CN107779525A - 一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法及应用。本方法先用酸处理去除木质纤维素中半纤维素组分，再采用液相氧化预处理的方法，使纤维素结构中的羟甲基转化为羧基，然后催化氧化预处理的木质纤维素与水反应生成单糖和多聚糖。该方法可以在不添加催化剂的条件下，水解木质纤维素生成单糖，解决了催化剂与木质纤维素不易溶解导致的难以水解的问题，同时，反应条件温和，易于操作；同时采用木质纤维素为原料，来源广泛，价格低廉。
Description
技术领域
本发明提供一种纤维素组分水解至单糖的方法，具体的是，该方法用于将木质纤维素中的纤维素组分水解合成单糖。
背景技术
随着化石能源的使用带来的环境问题日益突出，可再生资源的利用受到了广泛的重视。生物质来源广泛、再生性强、价格低廉、二氧化碳可循环利用等优点使其成为最具潜力的可再生能源物质。自然界中，木质纤维素是生物质的最主要存在形式。纤维素是木质纤维素中最为丰富的组分，以它的水解产物葡萄糖为平台化合物，经过催化转化反应可以得到一系列具有高附加值的化学品。因此，以木质纤维素为原料，水解其纤维素组分至葡萄糖是生物质有效利用的最关键一步。
水解纤维素，经由葡萄糖，可以得到生物燃料和多种化学品，不仅不会像以淀粉、油酯为原料制备生物燃料那样造成粮食危机，而且对解决人类面临的能源和环境问题具有十分深远的意义。传统上采用无机酸(如硫酸、盐酸等)催化纤维素水解，不仅产物和催化剂分离困难，而且对设备要求高、环境污染严重。酶水解具有反应条件温和、原料转化率高以及环境友好等优点，但由于纤维素酶的活性不高，重复利用率低而导致处理和使用成本过高。固体酸催化纤维素水解，具有催化剂易于循环使用的优点，但是目前该类催化剂活性比较低，催化剂用量大(催化剂与生物质的比值高，约为1∶1)，催化剂与未反应的木质纤维素不易分离，这些因素影响了该方法的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法及应用，该方法是将木质纤维素中的纤维素组分水解合成单糖。该方法以木质纤维素为原料，采用液相氧化预处理的方法，使木质纤维素的部分官能团(如羟甲基)转化为羧基，然后氧化预处理的木质纤维素与水反应生成单糖。该方法具有原料来源广泛、价格低廉的优点；同时，该方法水解过程中无需催化剂，解决了现有技术中催化剂的存在带来的一系列问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，该方法首先将木质纤维素酸化处理，去除木质纤维素中的半纤维素组分；然后在液相条件下，采用氧化剂氧化酸化处理的木质纤维素产生羧基；氧化后的木质纤维素在羧基催化作用下与水反应，水解生成单糖和多聚糖。
进一步，所述木质纤维素为农作物秸秆、草本植物、木本植物中的一种。
进一步，所述酸化处理的过程为将农作物秸秆、草本植物、木本植物粉碎至≤2mm的颗粒，烘干；然后采用≤0.3mol/L的低浓度酸将粉碎的颗粒处理。
进一步，所述低浓度酸为乙酸、甲酸、草酸、硫酸的水溶液中的一种。
进一步，所述酸化处理的过程还可以将农作物秸秆、草本植物、木本植物粉碎至≤2mm的颗粒，烘干；然后采用CO2压力≥5MPa的CO2水溶液处理。
进一步，所述氧化剂为H2O2、NaClO、KMnO4、K2Cr2O7、HNO3中的一种或多种组合。
进一步，所述氧化剂的摩尔浓度为0.1～3mol/L，氧化剂的加入量为(以氧化当量计)为纤维素葡萄糖单元摩尔数的0.5％～20％。
进一步，所述氧化木质纤维素的反应在水相中进行，反应温度为40～120℃，反应时间0.5～3小时。
进一步，所述氧化后的木质纤维素与水反应在惰性气氛下，100～220℃下进行0.5～10小时，氧化后的木质纤维素与水的质量比在0.01～0.20。
上述方法在水解木质纤维素中纤维素组分生成单糖中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的方法用以将木质纤维素中的纤维素组分水解成单糖，该方法利用木质纤维素为原料，来源广泛，将可再生资源有效利用，解决了农作物秸秆焚烧造成的环境污染的问题。同时，该方法以木质纤维素为原料，解决了纯纤维素不易获得的难题。该方法利用氧化剂液相氧化木质纤维素，使木质纤维素表面的部分官能团转化为羧基，进而在羧基的催化作用下，使其中的纤维素水解为单糖。该方法避免了额外加入催化剂，同时解决了木质纤维素不易溶解，难以与催化剂的活性中心接触的难点，具有反应条件温和，易于操作的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
将小麦秸秆粉碎至≤2mm的颗粒，60℃烘干。采用0.5mol/L的乙酸水溶液，在140℃下对粉碎后的样品处理2小时(其中，固体(g)/液体(mL)＝1∶10)，将固体分离出来，60℃烘干，得到半纤维素部分去除的样品。固体成分采用“美国国家能源部可再生能源实验室(NREL)”的分析方法(A.Sluiter,B.Hames,R.Ruiz,C.Scarlata,J.Sluiter andD.Templeton,Determination of sugars,byproducts,and degradation products inliquid fraction process samples.National Renewable Energy Laboratory,Golden,2006)，对其成分进行分析测定。按照上面的分析方法，得到乙酸溶液处理后固体的组成，如表1所示。
表1 小麦秸秆去除部分半纤维素后固体部分的质量组成
取2克半纤维素部分去除的小麦秸秆，加入到30毫升1mol/L的NaClO水溶液中，在搅拌条件下，100℃，反应2小时，然后过滤出固体、洗涤、烘干。氧化的样品经酸碱滴定，羧基含量为0.2mmol/g。
木质纤维素水解反应在耐压容器中进行，取2g氧化处理的麦秸秆，加入30毫升水作为反应物与溶剂，氮气置换容器内气氛3次，升温至150℃，反应6小时。反应后产物中的葡萄糖及其它产物收率采用高效液相色谱分析。葡萄糖的收率为8.3g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.5g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.8g/100g氧化的麦秸杆。
实施例2
采用玉米秸秆替代实施1中的麦秸秆，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为9.2g/100g氧化的玉米秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为2.1g/100g氧化的玉米秸秆，木糖收率为2.3g/100g氧化的玉米秸秆。
实施例3
采用草本植物柳枝稷替代实施1中的麦秸秆，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.6g/100g氧化的柳枝稷，5-羟甲基糠醛的收率为1.8g/100g氧化的柳枝稷，木糖收率为1.6g/100g氧化的柳枝稷。
实施例4
采用杨木屑替代实施1中的麦秸秆，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.1g/100g氧化的杨木屑，5-羟甲基糠醛的收率为0.6g/100g氧化的杨木屑，木糖收率为1.2g/100g氧化的杨木屑。
实施例5
采用高压CO2水溶液(CO2初始压力为5MPa，麦秸秆与水的质量比为1∶5)在180℃对麦秸秆处理5小时，半纤维素的去除率为70％。其与的步骤及条件与实施例1相同。葡萄糖收率为9.3g/100g氧化的麦秸杆，5-羟甲基糠醛的收率为1.6g/100g氧化的麦秸杆，木糖收率为1.2g/100g氧化的麦秸杆。
实施例6
除采用相同体积与浓度的H2O2溶液代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为10.3g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.5g/100g氧化的麦秸秆。
实施例7
除采用相同体积与浓度的HNO3溶液代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为10.3g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.5g/100g氧化的麦秸秆。
实施例8
除采用相同体积、0.5mol/L的KMnO4溶液代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为6.3g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为0.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为0.7g/100g氧化的麦秸秆。
实施例9
除采用相同体积、0.5mol/L的K2Cr2O7溶液代替实施例1中的NaClO水溶液外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.6g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.2g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.5g/100g氧化的麦秸秆。
实施例10
除采用30毫升0.5mol/L NaClO水溶液为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为5.6g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.3g/100g氧化的麦秸秆。
实施例11
除采用30毫升3mol/L NaClO水溶液为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为9.6g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为3.2g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.8g/100g氧化的麦秸秆。
实施例12
除采用20毫升1mol/L NaClO水溶液为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.1g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.3g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.9g/100g氧化的麦秸秆。
实施例13
除采用60毫升1mol/L NaClO水溶液为氧化剂外，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.5g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.9g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.6g/100g氧化的麦秸秆。
实施例14
除氧化处理麦秸秆的温度为50℃，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为3.6g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为0.5g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为0.8g/100g氧化的麦秸秆。
实施例15
除氧化处理麦秸秆的温度为110℃，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为9.6g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为3.2g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.4g/100g氧化的麦秸秆。
实施例16
除氧化处理麦秸秆的时间为0.5小时，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为6.7g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.4g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.2g/100g氧化的麦秸秆。
实施例17
除氧化处理麦秸秆的时间为3小时，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为9.1g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为2.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.7g/100g氧化的麦秸秆。
实施例18
除水解反应中氧化的麦秸秆的量改为0.5克，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.5g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.8g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.9g/100g氧化的麦秸秆。
实施例19
除水解反应中氧化的麦秸秆的量改为3.5克，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.2g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.2g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.7g/100g氧化的麦秸秆。
实施例20
除水解反应中氧化的麦秸秆的量改为6.0克，其它条件与实施例1相同。葡萄糖收率为8.1g/100g氧化的麦秸秆，5-羟甲基糠醛的收率为1.2g/100g氧化的麦秸秆，木糖收率为1.5g/100g氧化的麦秸秆。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，该方法首先将木质纤维素酸化处理，去除木质纤维素中的半纤维素组分；然后在液相条件下，采用氧化剂氧化酸化处理的木质纤维素产生羧基；氧化后的木质纤维素在羧基催化作用下与水反应，水解生成单糖和多聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述木质纤维素为农作物秸秆、草本植物、木本植物中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述酸化处理的过程为将农作物秸秆、草本植物、木本植物粉碎至≤2 mm的颗粒，烘干；然后采用≤0.3 mol/L的低浓度酸将粉碎的颗粒处理。
4.根据权利要求3所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述低浓度酸为乙酸、甲酸、草酸、硫酸的水溶液中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述酸化处理的过程还可以将农作物秸秆、草本植物、木本植物粉碎至≤2 mm的颗粒，烘干；然后采用CO2压力≥5 MPa的CO2水溶液处理。
6.根据权利要求1所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述氧化剂为H2O2、NaClO、KMnO4、K2Cr2O7、HNO3中的一种或多种组合。
7.根据权利要求6所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述氧化剂的摩尔浓度为0.1~3 mol/L，氧化剂的加入量为（以氧化当量计）为纤维素葡萄糖单元摩尔数的0.5%~20%。
8.根据权利要求1所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述氧化木质纤维素的反应在水相中进行，反应温度为40~120 oC，反应时间0.5~3小时。
9.根据权利要求1所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法，其特征在于，所述氧化后的木质纤维素与水反应在惰性气氛下，100~220℃下进行0.5~10小时，氧化后的木质纤维素与水的质量比在0.01~0.20。
10.权利要求1~9任一项所述的一种木质纤维素中纤维素组分水解合成单糖的方法在水解木质纤维素中纤维素组分生成单糖中的应用。
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