～20％的稀硫酸溶液对草酸盐酸化0.2～2h，分离得到草酸溶液和硫酸盐后，用去离子水反复洗涤滤饼1～5次，洗涤液和固液分离后的草酸溶液合并用于催化水解下一批新鲜木质纤维素原料。
所述木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆、玉米皮、甜高梁秸秆、甘蔗渣、木屑、稻草、小麦秆、树叶、杂草或废纸中的一种或几种。
所述草酸溶液为新鲜草酸、草酸回收液或者新鲜草酸和草酸回收液的混合液的一种。
所述中和剂摩尔用量为草酸摩尔数的0.7～1.3倍。
所述升温加热方式为直接通入蒸汽升温、反应器升温、酸液预热升温或程序升温中的一种。
所述固液分离方法为过滤、离心、沉降或旋液分离中的一种或几种。
所述中和剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铁或氧化铁中的一种或几种。
所述稀硫酸摩尔用量为草酸盐摩尔数的0.8～1.3倍。
所述新鲜草酸为固体草酸直接溶解于水制得。
本发明的有益效果：
1)采用草酸作为有机酸催化剂，处理木质纤维素原料制备木糖和阿拉伯糖，半纤维素转化率可以达到75％以上，副反应少，基本不破坏纤维素和木质素，腐蚀性小，可以减少设备投资、延长检修期、节省检修费用；
2)中和生成的草酸盐溶解度低，可以减轻蒸发过程的结垢问题；
3)草酸回收工艺简单，催化剂可以重复使用，使用寿命显著延长，基本上没有废水废渣排放，环境效益和经济效益都较常规的硫酸水解法好
4)能解决目前木糖生产的几大难题，促进生物炼制技术的发展，经济和社会价值显著。
附图说明
图1为利用草酸水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的流程图。
具体实施方式
下面的实施例对本发明进行详细说明，但对本发明没有限制。以下实施例中的检测方法为：用高效液相色谱仪配蒸发光散射检测器分析糖，色谱柱为Aminex HPX-87H(250mm×4.6mm，5μm)专用糖分析柱，流动相为0.00025mH2SO4水溶液，流速为0.6mL/min，蒸发光检测器漂移管温度为50℃，氮气作载气，压力为350kPa。
实施例1
取干燥的玉米芯(含半纤维素36％、纤维素41.2％、木质素6.1％、其它成分16.7％)，粉碎后过20目标准筛，取4g玉米芯粉末加入到水解反应器中，然后加入3％的草酸溶液30mL，搅拌混合，升温到125℃，反应120min。用布什漏斗过滤得到水解液24.3mL，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.15％和0.88％；洗涤滤饼5次，进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度后计算得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为17.07％和3.31％。
在中和罐内往水解液中加入0.73g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到3.3％的30mL硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼3次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，得到滤液30mL。
将得到的草酸溶液再次和4g甜高粱秸秆粉末混合，在125℃下反应120min，最后测得水解液木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.04％和0.82％，木糖和阿拉伯糖产率分别为16.91％和3.14％。水解液的戊糖浓度和戊糖产率略微下降。
实施例2
取干燥的甜高粱渣(含半纤维素34.57％、纤维素39.07％、木质素13.29％，其它成分13.07％)，粉碎后过20目标准筛，取4g甜高粱秸秆粉末加入到水解反应器中，然后加入5％的草酸溶液20mL，搅拌混合，升温到130℃，反应50min。用布什漏斗过滤得到水解液14.7mL，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为2.14％和0.53％；洗涤滤饼5次，进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度后计算得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为15.2％和1.71％。
在中和罐内往水解液中加入0.82g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到5.4％的20mL硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼3次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，得到滤液20mL。
将得到的草酸溶液再次和4g甜高粱秸秆粉末混合，在130℃下反应50min，最后测得水解液木糖和阿拉伯糖浓度分别为2.08％和0.51％，木糖和阿拉伯糖产率分别为14.9％和1.66％。
实施例3
取3g玉米芯粉末加入到水解反应器中，然后加入4％的草酸溶液30mL，搅拌混合，升温到140℃，反应35min。用布什漏斗过滤得到水解液24.4mL，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.45％和0.94％；洗涤滤饼5次，进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度后计算得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为18.67％和3.55％。
在中和罐内往水解液中加入0.75g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到3.3％的30mL硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼3次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，得到滤液25mL。
将得到的草酸溶液与5mL浓度为3％的新鲜草酸混合后，在140℃下反应35min，最后测得水解液木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.46％和0.89％，木糖和阿拉伯糖产率分别为18.72％和3.43％。水解液戊糖浓度和戊糖产率无显著变化。
实施例4
取3g甜高粱秸秆粉末加入到水解反应器中，然后加入3％的草酸溶液30mL，搅拌混合，升温到150℃，反应30min。用布什漏斗过滤得到水解液24.1mL，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为2.66％和0.74％；洗涤滤饼5次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度后计算得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为17.12％和1.93％。
在中和罐内往水解液中加入0.72g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到3.3％的30mL硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼3次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，得到滤液30mL。
将得到的草酸溶液再次和3g甜高粱秸秆粉末混合，在150℃下反应30min，最后测得水解液木糖和阿拉伯糖浓度分别为2.58％和0.71％，木糖和阿拉伯糖产率分别为16.39％和1.73％。
实施例5
取5g玉米芯粉末加入到水解反应器中，然后加入3％的草酸溶液50mL，搅拌混合，升温到125℃，反应120min。用布什漏斗过滤得到水解液，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.42％和0.92％；洗涤滤饼5次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为19.31％和3.77％。
在中和罐内往水解液中加入1.23g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到50mL3.3％的硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼5次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，滤液烘干后称重，得到回收草酸1.41克。
将中和后的水解液放入烘箱烘干，用少量水洗涤3次、过滤、烘干、称重，得到木糖和阿拉伯糖共0.93克。
实施例6
取3.5g玉米芯粉末加入到水解反应器中，然后注入2.5％的草酸溶液40mL，搅拌混合，升温到145℃，反应20min。采用布什漏斗过滤得到水解液33.7mL，分析得到木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.15％和0.87％；洗涤滤饼5次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖、阿拉伯糖和草酸，分析滤液浓度得到木糖和阿拉伯糖的产率分别为18.11％和3.60％。
在中和罐内往水解液中加入1.15g氢氧化钙生成草酸钙沉淀，过滤、洗涤3次，以进一步回收木糖渣中残留的木糖和阿拉伯糖，然后将滤饼加入到3.8％的40mL硫酸溶液中搅拌反应0.5h，过滤、洗涤滤饼3次，以进一步回收滤饼中残留的草酸，得到滤液34mL。
将得到的草酸溶液与6mL浓度为3.5％的新鲜草酸混合后，在125℃下反应120min，最后测得水解液木糖和阿拉伯糖浓度分别为3.32％和0.95％，木糖和阿拉伯糖产率分别为18.53％和3.56％。
Claims (9)
1.一种水解木质纤维素制备木糖和阿拉伯糖的方法，先用草酸水溶液对粉碎后的木质纤维素进行催化水解，反应完成后经固液分离得到木质纤维素水解液和木糖渣，水解液经中和处理后得到草酸盐沉淀，再次经固液分离后得到固体草酸盐，草酸盐在酸化罐内和硫酸作用，分离得到草酸溶液，草酸溶液重复使用催化下一批木质纤维素原料，其特征在于，所述方法包括以下具体步骤：
1)将准备的木质纤维素原料粉碎为粒度不小于200目的粉末后，按液固质量比3～20与质量浓度为0.2～15％的草酸溶液在水解反应器中均匀混合，升温加热到50～160℃并持续反应3～240min后进行水解反应；
2)反应产物经固液分离得到木质纤维素水解液和木糖渣，再用去离子水反复洗涤滤饼1～10次，洗涤液与固液分离后的水解液合并用于水解下一批新鲜木质纤维素原料；
3)在中和罐内用中和剂对木质纤维素水解液经进行中和处理，再用去离子水反复洗涤滤饼1～10次，洗涤液和固液分离后的水解液合并用于催化水解下一批新鲜木质纤维素原料；
4)在酸化罐内用0.5～20％的稀硫酸溶液对草酸盐酸化0.2～2h，分离得到草酸溶液和硫酸盐后，用去离子水反复洗涤滤饼1～5次，洗涤液和固液分离后的草酸溶液合并用于催化水解下一批新鲜木质纤维素原料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆、玉米皮、甜高粱秸秆、甘蔗渣、木屑、稻草、小麦秆、树叶、杂草或废纸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述草酸溶液为新鲜草酸、草酸回收液或者新鲜草酸和草酸回收液的混合液的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂摩尔用量为草酸摩尔数的0.7～1.3倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述升温加热方式为直接通入蒸汽升温、反应器升温、酸液预热升温或程序升温中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分离方法为过滤、离心、沉降或旋液分离中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中和剂为氢氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化铁或氧化铁中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀硫酸摩尔用量为草酸盐摩尔数的0.8～1.3倍。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述新鲜草酸为固体草酸直接溶解于水制得。
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