CN104311411A - 多级酸水解制备乙酰丙酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，在反应釜中，秸秆和稀酸溶液的质量比为1：5~1：10，200℃~250℃反应30min~60min，稀酸溶液质量浓度为1%~3%；采用离心或压滤分离水解产物的固相和液相；第一批秸秆两次酸水解后所得液相与第二批秸秆混合，并催化其水解，所得液相即为产物乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，反应结束后进行固液分离，所得固相作排渣处理，所得液相与第三批秸秆混合，并催化其水解，反应如此连续进行。本发明以秸秆类生物质为原料，以无机酸为催化剂，采用多级水解，纤维素组分水解较彻底，增大最终水解液中乙酰丙酸的浓度，提高纤维素转化乙酰丙酸的产率，降低后序蒸发浓缩工艺的蒸气消耗。
Description
技术领域
本发明属于生物质化工技术领域，具体涉及一种多级酸水解制备乙酰丙酸的方法。
背景技术
从生物质资源出发，通过化学的、物理的或生物的方法可以得到众多的基础化学品，如乙醇、1，3-丙二醇、糠醛、乙酰丙酸等。这些产品具有非常好的反应特性，可以衍生出数量众多的下游产品，为化工行业开辟出新的应用领域。其中，乙酰丙酸( levulinic acid, LA)分子中既含有有羧基又含有有酮基，具有良好的反应活性，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合以及其他化学反应，可制得多种化合物和新型高分子材料，是一种重要的新型平台化合物。
由生物质制备乙酰丙酸主要有两种途径：第一种是先降解糖类生物质制取糠醛，然后加氢生成糠醇，再经酸催化、水解、重排得到乙酰丙酸；第二种是将生物质原料用酸或碱处理水解成六碳糖单体和低聚物，在高温下连续降解成5-羟甲基糠醛和其它中间反应产物，在酸存在的条件下，进一步降解为乙酰丙酸和甲酸，同时有部分糠醛缩合成焦油。
生物质转化为乙酰丙酸的反应过程较复杂，产物中除乙酰丙酸及甲酸外，还含有未反应的糖，中间产物糠醛以及其它小分子副产物和高聚物副产物。关于乙酰丙酸的制备及分离技术有如下报导：采用固体酸替代无机酸催化（申请号：200510023259.9及200710119313.9）、糖及乙酰丙酸的联产（申请号：200710121441.7）、糠醇制备乙酰丙酸（申请号：89108977.2），对于乙酰丙酸的提取报导主要有树脂吸附法（申请号：200510061760.4）、活性炭吸附解析法（申请号：200710067549.2）及反应萃取法（申请号：200580003274.5）。
生物质生产乙酰丙酸的工艺可分为间歇催化水解法和连续催化水解法，这两种方法都是在一定的液固比条件下水解纤维素原料，水解液中的乙酰丙酸浓度基本稳定且维持在较低水平，后序蒸发浓缩消耗的蒸汽量较大，如能提高水解液中的乙酰丙酸浓度可有效降低蒸汽消耗，对于节约能源，降低乙酰丙酸的生产成本有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，以秸秆类生物质为原料，以无机酸为催化剂，采用多级水解工艺，纤维素组分水解较彻底，增大最终水解液中乙酰丙酸的浓度，提高纤维素转化乙酰丙酸的产率，降低后序蒸发浓缩工艺的蒸气消耗。
本发明的技术解决方案是该多级酸水解制备乙酰丙酸的方法包括以下步骤：
（1）秸秆酸水解反应：在反应釜中，秸秆和稀酸溶液的质量比为1：5~1：10进行反应，反应温度为200 ℃~250 ℃，反应时间为30 min~60 min，稀酸溶液的质量浓度为1%~3%；
（2）固液分离：采用离心或压滤分离水解产物的固相和液相；
（3）多级水解反应：第一批秸秆两次酸水解后所得液相与第二批秸秆混合，并催化其水解，所得液相即为产物乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，水解条件同步骤（1），反应结束后进行固液分离，所得固相作排渣处理，所得液相与第三批秸秆混合，并催化其水解，所得液相即为产物乙酰丙酸溶液。
其中，步骤（1）和步骤（3）中，所述秸秆为玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆以及稻草秸秆中的一种。
其中，所述稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀磷酸。
其中，步骤（1）和步骤（3）中，所述秸秆酸水解反应在同一反应釜中进行，或在不同反应釜中进行。
其中，反应开始前向釜内通入氮气3~5 min，搅拌混匀并排气，以形成无氧条件再开始升温。
本发明以秸秆类生物质为原料，以无机酸为催化剂，采用多级水解，纤维素组分水解较彻底，增大最终水解液中乙酰丙酸的浓度，提高纤维素转化乙酰丙酸的产率，降低后序蒸发浓缩工艺的蒸气消耗，所得作排渣处理的固相主要组分为木质素，可直接燃烧或用于制备木质素基化学品。
附图说明
图1是本发明多级酸水解制备乙酰丙酸的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1 ：以粉碎后的玉米秸秆（干基中含纤维素39.13%，半纤维素21.26%，木质素24.45%，灰分7.63%）为原料，称取第一批玉米秸秆10 g，按固液比1：10（质量比）加入质量浓度1%硫酸溶液100 g，装入反应釜，反应开始前向釜内通入氮气5 min，搅拌混匀后升温至250 ℃，保温30 min；反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得残渣重新按固液比1：10（质量比）加入1%硫酸溶液100 g，250℃，反应30 min，反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得固相作排渣处理；两次所得液相混合后加入第二批玉米秸秆10 g，继续升温至250 ℃并保温30 min，反应结束后过滤残渣，所得液相即为乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，水解条件及操作步骤同上，反应结束后过滤，所得固相作排渣处理，所得液相中继续加入第三批玉米秸秆水解，多级反应如此连续进行。
采用高效液相色谱检测每批次秸秆原料制备的乙酰丙酸溶液中的乙酰丙酸含量。结果表明，采用多级酸水解工艺制备乙酰丙酸，水解液中的乙酰丙酸含量比采用一段酸水解工艺提高了21.73%，乙酰丙酸的收率（对原料）达到19.77%。
实施例2： 以粉碎后的小麦秸秆（干基中含纤维素41.33%，半纤维素16.29%，木质素21.71%，灰分8.42%）为原料，称取第一批小麦秸秆10 g，按固液比1：5（质量比）加入质量浓度3%盐酸溶液50 g，装入反应釜，反应开始前向釜内通入氮气3 min，搅拌混匀后升温至200 ℃，保温60 min，反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得残渣重新按固液比1：5（质量比）加入3%盐酸溶液50 g，200 ℃，反应60 min，反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得固相作排渣处理；两次所得液相混合后加入第二批小麦秸秆10 g，继续升温至200 ℃并保温60 min，反应结束后过滤残渣，所得液相即为乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，水解条件及操作步骤同上，反应结束后过滤，所得固相作排渣处理，所得液相中继续加入第三批小麦秸秆水解，多级反应如此连续进行。
采用高效液相色谱检测每批次秸秆原料制备的乙酰丙酸溶液中的乙酰丙酸含量。结果表明，采用多级酸水解工艺制备乙酰丙酸，水解液中的乙酰丙酸含量比采用一段酸水解工艺提高了17.83%，乙酰丙酸的收率（对原料）达到18.19%。
实施例3：以玉米芯（干基中含纤维素40.64%，半纤维素31.28%，木质素19.78%，灰分3.39%）为原料，称取第一批玉米芯10 g，按固液比1：8（质量比）加入质量浓度2%磷酸溶液80 g，装入反应釜，反应开始前向釜内通入氮气4 min，搅拌混匀后升温至220 ℃，保温45 min，反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得残渣重新按固液比1：8（质量比）加入2%磷酸溶液80 g，220 ℃，反应45 min，反应结束后过滤残渣并用少量水冲洗残渣，所得固相作排渣处理；两次所得液相混合后加入第二批玉米芯10 g，继续升温至220 ℃并保温45 min，反应结束后过滤残渣，所得液相即为乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，水解条件及操作步骤同上，反应结束后过滤，所得固相作排渣处理，所得液相中继续加入第三批玉米芯水解，多级反应如此连续进行。
采用高效液相色谱检测每批次秸秆原料制备的乙酰丙酸溶液中的乙酰丙酸含量。结果表明，采用多级酸水解工艺制备乙酰丙酸，水解液中的乙酰丙酸含量比采用一段酸水解工艺提高了18.44%，乙酰丙酸的收率（对原料）达到23.37%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (5)
1.多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是该乙酰丙酸的制备方法包括以下步骤：
（1）秸秆酸水解反应：在反应釜中，秸秆和稀酸溶液的质量比为1：5~1：10进行反应，反应温度为200 ℃~250 ℃，反应时间为30 min~60 min，稀酸溶液的质量浓度为1%~3%；
（2）固液分离：采用离心或压滤分离水解产物的固相和液相；
（3）多级水解反应：第一批秸秆两次酸水解后所得液相与第二批秸秆混合，并催化其水解，所得液相即为产物乙酰丙酸溶液，所得固相重新加入稀酸溶液催化水解，水解条件同步骤（1），反应结束后进行固液分离，所得固相作排渣处理，所得液相与第三批秸秆混合，并催化其水解，所得液相即为产物乙酰丙酸溶液。
2.如权利要求1所述的多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是：步骤（1）和步骤（3）中，所述秸秆为玉米芯、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆以及稻草秸秆中的一种。
3.如权利要求1所述的多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是：所述稀酸溶液为稀硫酸、稀盐酸或稀磷酸。
4.如权利要求1所述的多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是：步骤（1）和步骤（3）中，所述秸秆酸水解反应在同一反应釜中进行，或在不同反应釜中进行。
5.如权利要求1所述的多级酸水解制备乙酰丙酸的方法，其特征是：反应开始前向釜内通入氮气3~5 min，搅拌混匀并排气，以形成无氧条件再开始升温。
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